第六章 聚合物的化学反应
?6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素
?6.2 聚合物的化学转化反应
?6.3 聚合物的降解
?6.4 聚合物的老化和防老化
聚合物的化学反应
?聚合物进行化学改性,
?可以合成具有特殊功能的高分子材料；
?还可研究聚合物的化学结构及其破坏因
素和规律；
聚合物的化学反应分类,
?聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团
的变化（侧基或端基），大致分为三类,
（ 1） 聚合度基本不变 的反应，而仅限于侧基和／
或端基变化的反应，常称为相似转变。
（ 2） 聚合度变大 的反应，如交联、嵌段、接枝
和扩链反应。
（ 3） 聚合度变小 的反应，如解聚、降解等反应。
6.1 聚合物化学反应的特征及影响 因 素
?6.1.1 聚合物化学反应特征
? 聚合物分子量很高
? 结构具有多分散性, 多层次性,
? 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分
子物的差异很大,
使聚合物的化学反应具有与小分子化合物
不同的特征 。
（ 1） 聚合物的化学反应往往不完全
?例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应,
异链聚合物
官能团的反应程度常用转化率来
表示, 而不用产率 。
特点 ∶ 反应程度不同，反应深度也不同。
（ 2） 聚合物的化学反应十分复杂
?很难定量而完整地反映真实情况。
例如,聚乙酸乙烯酯 --------制聚乙烯醇
未说明,
1,分子链上有多少结构单元参与了反应 ；
2,不能理解为所有酯基都已转化。
6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素
（ 1）物理因素
?主要反映在反应物质的 扩散速度
和 局部浓度 两方面。
结晶和无定形聚合物
线型、支链型及交联聚合物
不同的链构象
反应呈均相还是非均相等
对小分子物质的
扩散都有着不同
的影响, 从而影
响到基团的反应
能力 。
（ 2） 化学因素
?主要是 邻近基团效应 和 几率效应 。
邻近基团效应,
静电作用、空间位阻及构型的不同,
邻近基团效应取决于
官能团的性质
反应类型,
立体化学。 可称为立体异构效应。
（可见示例）
示例,
羧基负离子的亲核
性使酯基活化,
从而加速反应。
（ 2） 化学因素
几率效应 -------聚合物相邻官能团作 无规
成双反应 时，中间往往会有孤立的单个基
团，使最高转化程度受到限制。
链上羟基残
留 率 降 到
10%左右 。
6.2 聚合物的化学转化反应
? 6.2.1 聚合物的相似转变
聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基
或端基转变,而聚合度基本不变的反应，称为
聚合物的相似转变 。
? 聚合物的官能团反应（ 酯化、醚化、卤化、磺
化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等 ）
? 大分子链中的环化反应
? 含不饱和键聚合物的加氢反应
? 6.2.2 聚合度变大的化学转化
交联, 嵌段, 接枝和扩链等
6.2.1 聚合物的相似转变
（ 1）芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例,
类似于
可进行各种芳环取代反应
磺化、氯甲基化
磺化 — 强酸型正离子交换树脂
氯甲基化 — 负离子交换树脂
方
程
式
离子交换树脂反应示意式
二乙
烯基
苯 交
联
磺化
氯甲基化
重要的功能
高分子材料
（ 2）纤维素的反应
? 纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，
可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物 。
生成纤维素衍生物的反应
(1) 硝化反应
H 2 SO 4
HNO 3C e l l OH + C e l l ONO 2 + H 2 O
表示纤维素 Cell为纤维素的骨架
以 N%表示硝化程度,
?N%为 12.5～ 13.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药；
?N%为 10.0～ 12.5 时称低氮硝化纤维；
?N%为 11 的用以制赛璐璐塑料；
?N%为 12 时用作涂料及照相底片。
生成纤维素衍生物的反应
（ 2）醋酸纤维素
C e l l OH + C e l l + H 2 OH O O C C H 3 O C O C H 3
醋酸与醋酸酐混合液 浓硫酸
? 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。
? 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷,
电器部件、眼镜架等；
? 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可
作塑料和绝缘漆等。
生成纤维素衍生物的反应
（ 3）纤维素黄原酸钠
N a O H CS
2
O H
2
O
H +
C e l l OH + +
,酸化
水解
纺丝
粘胶纤维 CS 2 Na
++C e l l
OH +
C e l l C
S
S N a
生成纤维素衍生物的反应
（ 4）纤维素的甲基和乙基醚化物
C e l l OH + + H 2 ON a O H RCl OR N a C l+ C e l l +
? 纤维素醚类可用作分散剂。 例如羟丙基甲
基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。
? 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。
生成纤维素衍生物的反应
（ 5） 氰乙基纤维素
在碱存在下,纤维素与丙烯腈进行醚化反应,
C el l OH + CH 2 CH CN C el l O C H 2 CH 2 CNOH
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性,
耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。
