4.7 原子转移自由基聚合
4.7.1,活性, 自由基聚合的发展
4.7.2 原子转移自由基聚合
4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
4.7.1,活性”自由基聚合的发展
传统自由基聚合的特点,
自由基聚合对单体的选择性低
绝大多数单烯烃,二烯烃单体均可自由基聚合,
聚合方法多样化
本体,溶液,悬浮,乳液均适用,
反应条件温和
聚合温度,室温至 150℃,对水和空气等不敏感,
引发手段多样化
可采用光引发,热引发,引发剂引发等,
上述优点使得自由基聚合在工业上获得广泛的应用,
约占总聚合物工业化生产的 30％。
传统自由基聚合的不足
是活性种的活性很高,存在双基终止,
以及链转移等副反应,
使自由基聚合的产物结构控制较难,
无法对分子量进行有效的控制,
产物分子量分布很宽,
并带有支链结构,
物理方法来控制自由基聚合
如果自由基聚合能受到控制, 接近活性聚合,
结合自由基聚合优点, 科学和实际意义非常大 。
, 活性, 自由基聚合的成功
是高分子科学领域的重大进展 。
上世纪 20～ 80年代, 主要通过非均相体系的物理
方法来控制自由基聚合, 如特殊条件下的固相聚
合, 沉淀聚合, 乳液聚合等技术 。
在这些体系中自由基被, 包埋, 而稳定, 抑制了
终止反应 。 然而真正接近活性自由基聚合的成功
实例很少, 难以推广 。
化学方法来控制自由基聚合
自由基可逆休眠有以下四种反应类型,
P n, + Z P
n Z
.
Z = C r
II
,Al
III
,P( O R ) 3,PR
3
...
(1) 增长自由基与非自由基物质可逆反应,形成
稳定自由基 （ Dormant Persistent Radical）
自由基可逆休眠有以下四种反应类型,
(2) 活性种与稳定自由基可逆结合,形成共价
休眠种化合物 (Dormant Covalent Species )
P n, + X, P
n X
X, = NO,2,2,6,6 -
= Co
II
( T M P ) ( D M G ),
II
Co,
...
( T E M P O )
S C NR 2
O
.,C A r
2 L,
.
(3) 增长自由基与转移剂反应, 由于是热力学的
可逆交换反应, 形成的休眠种仍可再生出活
性种, 因此该转移剂又称可逆再生转移剂
（ Reversible Degeneration Transfer）
P mP n, + Z P n Zn +
..Z = I,A r Se,R N O,,.R
2 N C S
S
......
.
P m
上三种都需要某些媒介物来控制，相当昂贵，适用
单体较少，聚合物分子结构可设计能力不强
(4) 原子转移自由基聚合
(Atom Transfer Radical Polymerization)
P n, + X M t n + 1 P n X + Mt n
.X = C l.,,Br
X = C u I,Ru
II
FeII,...
?活性自由基 ----夺一个 卤素原子,使金属原子变
成低价还原态，高分子链末端变成 休眠种 。
?休眠种 的 卤素原子 ----转移 到低价过渡金属原子,
休眠种末端变成 活性自由基,
Mt
休眠种中存在弱键, 自由基可再生, 因而这失活
反应是可逆的 。 不是链破坏过程 。
自由基浓度 [P·]远远低于增长链 [I]0 的总浓度,
[P·] ?? ( [I]0 =[P-R]+[P·] )
为使所有的链同时增长，活性种和休眠种的转变
必须是快速的，才可以控制聚合物的分子量。
DP＝ ([M]0/[I]0)× P％＝ Δ [M]/[I]0
如果自由基失活很慢或不发生，就变成通常的
自由基聚合。
4.7.1,活性”自由基聚合的发展
4.7.2 原子转移自由基聚合
R X + Cu I X ( b p y ) R, + X C u II X ( b p y )
Mk i
.RX ( b p y )Cu I+XR M M X C u II X ( b p y )+
X ( bp y )Cu
I
+XP n P n X C u
II
X ( bp y )+.