（ 3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在, 聚乙烯醇系 由聚醋酸乙烯
酯用甲醇醇解 来制取,
O C O C H 3
CH 3 OH
- C H 3 C O O C H 3
OH
CH 2 CH CH 2 CH
酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化,
因其催化效率较高，且少副反应。
该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求
（ 3） 聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛,
CH
OH
R C H O
CH 2 CH
O
R
CH 2 CH
CH 2
CH
H 2 O
OH
CH 2
CH
O
常用的醛类为甲醛和丁醛，即 R为 H或 -C3H7
聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂,
电绝缘膜及涂料等
(4) 氯化反应
?天然橡胶的氯化和氢氯化
将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂
进行均相反应 。
按 Markownikoff规则,氯加在三级碳原子上。
(4) 氯化反应
?天然橡胶的氯化和氢氯化
用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中
于 80～ 100℃ 下进行的。
CH
2 CH 2CH
CH
3
C
Cl
2
CH
2
CH
3
Cl
Cl
2
H C l
Cl
CH
2 CH
CH
3
CHC
C CH 2CH
Cl
(4) 氯化反应
?饱和烃聚合物的氯化
? 聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他
饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
? 反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发
剂及紫外光等都可引发反应。
?反应可在固相或溶液中进行 。
?非均相时, 反应仅在聚合物表面进行, 得
到低含氯量产物, 这对于改善表面性能又
不影响主体机械性能是很有利的 。
饱和烃聚合物的氯化
CH 2 CH 2
SO 2
H C l
Cl 2
CH CH
Cl SO 2 Cl
氯磺化聚乙烯
（ 5）环化反应
某些聚合物受热时, 通过侧基反应可环化 。
如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构 。
最后在 1500～ 3900℃ 下加热, 便析出碳以外其他元素,
形成 碳纤维 。 这是 一种高强度高模量的新型材料,
可与金属, 陶瓷, 树脂等制成性能优异的复合材料,
已广泛应用于高技术及宇航等工业场合 。
NNN
C H C H C H C H
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2CH 2
CN CNCN CN
（ 6） SBS加氢反应
?热塑性弹性体 SBS兼具橡胶和塑料的一系列
优异性能，但分子链中段是含有双键的聚
丁二烯，易被氧化而使性能变差。
?近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法
可对中段进行控制加氢，其产物不但可似
SBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热
塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性
和耐老化性能。
6.2.2 聚合度变大的化学转化
?这类反应主要有
交联, 嵌段, 接枝和扩链等 。
） 交联反应
在热, 光, 辐射能或交联剂作用下,
分子链间以化学键联结起来,
构成三维网状或体型结构的反应 。
① 橡胶的硫化
?橡胶的交联常称为硫化 。
?硫化的最早含义 （ 狭义硫化 ） ----是指用元
素硫 （ 热法硫化 ） 或 SCl2（ 冷法硫化 ） 使
橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学
过程 。
?后来 ----利用过氧化物, 重氮化合物, 硒碲
及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应
也称为硫化 。 不仅如此, 广义的硫化 是指
由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统
称 。
硫
化
反
应
示
意
图
① 橡胶的硫化
硫化常加入 促进剂, 以增加硫化速率和硫的
利用率 。 常用促进剂多为有机硫化物,
N
S SH S
C
N
S
C S S
N
( C H 3 ) 2 NC S
S
C N ( C H 3 ) 2S
S
S[ ( C H 3 ) 2 NS
S
] Zn2
(2-巯基苯并噻唑 ) （苯并噻唑二硫化物）
（四甲基秋兰姆二硫化物） （二甲基二硫代氨基甲酸锌）
② 聚烯烃的交联
?聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不
含双键,不能用硫交联，可用过氧化物。
?过氧化物热分解产生自由基, 夺取大分子上
的氢, 形成大分子自由基, 而后偶合交联 。
R O O R 2R O
.
RO R O H
.
CH 2 CH 2 ++ CH
2 CH
.
CH 2 CH
.
2 CH 2 CH
CH 2 CH
③ 高能辐射交联
? 在高能辐射下，可使聚合物 断链 和 交联,
有时还有 脱除 侧基的反应发生，情况很复
杂。
?一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为
主,
?而其他大多数聚合物则以交联为主，包括
饱和的和不饱和的聚合物。
③ 高能辐射交联
? 高能辐射 可形成自由基 。 因此, 辐射交联与过氧化
物交联时的情况相类似 。 示意式为,
CH 2 C H R C H 2 C H R
CH 2 C R = C H 2 +
CH 2 CRCH 2 C H R
CH 2 CRCH 2 C H R
C H R
.
.
C H 2 C R C H 2 C H R
由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电
路工艺中有重要的应用。
④ 热固性树脂的交联（固化）
?体形缩聚 ----如醇酸、氨基及酚醛树脂等，
大分子链上还有许多未反应官能团，这些
树脂的官能团的反应程度常常小于或接近
于凝胶点 Pc值，为甲阶或乙阶树脂
?无规予聚物,在成型加工时，通过直接加
热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛
树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度
下即可转变成高交联密度的网状交联结构。
④ 热固性树脂的交联（固化）
?线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环
氧树脂，不饱和聚酯等,
?结构予聚物,也须经交联转变为高交联密
度的热固性材料，才具有优良的综合性能。
?这类树脂本身在加热下并不能转变为网状
交联结构，而必须加入 交联剂（固化剂）
才能进行交联（固化）反应。
+
PSt
St
.,
.,
St
St
St
.
St
St
St
.
St
St
St
St
St
St
St
St
St
+
+
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
R
.
St
.
R St St St
R
.
不饱和聚酯的
交联反应
O C H 2 CH 2 O
C H = C H
C
O
C
O
x
O C H 2 CH 2 C
O
C
O
OO
? 若以
代表 UP，以 St代表苯乙烯
改变单体的种类及比例, 调节产物的组成与结构, 以
获取不同性能, 适用不同的使用要求 。 选用不同的引
发剂, 可改变固化温度, 如室温固化, 高温固化等
（ 2）接枝反应
?接枝反应, 在某聚合物主链上接一些侧支
链，其结构单元的结构和组成与主链不同,
这样的化学过程。
?形成的接枝共聚物的性能决定于 主链和支链
的组成、结构和长度、以及支链的数目。
?接枝也是聚合物改性的重要手段之一。
（ 2）接枝反应
?可用两种方法制备接枝共聚物,
聚合法, 使第二单体在聚合物主链新产生的
引发活性点上聚合，形成支链的方法，包
括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射
聚合法、光聚合法及机械法等。
偶联法, 利用主链大分子的侧基官能团与带
端基官能团聚合物反应的方法。
① 大单体法
预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他
单体一起共聚。 见以下示例,
大单体
① 大单体法
聚苯乙烯支链
② 以聚合物为引发剂法
?将聚合物某些链节转变成引发剂 （ 自由基,
正离子, 负离子 ）, 然后引发单体聚合形
成支链 。
几个示例以及其相互间的比较,
1 聚苯乙烯 在 CCl4中用铁作催化剂进行
溴化,有 5%～ 10%的苯环被溴化。再
在光作用下,C-Br键分解成自由基,
引发第二单体聚合。 （见反应方程式）
② 以聚合物为引发剂法
聚
苯
乙
烯
,
Br
M
2
CH
2
CH
Br
2
CH
2
CH
+CH
2
CH
M
2 M 2
n
Br M
2
n
在大分子链上形成自由基活性点 的
其他例子还有,
② 以聚合物为引发剂法
2
② 以聚合物为引发剂法
?以上接枝法接枝效率低，一般在 50%以下，
并有均聚物生成。
?如采用 氧化还原引发体系,可提高接枝效率。
OH
n
( )
O Fe
32
Fe+ + + OH -
O
M 2+
M 2
O
.
这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。
② 以聚合物为引发剂法
? 同理, 聚合物主链侧基上若引入 具有引发活性的正
离子或负离子, 也可进行接枝共聚 。
? 例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形
成负离子活牲点,
CH 2 C H = C H C H 2
C O N H
Na
C 4 H 9 Li
Na
N CO
Li
C H C H = C H C H 2
它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。
② 以聚合物为引发剂法
? 聚合物碳正离子 可由含氯聚合物与 BCl3、
R2AlC1 或 AgSbF6 等反应形成,
A g S b F 6+ +CH 2 CH
Cl
A g C l CH 2 CH
S b F 6
聚合物碳正离子可引发异丁烯,THF等的接枝共聚。
③ 向聚合物链转移法
? 基本方法,将聚合物 A溶于另一单体 B，加入引发剂
使单体 B均聚，同时，初级自由基或链自由基可向
聚合物 A发生链转移，在 A主链上形成自由基活性点，
引发单体 B接枝共聚。
? 产物为 A及 B的均聚物,AB接枝共聚物的混合物。
? 若 A,B均聚物不互溶，则 AB接枝共聚物可增进 A、
B的相容性。
? 制备示例,抗冲聚苯乙烯的制备,把聚丁二烯橡胶
溶于苯乙烯单体中，以 BPO为引发剂，加热聚合即
可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁
二烯链上的接枝共聚同时进行。
③ 向聚合物链转移法
+ n C H
2
= C H R
n
( )CH
2
CHR
+ CH 2 C H = C H C H 2R
RH
St
+
x
C H C H = C H C H
2
St( )
C H C H = C H C H
2自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝
③ 向聚合物链转移法
?ABS工程塑料的 一种制法 是利用苯乙烯、
丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚
制得的。
?一般聚合物的链转移常数不大，故 接枝率
不高 。若 把链转移常数较大的基团如 -SH,
-NR2,-CH2R等引入聚合物,则可提高接
枝效率。
④ 聚合物的侧基反应
? 由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，