+ M
k d
k p
k a
k d = 1 0 / m ol s
8
,= 1 0 / m ol s0,k a,= 1 0 / m ol s3,k
p
,
.,.
引发反应,
增长反应,
bpy代表联二吡啶配位剂
4.7.2 原子转移自由基聚合
在上述反应中，理论上每一个 R－ X引
发剂都能生成一个带有卤素末端的高分
子链，因此聚合产物的分子量可以设计，
计算为,
DP＝单体总浓度 × 转化率 /引发剂浓度
＝ [M]0× C％ /[R－ X]0
＝ Δ[M]/[R-X]0
体系中卤原子末端的休眠种，浓度在 10-1～
10-3之间,(相当于聚合度为 101～ 103）
自由基活性种浓度很低，大约在 10-7～ 10-8范
围控制聚合速率和聚合度的主要因素分开。
通过单体、引发剂浓度和转化率控制聚合度,
达到可设计合成的要求。
通过催化剂的种类、用量，以及温度来控制
聚合速率,抑制双基终止反应，类似活性聚
合。
4.7.2 原子转移自由基聚合
图 4-9聚丙烯酸甲酯的分子量和分布与聚合转化率的关系
( 设定 [MA]0:[MBP]0 = 1500:1 ) [MA]0=11.2M; [MBP]0=7.4mM;
[CuBr]0=7.4mM; [dTbipy]0=14.8mM;Temp=90℃ in sealed Tube
图 4-9 表示了
丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的结果
设计合成的是高分子量的聚合物 。
转化率达 100％ 时, 聚合度为 1500,
分子量应为 86.09× 1500≈129000。
分子量或聚合度与转化率呈线性关系,
是活性聚合的特征 。
分子量分布宽度系数随转化率升高而降低
。
图 4-10 是在三个转化率下抽取的聚合物样品,
GPC的测定, 计算出相应的数均分子量和分子量
分布宽度 。
图 4-10 转化率分别为 13,33,56% 的聚合物
样品的 GPC分析结果
4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
ATRP具有活性聚合特征,
在分子尺寸, 分子形状, 化学结构以及
基团和分子组装方面, 进行分子设计合成 。
（ 1） 制备模型聚合物, 控制聚合物的分子尺寸
ATRP可以对高分子链的结构进行控制,
设定分子量 DP＝ Δ[M]/[I]0,
分子量分布较窄 （ 1.04<Mw/Mn<1.50）
常用于制备分子量不太高的聚合物
（ 300 < Mn < 200,000）
4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
（ 2） 能控制聚合物分子的形状
ATRP能合成如下图 4-11所示的各种形状的
高分子化合物，例如线形、星形、梳形、树
枝状及交联聚合物。
线形 星形
梳形
交联状 树枝状
图 4-11 各种形状的大分子示意图
4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
(3) 能控制聚合物分子的微结构
图 4-12 各种共聚物分子微结构示意图
均聚物 交替共聚物 嵌段共聚物
无规共聚物 渐变共聚物 接枝共聚物
4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
(4) 制 备 含 功 能 基 团 的 各 种 类 型 聚 合 物,
如含羧基, 羟基, 胺基, 烯基等, 设计大单体
a.侧基官能团聚合物 b.端基官能团聚合物 c.遥爪聚合物
d.定位官能团聚合物 e.大分子烯类单体 f.多官能团化合物
综上所述
利用基团转移聚合技术, 能适用自由基聚
合的非常多种类的单体,
较温和的聚合条件下合成特定分子量, 特
定结构组装的均聚物和共聚物,
制备新型的极性热塑性弹性体, 高分子表
面活性剂, 分散剂, 粘合剂, 处理剂, 以
及无溶剂的涂料, 凝胶和各种各类高分子
添加剂等等 。
4.7.1,活性, 自由基聚合的发展