也可制备接枝共聚物。 示例,C O O C H 2 CH 2 N C O
+
C O O C H
3
CH
2 CH 2
CH
3 CH 3
C O O C H
3
CH
2 CH 2
CH
3 CH 3
C C
C
C O O C H
2
CH
2
N H C O N H
n
St( )
C
H
2
N
n
St( )
接枝效率高
实施方便
（ 3） 嵌段共聚反应
? 嵌段共聚物常见的有 AB及 ABA型，还有
ABAB及 ABC等类型，例如 SBS（ S为苯乙
烯链段,B为丁二烯链段）。
?嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备,
需用特殊方法来合成 。
① 依次加入不同单体的活性聚合法
利用活性聚合,依次加入不同单体 分段聚合,
是制备嵌段共聚物最常用的方法。
R L i
A
RA Lim
B
L i O H
H 2 O
H
- +-
Li
+
+nBRA m
nBRA m引
发
剂
先引发 A
再引发 B 需注意加入单体的顺序
① 依次加入不同单体的活性聚合法
? SBS的多种制备途径
(1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、
苯乙烯相继聚合
S→ B→ S
(2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两
端引发苯乙烯聚合
S← B→ S
(3)先制成 SB，再用适当偶联剂连接起来
S→ B…X…B← S
② 利用带端基预聚体间的反应来合成
?例如, 羟端基 聚苯乙烯 与 羧端基 聚甲基丙
烯酸酯 类的酯化反应可制取嵌段共聚物。
?聚醚二元醇或聚酯二元醇 与 二异氰酸酯 的
反应可制聚氨酯。
③ 通过缩聚反应中的交换反应来合成
? 例如, 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反
应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。
④ 特殊引发剂法
? 利用不同条件下独立发挥作用的 双功能自由基引发
剂,也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂,
+ 苯乙烯 (?)
氮碳键分解
引发苯乙烯聚合
过氧化酯端基
可被胺类活化
④ 特殊引发剂法
? 又如,（可制嵌段共聚物）
引发单体 A
的本体聚合
选择适当条件使一边的 -OOH键保留下来
+ 还原剂 ? 氧化还原体系
? 单体 B 的乳液聚合
⑤ 力化学法
两个均聚物 或 一个均聚物
和另一单体
塑炼
热和机械
剪切力作用
链断裂形成自由基
嵌段共聚物
两个
链自
由基
间的
双基
终止
引
发
第
二
单
体
聚
合
⑥ 光分解法
? 使用紫外线照射 如下例,
CH 2 = C Hn
CBr 4 B r C C l 3
hv
CH 2 C H B rBr 3 C CH 2 CH,..
制得的聚苯乙烯溶于 MMA单体中 紫外光照射
C--Br 产生自由基
引发 MMA聚合，形成嵌段共聚物
(4) 扩链反应
?扩链,通过适当方法使较低分子量的预聚
体连接在一起，分子量因而增大的反应。
?遥爪预聚物 及 液体橡胶,通过扩链可制得
高分子量聚合物，此法可代替传统的较复
杂的橡胶硫化成型工艺。
?凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰
胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。
?缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都
可用以制备带端基的遥爪聚合物。
(4) 扩链反应
? 二元酸与二元醇缩聚时, 当醇或酸过量时, 可制得
羟端基或羧端基预聚物 。
? 丁二烯, 异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧
类引发剂引发自由基聚合, 偶合终止形成的聚合物
两端都带有引发剂残基 。 若引发剂分子上带有羟端
基或羧端基, 如,
制得的预聚物也带有羟端基或羧端基
(4) 扩链反应
?例,带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备
- +
CH 2 C H N a
X
CO 2+
+
O
CH 2CH 2
H O C H 2 CH 2 C H C H 2
X
CH 2 C H C H 2 CH 2 OH
X
H O O C C H C H 2
X
CH 2 C H C O O H
X
-+
N a C H C H 2
X
萘钠为引发剂 盖帽
带羟基或羧基
的遥爪预聚体 双负离子 活性聚合物
(4) 扩链反应
?不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官
能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不
同要求的高聚物。
例,聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET）树脂 纺丝
制备工程塑料
分子量
还不够
由于缩聚反应的 平衡特
征、逐步特征、官能团
的摩尔比,以及反应后
期的 副反应 如脱羧、热
降解和热氧化等都限制
了缩聚物分子量的提高。
聚
法
熔
融
缩
扩
链
反
应
PET,PBT等的分子量提高可制得 PET,PBT等工程塑料
(4) 扩链反应
PBT,PET等扩链反应示例
? 羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂
? 端羧基时，常以恶唑啉（ Oxazoline）、氮丙啶
（ Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂
如：双恶唑啉结构为,
N
O CH 2
CH 2
C
N
O
CH 2
CH 2
C
极活泼
C
N
O
CH 2
CH 2
C O O H ￡? C O O C H 2 CH 2 NHCO
与端 羧 基反应
PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT
?6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素