4.7.2 原子转移自由基聚合
4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
4.7.1,活性”自由基聚合的发展
传统自由基聚合的特点,
自由基聚合对单体的选择性低
绝大多数单烯烃,二烯烃单体均可自由基聚合,
聚合方法多样化
本体,溶液,悬浮,乳液均适用,
反应条件温和
聚合温度,室温至 150℃,对水和空气等不敏感,
引发手段多样化
可采用光引发,热引发,引发剂引发等,
上述优点使得自由基聚合在工业上获得广泛的应用,
约占总聚合物工业化生产的 30％。
传统自由基聚合的不足
是活性种的活性很高,存在双基终止,
以及链转移等副反应,
使自由基聚合的产物结构控制较难,
无法对分子量进行有效的控制,
产物分子量分布很宽,
并带有支链结构,
物理方法来控制自由基聚合
如果自由基聚合能受到控制, 接近活性聚合,
结合自由基聚合优点, 科学和实际意义非常大 。
, 活性, 自由基聚合的成功
是高分子科学领域的重大进展 。
上世纪 20～ 80年代, 主要通过非均相体系的物理
方法来控制自由基聚合, 如特殊条件下的固相聚
合, 沉淀聚合, 乳液聚合等技术 。
在这些体系中自由基被, 包埋, 而稳定, 抑制了
终止反应 。 然而真正接近活性自由基聚合的成功
实例很少, 难以推广 。
化学方法来控制自由基聚合
自由基可逆休眠有以下四种反应类型,
P n, + Z P
n Z
.
Z = C r
II
,Al
III
,P( O R ) 3,PR
3
...
(1) 增长自由基与非自由基物质可逆反应,形成
稳定自由基 （ Dormant Persistent Radical）
自由基可逆休眠有以下四种反应类型,
(2) 活性种与稳定自由基可逆结合,形成共价
休眠种化合物 (Dormant Covalent Species )
P n, + X, P
n X
X, = NO,2,2,6,6 -
= Co
II
( T M P ) ( D M G ),
II
Co,
...
( T E M P O )
S C NR 2
O
.,C A r
2 L,
.
(3) 增长自由基与转移剂反应, 由于是热力学的
可逆交换反应, 形成的休眠种仍可再生出活
性种, 因此该转移剂又称可逆再生转移剂
（ Reversible Degeneration Transfer）
P mP n, + Z P n Zn +
..Z = I,A r Se,R N O,,.R
2 N C S
S
......
.
P m
上三种都需要某些媒介物来控制，相当昂贵，适用
单体较少，聚合物分子结构可设计能力不强
(4) 原子转移自由基聚合
(Atom Transfer Radical Polymerization)
P n, + X M t n + 1 P n X + Mt n
.X = C l.,,Br
X = C u I,Ru
II
FeII,...
?活性自由基 ----夺一个 卤素原子,使金属原子变
成低价还原态，高分子链末端变成 休眠种 。
?休眠种 的 卤素原子 ----转移 到低价过渡金属原子,
休眠种末端变成 活性自由基,
Mt
休眠种中存在弱键, 自由基可再生, 因而这失活
反应是可逆的 。 不是链破坏过程 。
自由基浓度 [P·]远远低于增长链 [I]0 的总浓度,
[P·] ?? ( [I]0 =[P-R]+[P·] )
为使所有的链同时增长，活性种和休眠种的转变
必须是快速的，才可以控制聚合物的分子量。
DP＝ ([M]0/[I]0)× P％＝ Δ [M]/[I]0
如果自由基失活很慢或不发生，就变成通常的
自由基聚合。
4.7.1,活性”自由基聚合的发展
4.7.2 原子转移自由基聚合
R X + Cu I X ( b p y ) R, + X C u II X ( b p y )
Mk i
.RX ( b p y )Cu I+XR M M X C u II X ( b p y )+
X ( bp y )Cu
I
+XP n P n X C u
II
X ( bp y )+.