?6.2 聚合物的化学转化反应
?6.3 聚合物的降解
?6.4 聚合物的老化和防老化
聚合物的化学反应
?聚合物进行化学改性,
?可以合成具有特殊功能的高分子材料；
?还可研究聚合物的化学结构及其破坏因
素和规律；
聚合物的化学反应分类,
?聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团
的变化（侧基或端基），大致分为三类,
（ 1） 聚合度基本不变 的反应，而仅限于侧基和／
或端基变化的反应，常称为相似转变。
（ 2） 聚合度变大 的反应，如交联、嵌段、接枝
和扩链反应。
（ 3） 聚合度变小 的反应，如解聚、降解等反应。
6.1 聚合物化学反应的特征及影响 因 素
?6.1.1 聚合物化学反应特征
? 聚合物分子量很高
? 结构具有多分散性, 多层次性,
? 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分
子物的差异很大,
使聚合物的化学反应具有与小分子化合物
不同的特征 。
（ 1） 聚合物的化学反应往往不完全
?例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应,
异链聚合物
官能团的反应程度常用转化率来
表示, 而不用产率 。
特点 ∶ 反应程度不同，反应深度也不同。
（ 2） 聚合物的化学反应十分复杂
?很难定量而完整地反映真实情况。
例如,聚乙酸乙烯酯 --------制聚乙烯醇
未说明,
1,分子链上有多少结构单元参与了反应 ；
2,不能理解为所有酯基都已转化。
6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素
（ 1）物理因素
?主要反映在反应物质的 扩散速度
和 局部浓度 两方面。
结晶和无定形聚合物
线型、支链型及交联聚合物
不同的链构象
反应呈均相还是非均相等
对小分子物质的
扩散都有着不同
的影响, 从而影
响到基团的反应
能力 。
（ 2） 化学因素
?主要是 邻近基团效应 和 几率效应 。
邻近基团效应,
静电作用、空间位阻及构型的不同,
邻近基团效应取决于
官能团的性质
反应类型,
立体化学。 可称为立体异构效应。
（可见示例）
示例,
羧基负离子的亲核
性使酯基活化,
从而加速反应。
（ 2） 化学因素
几率效应 -------聚合物相邻官能团作 无规
成双反应 时，中间往往会有孤立的单个基
团，使最高转化程度受到限制。
链上羟基残
留 率 降 到
10%左右 。
6.2 聚合物的化学转化反应
? 6.2.1 聚合物的相似转变
聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基
或端基转变,而聚合度基本不变的反应，称为
聚合物的相似转变 。
? 聚合物的官能团反应（ 酯化、醚化、卤化、磺
化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等 ）
? 大分子链中的环化反应
? 含不饱和键聚合物的加氢反应
? 6.2.2 聚合度变大的化学转化
交联, 嵌段, 接枝和扩链等
6.2.1 聚合物的相似转变
（ 1）芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例,
类似于
可进行各种芳环取代反应
磺化、氯甲基化
磺化 — 强酸型正离子交换树脂
氯甲基化 — 负离子交换树脂
方
程
式
离子交换树脂反应示意式
二乙
烯基
苯 交
联
磺化
氯甲基化
重要的功能
高分子材料
（ 2）纤维素的反应
? 纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，
可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物 。
生成纤维素衍生物的反应
(1) 硝化反应
H 2 SO 4
HNO 3C e l l OH + C e l l ONO 2 + H 2 O
表示纤维素 Cell为纤维素的骨架
以 N%表示硝化程度,
?N%为 12.5～ 13.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药；
?N%为 10.0～ 12.5 时称低氮硝化纤维；
?N%为 11 的用以制赛璐璐塑料；
?N%为 12 时用作涂料及照相底片。
生成纤维素衍生物的反应
（ 2）醋酸纤维素
C e l l OH + C e l l + H 2 OH O O C C H 3 O C O C H 3
醋酸与醋酸酐混合液 浓硫酸
? 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。
? 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷,
电器部件、眼镜架等；
? 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可
作塑料和绝缘漆等。
生成纤维素衍生物的反应
（ 3）纤维素黄原酸钠
N a O H CS
2
O H
2
O
H +
C e l l OH + +
,酸化
水解
纺丝
粘胶纤维 CS 2 Na
++C e l l
OH +
C e l l C
S
S N a
生成纤维素衍生物的反应
（ 4）纤维素的甲基和乙基醚化物
C e l l OH + + H 2 ON a O H RCl OR N a C l+ C e l l +
? 纤维素醚类可用作分散剂。 例如羟丙基甲
基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。
? 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。
生成纤维素衍生物的反应
（ 5） 氰乙基纤维素
在碱存在下,纤维素与丙烯腈进行醚化反应,
C el l OH + CH 2 CH CN C el l O C H 2 CH 2 CNOH
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性,
耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。
（ 3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在, 聚乙烯醇系 由聚醋酸乙烯
酯用甲醇醇解 来制取,
O C O C H 3
CH 3 OH
- C H 3 C O O C H 3
OH
CH 2 CH CH 2 CH
酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化,
因其催化效率较高，且少副反应。
该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求
（ 3） 聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛,
CH
OH
R C H O
CH 2 CH
O
R
CH 2 CH
CH 2
CH
H 2 O
OH
CH 2
CH
O
常用的醛类为甲醛和丁醛，即 R为 H或 -C3H7
聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂,
电绝缘膜及涂料等
(4) 氯化反应
?天然橡胶的氯化和氢氯化
将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂
进行均相反应 。
按 Markownikoff规则,氯加在三级碳原子上。
(4) 氯化反应
?天然橡胶的氯化和氢氯化
用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中
于 80～ 100℃ 下进行的。
CH
2 CH 2CH
CH
3
C
Cl
2
CH
2
CH
3
Cl
Cl
2
H C l
Cl
CH
2 CH
CH
3
CHC
C CH 2CH
Cl
(4) 氯化反应
?饱和烃聚合物的氯化
? 聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他
饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
? 反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发
剂及紫外光等都可引发反应。
?反应可在固相或溶液中进行 。
?非均相时, 反应仅在聚合物表面进行, 得
到低含氯量产物, 这对于改善表面性能又
不影响主体机械性能是很有利的 。
饱和烃聚合物的氯化
CH 2 CH 2
SO 2
H C l
Cl 2
CH CH
Cl SO 2 Cl
氯磺化聚乙烯
（ 5）环化反应
某些聚合物受热时, 通过侧基反应可环化 。
如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构 。
最后在 1500～ 3900℃ 下加热, 便析出碳以外其他元素,
形成 碳纤维 。 这是 一种高强度高模量的新型材料,
可与金属, 陶瓷, 树脂等制成性能优异的复合材料,
已广泛应用于高技术及宇航等工业场合 。
NNN
C H C H C H C H
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2CH 2
CN CNCN CN
（ 6） SBS加氢反应
?热塑性弹性体 SBS兼具橡胶和塑料的一系列
优异性能，但分子链中段是含有双键的聚
丁二烯，易被氧化而使性能变差。
?近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法
可对中段进行控制加氢，其产物不但可似
SBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热
塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性
和耐老化性能。
6.2.2 聚合度变大的化学转化
?这类反应主要有
交联, 嵌段, 接枝和扩链等 。
） 交联反应
在热, 光, 辐射能或交联剂作用下,
分子链间以化学键联结起来,
构成三维网状或体型结构的反应 。
① 橡胶的硫化
?橡胶的交联常称为硫化 。
?硫化的最早含义 （ 狭义硫化 ） ----是指用元
素硫 （ 热法硫化 ） 或 SCl2（ 冷法硫化 ） 使
橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学
过程 。
?后来 ----利用过氧化物, 重氮化合物, 硒碲
及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应
也称为硫化 。 不仅如此, 广义的硫化 是指
由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统
称 。
硫
化
反
应
示
意
图
① 橡胶的硫化
硫化常加入 促进剂, 以增加硫化速率和硫的
利用率 。 常用促进剂多为有机硫化物,
N
S SH S
C
N
S
C S S
N
( C H 3 ) 2 NC S
S
C N ( C H 3 ) 2S
S
S[ ( C H 3 ) 2 NS
S
] Zn2
(2-巯基苯并噻唑 ) （苯并噻唑二硫化物）
（四甲基秋兰姆二硫化物） （二甲基二硫代氨基甲酸锌）
② 聚烯烃的交联
?聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不
含双键,不能用硫交联，可用过氧化物。
?过氧化物热分解产生自由基, 夺取大分子上
的氢, 形成大分子自由基, 而后偶合交联 。
R O O R 2R O
.
RO R O H
.
CH 2 CH 2 ++ CH
2 CH
.
CH 2 CH
.
2 CH 2 CH
CH 2 CH
③ 高能辐射交联
? 在高能辐射下，可使聚合物 断链 和 交联,
有时还有 脱除 侧基的反应发生，情况很复
杂。
?一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为
主,
?而其他大多数聚合物则以交联为主，包括
饱和的和不饱和的聚合物。
③ 高能辐射交联
? 高能辐射 可形成自由基 。 因此, 辐射交联与过氧化
物交联时的情况相类似 。 示意式为,
CH 2 C H R C H 2 C H R
CH 2 C R = C H 2 +
CH 2 CRCH 2 C H R
CH 2 CRCH 2 C H R
C H R
.
.