+ M
k d
k p
k a
k d = 1 0 / m ol s
8
,= 1 0 / m ol s0,k a,= 1 0 / m ol s3,k
p
,
.,.
引发反应,
增长反应,
bpy代表联二吡啶配位剂
4.7.2 原子转移自由基聚合
在上述反应中，理论上每一个 R－ X引
发剂都能生成一个带有卤素末端的高分
子链，因此聚合产物的分子量可以设计，
计算为,
DP＝单体总浓度 × 转化率 /引发剂浓度
＝ [M]0× C％ /[R－ X]0
＝ Δ[M]/[R-X]0
体系中卤原子末端的休眠种，浓度在 10-1～
10-3之间,(相当于聚合度为 101～ 103）
自由基活性种浓度很低，大约在 10-7～ 10-8范
围控制聚合速率和聚合度的主要因素分开。
通过单体、引发剂浓度和转化率控制聚合度,
达到可设计合成的要求。
通过催化剂的种类、用量，以及温度来控制
聚合速率,抑制双基终止反应，类似活性聚
合。
4.7.2 原子转移自由基聚合
图 4-9聚丙烯酸甲酯的分子量和分布与聚合转化率的关系
( 设定 [MA]0:[MBP]0 = 1500:1 ) [MA]0=11.2M; [MBP]0=7.4mM;
[CuBr]0=7.4mM; [dTbipy]0=14.8mM;Temp=90℃ in sealed Tube
图 4-9 表示了
丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的结果
设计合成的是高分子量的聚合物 。
转化率达 100％ 时, 聚合度为 1500,
分子量应为 86.09× 1500≈129000。
分子量或聚合度与转化率呈线性关系,
是活性聚合的特征 。
分子量分布宽度系数随转化率升高而降低
。
图 4-10 是在三个转化率下抽取的聚合物样品,
GPC的测定, 计算出相应的数均分子量和分子量
分布宽度 。
图 4-10 转化率分别为 13,33,56% 的聚合物
样品的 GPC分析结果
4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
ATRP具有活性聚合特征,
在分子尺寸, 分子形状, 化学结构以及
基团和分子组装方面, 进行分子设计合成 。
（ 1） 制备模型聚合物, 控制聚合物的分子尺寸
ATRP可以对高分子链的结构进行控制,
设定分子量 DP＝ Δ[M]/[I]0,
分子量分布较窄 （ 1.04<Mw/Mn<1.50）
常用于制备分子量不太高的聚合物
（ 300 < Mn < 200,000）
4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
（ 2） 能控制聚合物分子的形状
ATRP能合成如下图 4-11所示的各种形状的
高分子化合物，例如线形、星形、梳形、树
枝状及交联聚合物。
线形 星形
梳形
交联状 树枝状
图 4-11 各种形状的大分子示意图
4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
(3) 能控制聚合物分子的微结构
图 4-12 各种共聚物分子微结构示意图
均聚物 交替共聚物 嵌段共聚物
无规共聚物 渐变共聚物 接枝共聚物
4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
(4) 制 备 含 功 能 基 团 的 各 种 类 型 聚 合 物,
如含羧基, 羟基, 胺基, 烯基等, 设计大单体
a.侧基官能团聚合物 b.端基官能团聚合物 c.遥爪聚合物
d.定位官能团聚合物 e.大分子烯类单体 f.多官能团化合物
综上所述
利用基团转移聚合技术, 能适用自由基聚
合的非常多种类的单体,
较温和的聚合条件下合成特定分子量, 特
定结构组装的均聚物和共聚物,
制备新型的极性热塑性弹性体, 高分子表
面活性剂, 分散剂, 粘合剂, 处理剂, 以
及无溶剂的涂料, 凝胶和各种各类高分子
添加剂等等 。