C H 2 C R C H 2 C H R
由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电
路工艺中有重要的应用。
④ 热固性树脂的交联（固化）
?体形缩聚 ----如醇酸、氨基及酚醛树脂等，
大分子链上还有许多未反应官能团，这些
树脂的官能团的反应程度常常小于或接近
于凝胶点 Pc值，为甲阶或乙阶树脂
?无规予聚物,在成型加工时，通过直接加
热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛
树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度
下即可转变成高交联密度的网状交联结构。
④ 热固性树脂的交联（固化）
?线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环
氧树脂，不饱和聚酯等,
?结构予聚物,也须经交联转变为高交联密
度的热固性材料，才具有优良的综合性能。
?这类树脂本身在加热下并不能转变为网状
交联结构，而必须加入 交联剂（固化剂）
才能进行交联（固化）反应。
+
PSt
St
.,
.,
St
St
St
.
St
St
St
.
St
St
St
St
St
St
St
St
St
+
+
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
St
R
.
St
.
R St St St
R
.
不饱和聚酯的
交联反应
O C H 2 CH 2 O
C H = C H
C
O
C
O
x
O C H 2 CH 2 C
O
C
O
OO
? 若以
代表 UP，以 St代表苯乙烯
改变单体的种类及比例, 调节产物的组成与结构, 以
获取不同性能, 适用不同的使用要求 。 选用不同的引
发剂, 可改变固化温度, 如室温固化, 高温固化等
（ 2）接枝反应
?接枝反应, 在某聚合物主链上接一些侧支
链，其结构单元的结构和组成与主链不同,
这样的化学过程。
?形成的接枝共聚物的性能决定于 主链和支链
的组成、结构和长度、以及支链的数目。
?接枝也是聚合物改性的重要手段之一。
（ 2）接枝反应
?可用两种方法制备接枝共聚物,
聚合法, 使第二单体在聚合物主链新产生的
引发活性点上聚合，形成支链的方法，包
括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射
聚合法、光聚合法及机械法等。
偶联法, 利用主链大分子的侧基官能团与带
端基官能团聚合物反应的方法。
① 大单体法
预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他
单体一起共聚。 见以下示例,
大单体
① 大单体法
聚苯乙烯支链
② 以聚合物为引发剂法
?将聚合物某些链节转变成引发剂 （ 自由基,
正离子, 负离子 ）, 然后引发单体聚合形
成支链 。
几个示例以及其相互间的比较,
1 聚苯乙烯 在 CCl4中用铁作催化剂进行
溴化,有 5%～ 10%的苯环被溴化。再
在光作用下,C-Br键分解成自由基,
引发第二单体聚合。 （见反应方程式）
② 以聚合物为引发剂法
聚
苯
乙
烯
,
Br
M
2
CH
2
CH
Br
2
CH
2
CH
+CH
2
CH
M
2 M 2
n
Br M
2
n
在大分子链上形成自由基活性点 的
其他例子还有,
② 以聚合物为引发剂法
2
② 以聚合物为引发剂法
?以上接枝法接枝效率低，一般在 50%以下，
并有均聚物生成。
?如采用 氧化还原引发体系,可提高接枝效率。
OH
n
( )
O Fe
32
Fe+ + + OH -
O
M 2+
M 2
O
.
这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。
② 以聚合物为引发剂法
? 同理, 聚合物主链侧基上若引入 具有引发活性的正
离子或负离子, 也可进行接枝共聚 。
? 例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形
成负离子活牲点,
CH 2 C H = C H C H 2
C O N H
Na
C 4 H 9 Li
Na
N CO
Li
C H C H = C H C H 2
它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。
② 以聚合物为引发剂法
? 聚合物碳正离子 可由含氯聚合物与 BCl3、
R2AlC1 或 AgSbF6 等反应形成,
A g S b F 6+ +CH 2 CH
Cl
A g C l CH 2 CH
S b F 6
聚合物碳正离子可引发异丁烯,THF等的接枝共聚。
③ 向聚合物链转移法
? 基本方法,将聚合物 A溶于另一单体 B，加入引发剂
使单体 B均聚，同时，初级自由基或链自由基可向
聚合物 A发生链转移，在 A主链上形成自由基活性点，
引发单体 B接枝共聚。
? 产物为 A及 B的均聚物,AB接枝共聚物的混合物。
? 若 A,B均聚物不互溶，则 AB接枝共聚物可增进 A、
B的相容性。
? 制备示例,抗冲聚苯乙烯的制备,把聚丁二烯橡胶
溶于苯乙烯单体中，以 BPO为引发剂，加热聚合即
可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁
二烯链上的接枝共聚同时进行。
③ 向聚合物链转移法
+ n C H
2
= C H R
n
( )CH
2
CHR
+ CH 2 C H = C H C H 2R
RH
St
+
x
C H C H = C H C H
2
St( )
C H C H = C H C H
2自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝
③ 向聚合物链转移法
?ABS工程塑料的 一种制法 是利用苯乙烯、
丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚
制得的。
?一般聚合物的链转移常数不大，故 接枝率
不高 。若 把链转移常数较大的基团如 -SH,
-NR2,-CH2R等引入聚合物,则可提高接
枝效率。
④ 聚合物的侧基反应
? 由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，
也可制备接枝共聚物。 示例,C O O C H 2 CH 2 N C O
+
C O O C H
3
CH
2 CH 2
CH
3 CH 3
C O O C H
3
CH
2 CH 2
CH
3 CH 3
C C
C
C O O C H
2
CH
2
N H C O N H
n
St( )
C
H
2
N
n
St( )
接枝效率高
实施方便
（ 3） 嵌段共聚反应
? 嵌段共聚物常见的有 AB及 ABA型，还有
ABAB及 ABC等类型，例如 SBS（ S为苯乙
烯链段,B为丁二烯链段）。
?嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备,
需用特殊方法来合成 。
① 依次加入不同单体的活性聚合法
利用活性聚合,依次加入不同单体 分段聚合,
是制备嵌段共聚物最常用的方法。
R L i
A
RA Lim
B
L i O H
H 2 O
H
- +-
Li
+
+nBRA m
nBRA m引
发
剂
先引发 A
再引发 B 需注意加入单体的顺序
① 依次加入不同单体的活性聚合法
? SBS的多种制备途径
(1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、
苯乙烯相继聚合
S→ B→ S
(2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两
端引发苯乙烯聚合
S← B→ S
(3)先制成 SB，再用适当偶联剂连接起来
S→ B…X…B← S
② 利用带端基预聚体间的反应来合成
?例如, 羟端基 聚苯乙烯 与 羧端基 聚甲基丙
烯酸酯 类的酯化反应可制取嵌段共聚物。
?聚醚二元醇或聚酯二元醇 与 二异氰酸酯 的
反应可制聚氨酯。
③ 通过缩聚反应中的交换反应来合成
? 例如, 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反
应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。
④ 特殊引发剂法
? 利用不同条件下独立发挥作用的 双功能自由基引发
剂,也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂,
+ 苯乙烯 (?)
氮碳键分解
引发苯乙烯聚合
过氧化酯端基
可被胺类活化
④ 特殊引发剂法
? 又如,（可制嵌段共聚物）
引发单体 A
的本体聚合
选择适当条件使一边的 -OOH键保留下来
+ 还原剂 ? 氧化还原体系
? 单体 B 的乳液聚合
⑤ 力化学法
两个均聚物 或 一个均聚物
和另一单体
塑炼
热和机械
剪切力作用
链断裂形成自由基
嵌段共聚物
两个
链自
由基
间的
双基
终止
引
发
第
二
单
体
聚
合
⑥ 光分解法
? 使用紫外线照射 如下例,
CH 2 = C Hn
CBr 4 B r C C l 3
hv
CH 2 C H B rBr 3 C CH 2 CH,..
制得的聚苯乙烯溶于 MMA单体中 紫外光照射
C--Br 产生自由基
引发 MMA聚合，形成嵌段共聚物
(4) 扩链反应
?扩链,通过适当方法使较低分子量的预聚
体连接在一起，分子量因而增大的反应。
?遥爪预聚物 及 液体橡胶,通过扩链可制得
高分子量聚合物，此法可代替传统的较复
杂的橡胶硫化成型工艺。
?凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰
胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。
?缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都
可用以制备带端基的遥爪聚合物。
(4) 扩链反应
? 二元酸与二元醇缩聚时, 当醇或酸过量时, 可制得
羟端基或羧端基预聚物 。
? 丁二烯, 异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧
类引发剂引发自由基聚合, 偶合终止形成的聚合物
两端都带有引发剂残基 。 若引发剂分子上带有羟端
基或羧端基, 如,
制得的预聚物也带有羟端基或羧端基
(4) 扩链反应
?例,带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备
- +
CH 2 C H N a
X
CO 2+
+
O
CH 2CH 2
H O C H 2 CH 2 C H C H 2
X
CH 2 C H C H 2 CH 2 OH
X
H O O C C H C H 2
X
CH 2 C H C O O H
X
-+
N a C H C H 2
X
萘钠为引发剂 盖帽
带羟基或羧基
的遥爪预聚体 双负离子 活性聚合物
(4) 扩链反应
?不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官
能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不
同要求的高聚物。
例,聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET）树脂 纺丝
制备工程塑料
分子量
还不够
由于缩聚反应的 平衡特
征、逐步特征、官能团
的摩尔比,以及反应后
期的 副反应 如脱羧、热
降解和热氧化等都限制
了缩聚物分子量的提高。
聚
法
熔
融
缩
扩
链
反
应
PET,PBT等的分子量提高可制得 PET,PBT等工程塑料
(4) 扩链反应
PBT,PET等扩链反应示例
? 羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂
? 端羧基时，常以恶唑啉（ Oxazoline）、氮丙啶
（ Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂
如：双恶唑啉结构为,
N
O CH 2
CH 2
C
N
O
CH 2
CH 2
C
极活泼
C
N
O
CH 2
CH 2
C O O H ￡? C O O C H 2 CH 2 NHCO
与端 羧 基反应
PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT
