3.1 自由基聚合机理
3.1.1 自由基的活性与反应
3.1.2 单体结构与聚合类型
3.1.3 自由基聚合的基元反应
3.1.4 自由基聚合反应特征
3.1.1 自由基的活性与反应
? 只要存在有未成对电子（ 孤电子 ），都
可构成自由基
? 如果只有一个未成对电子，称为单（自
由）基
? 有两个未成对电子时，称为双（自由）
基
各种自由基
? 原子自由基
? 分子自由基
? 离子自由基
? 电中性的化合物残基
自由基产生的方式
热均裂
光 照
氧化还原反应
高能粒子辐射
（ 1）自由基的活性
? 自由基的活性与其结构有关
– 共轭效应 较强的自由基具有较大的稳定性
– 极性基团 使自由基活性降低
– 体积较大的基团 可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
后面一行的各自由基为不活泼自由基，
不能引发烯类单体进行自由基聚合
（ 2）自由基的化学反应
? 自由基加成反应
? 自由基偶合反应
? 自由基歧化反应
? 自由基分解反应
? 自由基转移反应
① 自由基加成反应
．．
,
② 自由基偶合反应
③ 自由基歧化反应
④ 自由基分解反应
..C
O
O
+ CO 2
⑤ 自由基转移反应
.
RR'
.
+ R R R' +R
? 单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合
物和一些杂环化合物大多数 在热力学上
能够聚合
? 然而，各种单体对 不同聚合机理的选择
性 具有较大的差异
3.1.2 单体结构与聚合类型
例 如
氯乙烯 只能进行自由基聚合
异丁烯 只能进行正离子聚合
甲基丙烯酸甲酯 可进行自由基和负离子聚合
苯乙烯 却可进行自由基、负离子、正离子聚
合和配位聚合等
? 上述差异,主要取决于碳碳双键上取代基的结构,
取决于取代基的电子效应和位阻效应
? 乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。
能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系
下进行配位聚合
单取代乙烯类单体
? CH2＝ CH－ X,其取代基 X 的电子效应,
可分为 诱导效应 或 共轭效应
– 能改变双键的电子云密度，对所形成
的活性中心的稳定性有影响
– 决定着单体对自由基、负离子或正离
子活性中心的选择性
对 CH2＝ CH－ X,当 X为 推 电子基团时
? 双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合
? 推电子基团可使正离子的活性中心稳定,
使反应的活化能 降低
? 因此, 推电子基团使乙烯类单体容易进行
正离子聚合
烷基、烷氧基,苯基、乙烯基
为 推 电子基团
? 实际上烷基的推电子能力不强
? 只有象异丁烯这样 1,1－双烷基烯烃才
能进行正离子聚合
CH3
CH2=C CH2=CH
CH3 OR
对 CH2＝ CH－ X,当 X为 吸 电子基团时
? 将使双键的电子云密度减少
? 并使形成的负离子活性中心共轭稳定
? 因此有利于负离子聚合
腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）
为 吸 电子基团
? 自由基聚合有些类似于负离子聚合
? 如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双
键的电子云密度降低，易与含有独电子
的自由基结合
? 该吸电子基团又能与形成的自由基的独
电子构成共轭，使体系能量降低而使自
由基稳定性增加
? 强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合,
而弱的适合于自由基聚合
? 介于两者之间的，则既可进行负离子聚
合，又可进行自由基聚合。
? 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效
应却有供电性，但两者均较弱。
共轭烯烃
? 苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，
由于 π电子的离域性较大，易诱导极化，
能进行上述 四 种类型的聚合
CH2=CH CH2 =CH-CH=CH2
CH2=C-CH=CH2
CH3
表 3－ 2 常用烯类单体对聚合类型的选择性
聚 合 类 型
自由基 负离子 正离子 配位
CH2=CH2 + +
CH2=CHCH3 +
CH2=CHCH2CH3 +
CH2=C(CH3)2 + +
CH2=CH-CH=CH2 + + + +
CH2=CCl-CH=CH2 +
CH2=CHC6H5 + + + +
CH2=CHCl +
CH2=CCl2 + +
表 3－ 2 常用烯类单体对聚合类型的选择性
聚 合 类 型
自由基 负离子 正离子 配位
CH2=CHF +
CF2=CF2 +
CF2=CFCF3 +
CH2=CH-OR + +
CH2=CHOCOCH3 +
CH2=CHCOOCH3 + + +
CH2=C(CH3)COOCH3 + + +
CH2=CHCN + + +
CH2=C(CH3)-CH=CH2 + + + +
取代基的的 位阻效应
? 位阻效应 -----取代基的体积、数量和位置
? 动力学上 -----对聚合能力产生显著的影响
? 但一般不涉及对不同活性中心的选择性
? 单取代基的体积效应不明显
1,1－二取代的烯类单体
? 一般仍不考虑体积效应,只是综合两个
取代基的电子效应决定单体的活性和选
择性
? 但两个取代基都是苯基时，由于苯基体
积大，只能形成二聚体而不能进一步聚
合
R
CH2=C
R’
1,2－双取代单体
? 位阻效应大，一般都难以聚合
? 如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或
醋酸乙烯酯共聚
CH=CH
R R’
三或四取代乙烯
? 一般都不能聚合
? 但取代基为氟原子的例外
? 氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四
氟乙烯都能很好地聚合
3.1.3 自由基聚合的基元反应
? 自由基聚合是链式聚合
? 至少由三个基元反应组成
– 链引发
– 链增长
– 链终止
– 还可能伴有链转移等反应
初级自由基
单体自由基
（ 1）链引发反应
吸热
放热
引发剂
单体分子
初级自由基
? 引发剂分解为吸热反应
? 反应的活化能较高，约为 100～ 170kJ/mol
? 反应速率较慢
? 分解速率常数一般为 10－ 4～ 10－ 6/s
? 引发剂分解反应 -----控制总的链引发反应速率
初级自由基
单体自由基 单体分子
? 初级自由基与单体加成，生成单体自由基
? 打开烯类单体的 π键、生成 σ键的过程,
是放热反应
? 反应活化能较低，约 20～ 34kJ/mol
? 反应速率常数很大,是非常快的反应。
R,,+ M RM RM, 单体自由基
(2) 链增长反应
头－尾结构
头－头结构
尾－尾结构
（ 3）链终止反应
消耗自由基
偶合终止
歧化终止
? 单 基终止 ------消耗一个引发剂自由基
? 双基终止 ------偶合终止 ;歧化终止
R CH 2 CH
.,
X
+ R' R CH 2 CH R'
X
R CH 2 CH
,
X
+
X
,
CH CH 2 R
X
CHCH 2R RCH 2CH
X
R CH 2 CH
,
X
+
X
,
CH CH 2 R R CH 2 CH
X
2 + RCH
X
= CH
双基终止 ------ 偶合终止 ; 歧化终止
? 偶合终止 ----有一个头头结构单元中,
– 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和 。
– 生成的大分子的两端即为引发剂残基 。
? 歧化终止 ----
– 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数,
– 各自含有一个引发剂残基端基,
– 而链端的化学结构两个大分子互不相同,
一个是饱和端基, 另一个是不饱和端基 。
? 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度 。
终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度
? 取代基大 -----歧化终止的可能性增加
? 聚合温度低 ----有利于偶合终止反应
? 偶合终止和歧化终止的相对比例,
RTEE
td
te
td
tc tdtce
A
A
k
k
c
c /)(
)(
)( ??
??
歧化终止几率
偶合终止几率
表 3-3 某些单体自由基的终止方式
单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止
苯乙烯 0～ 60 ℃ 100 ％ 0 ％
对氯苯乙烯 60,80 100 0
对甲氧基苯乙烯 60 81 19
80 53 47
甲基丙烯酸甲酯 0 40 60
25 32 68
60 15 85
丙烯腈 40,60 92 8
乙酸乙烯酯 90 ～ 100
表 3-4 链增长反应和链终止反应的比较
增长速率常数 [L/(mol·s)]
单体浓度 [M],10~10-1 [mol/L]
增长速率 [M][M·],10-4～ 10－ 6[mol/(L·s)]
终止速率常数 [L/(mol·s)]
自由基浓度 [M·],10-7～ 10－ 10 [mol/L]
终止速率 [M·]2,10-8～ 10－ 10 [mol/(L·s)]
310?
pk
710?
tk
pp kR ?
tt kR ?
（ 4）链转移反应
? 向单体转移
? 向溶剂（或分子量调节剂）转移
? 向引发剂转移
? 向大分子转移
[1] 向单体转移
+
=CH 2 CH
X
+
X
,
CHCH 2
X
CHCH 2 C=
,
CH 2
X
CH CH
X
= + HC
,
CH 3
X
[2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移
+
X
,
CHCH 2 CH
2
X
+ YZ C H Y Z
[3] 向引发剂转移
[4] 向大分子转移
+
X
,
CHCH 2, CH
2
X
+ CH RR R 2
X
+
X
,
CHCH 2 CHCH 2
,
CH 2CH 2
X
+
X
CH 2 C
自由基聚合反应特征
? 自由基反应在微观上可以明显区分成链
的 引发, 增长, 终止, 转移 等基元反应。
其中引发速率最小，是控制总聚合速率
的关键。可概括为,慢引发, 快增长,
速终止, 易转移 。
? 只有链增长反应才使聚合度增加。无中
间体，体系中只有 单体 和 聚合物 组成。
? 延长反应时间主要 提高转化率,对分子
量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。
? 少量（ 0.01 % ～ 0.1 %）阻聚剂足以使自
由基聚合反应终止。
自由基聚合 缩聚反应
各转移等基元反应速率常数
与活化能各不相同
逐步进行的各步反应的速率
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长
的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大
影响分子量
延长时间提高产物的分子量，
转化率提高不大
放热反应 需要加热至高温
能产生支化, 甚至交联 不能产生支化
表 3-5 自由基聚合和缩聚反应特征的比较
3.1.1 自由基的活性与反应
3.1.2 单体结构与聚合类型
3.1.3 自由基聚合的基元反应
3.1.4 自由基聚合反应特征
3.1.1 自由基的活性与反应
? 只要存在有未成对电子（ 孤电子 ），都
可构成自由基
? 如果只有一个未成对电子，称为单（自
由）基
? 有两个未成对电子时，称为双（自由）
基
各种自由基
? 原子自由基
? 分子自由基
? 离子自由基
? 电中性的化合物残基
自由基产生的方式
热均裂
光 照
氧化还原反应
高能粒子辐射
（ 1）自由基的活性
? 自由基的活性与其结构有关
– 共轭效应 较强的自由基具有较大的稳定性
– 极性基团 使自由基活性降低
– 体积较大的基团 可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
后面一行的各自由基为不活泼自由基，
不能引发烯类单体进行自由基聚合
（ 2）自由基的化学反应
? 自由基加成反应
? 自由基偶合反应
? 自由基歧化反应
? 自由基分解反应
? 自由基转移反应
① 自由基加成反应
．．
,
② 自由基偶合反应
③ 自由基歧化反应
④ 自由基分解反应
..C
O
O
+ CO 2
⑤ 自由基转移反应
.
RR'
.
+ R R R' +R
? 单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合
物和一些杂环化合物大多数 在热力学上
能够聚合
? 然而，各种单体对 不同聚合机理的选择
性 具有较大的差异
3.1.2 单体结构与聚合类型
例 如
氯乙烯 只能进行自由基聚合
异丁烯 只能进行正离子聚合
甲基丙烯酸甲酯 可进行自由基和负离子聚合
苯乙烯 却可进行自由基、负离子、正离子聚
合和配位聚合等
? 上述差异,主要取决于碳碳双键上取代基的结构,
取决于取代基的电子效应和位阻效应
? 乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。
能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系
下进行配位聚合
单取代乙烯类单体
? CH2＝ CH－ X,其取代基 X 的电子效应,
可分为 诱导效应 或 共轭效应
– 能改变双键的电子云密度，对所形成
的活性中心的稳定性有影响
– 决定着单体对自由基、负离子或正离
子活性中心的选择性
对 CH2＝ CH－ X,当 X为 推 电子基团时
? 双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合
? 推电子基团可使正离子的活性中心稳定,
使反应的活化能 降低
? 因此, 推电子基团使乙烯类单体容易进行
正离子聚合
烷基、烷氧基,苯基、乙烯基
为 推 电子基团
? 实际上烷基的推电子能力不强
? 只有象异丁烯这样 1,1－双烷基烯烃才
能进行正离子聚合
CH3
CH2=C CH2=CH
CH3 OR
对 CH2＝ CH－ X,当 X为 吸 电子基团时
? 将使双键的电子云密度减少
? 并使形成的负离子活性中心共轭稳定
? 因此有利于负离子聚合
腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）
为 吸 电子基团
? 自由基聚合有些类似于负离子聚合
? 如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双
键的电子云密度降低，易与含有独电子
的自由基结合
? 该吸电子基团又能与形成的自由基的独
电子构成共轭，使体系能量降低而使自
由基稳定性增加
? 强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合,
而弱的适合于自由基聚合
? 介于两者之间的，则既可进行负离子聚
合，又可进行自由基聚合。
? 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效
应却有供电性，但两者均较弱。
共轭烯烃
? 苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，
由于 π电子的离域性较大，易诱导极化，
能进行上述 四 种类型的聚合
CH2=CH CH2 =CH-CH=CH2
CH2=C-CH=CH2
CH3
表 3－ 2 常用烯类单体对聚合类型的选择性
聚 合 类 型
自由基 负离子 正离子 配位
CH2=CH2 + +
CH2=CHCH3 +
CH2=CHCH2CH3 +
CH2=C(CH3)2 + +
CH2=CH-CH=CH2 + + + +
CH2=CCl-CH=CH2 +
CH2=CHC6H5 + + + +
CH2=CHCl +
CH2=CCl2 + +
表 3－ 2 常用烯类单体对聚合类型的选择性
聚 合 类 型
自由基 负离子 正离子 配位
CH2=CHF +
CF2=CF2 +
CF2=CFCF3 +
CH2=CH-OR + +
CH2=CHOCOCH3 +
CH2=CHCOOCH3 + + +
CH2=C(CH3)COOCH3 + + +
CH2=CHCN + + +
CH2=C(CH3)-CH=CH2 + + + +
取代基的的 位阻效应
? 位阻效应 -----取代基的体积、数量和位置
? 动力学上 -----对聚合能力产生显著的影响
? 但一般不涉及对不同活性中心的选择性
? 单取代基的体积效应不明显
1,1－二取代的烯类单体
? 一般仍不考虑体积效应,只是综合两个
取代基的电子效应决定单体的活性和选
择性
? 但两个取代基都是苯基时，由于苯基体
积大，只能形成二聚体而不能进一步聚
合
R
CH2=C
R’
1,2－双取代单体
? 位阻效应大，一般都难以聚合
? 如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或
醋酸乙烯酯共聚
CH=CH
R R’
三或四取代乙烯
? 一般都不能聚合
? 但取代基为氟原子的例外
? 氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四
氟乙烯都能很好地聚合
3.1.3 自由基聚合的基元反应
? 自由基聚合是链式聚合
? 至少由三个基元反应组成
– 链引发
– 链增长
– 链终止
– 还可能伴有链转移等反应
初级自由基
单体自由基
（ 1）链引发反应
吸热
放热
引发剂
单体分子
初级自由基
? 引发剂分解为吸热反应
? 反应的活化能较高，约为 100～ 170kJ/mol
? 反应速率较慢
? 分解速率常数一般为 10－ 4～ 10－ 6/s
? 引发剂分解反应 -----控制总的链引发反应速率
初级自由基
单体自由基 单体分子
? 初级自由基与单体加成，生成单体自由基
? 打开烯类单体的 π键、生成 σ键的过程,
是放热反应
? 反应活化能较低，约 20～ 34kJ/mol
? 反应速率常数很大,是非常快的反应。
R,,+ M RM RM, 单体自由基
(2) 链增长反应
头－尾结构
头－头结构
尾－尾结构
（ 3）链终止反应
消耗自由基
偶合终止
歧化终止
? 单 基终止 ------消耗一个引发剂自由基
? 双基终止 ------偶合终止 ;歧化终止
R CH 2 CH
.,
X
+ R' R CH 2 CH R'
X
R CH 2 CH
,
X
+
X
,
CH CH 2 R
X
CHCH 2R RCH 2CH
X
R CH 2 CH
,
X
+
X
,
CH CH 2 R R CH 2 CH
X
2 + RCH
X
= CH
双基终止 ------ 偶合终止 ; 歧化终止
? 偶合终止 ----有一个头头结构单元中,
– 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和 。
– 生成的大分子的两端即为引发剂残基 。
? 歧化终止 ----
– 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数,
– 各自含有一个引发剂残基端基,
– 而链端的化学结构两个大分子互不相同,
一个是饱和端基, 另一个是不饱和端基 。
? 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度 。
终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度
? 取代基大 -----歧化终止的可能性增加
? 聚合温度低 ----有利于偶合终止反应
? 偶合终止和歧化终止的相对比例,
RTEE
td
te
td
tc tdtce
A
A
k
k
c
c /)(
)(
)( ??
??
歧化终止几率
偶合终止几率
表 3-3 某些单体自由基的终止方式
单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止
苯乙烯 0～ 60 ℃ 100 ％ 0 ％
对氯苯乙烯 60,80 100 0
对甲氧基苯乙烯 60 81 19
80 53 47
甲基丙烯酸甲酯 0 40 60
25 32 68
60 15 85
丙烯腈 40,60 92 8
乙酸乙烯酯 90 ～ 100
表 3-4 链增长反应和链终止反应的比较
增长速率常数 [L/(mol·s)]
单体浓度 [M],10~10-1 [mol/L]
增长速率 [M][M·],10-4～ 10－ 6[mol/(L·s)]
终止速率常数 [L/(mol·s)]
自由基浓度 [M·],10-7～ 10－ 10 [mol/L]
终止速率 [M·]2,10-8～ 10－ 10 [mol/(L·s)]
310?
pk
710?
tk
pp kR ?
tt kR ?
（ 4）链转移反应
? 向单体转移
? 向溶剂（或分子量调节剂）转移
? 向引发剂转移
? 向大分子转移
[1] 向单体转移
+
=CH 2 CH
X
+
X
,
CHCH 2
X
CHCH 2 C=
,
CH 2
X
CH CH
X
= + HC
,
CH 3
X
[2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移
+
X
,
CHCH 2 CH
2
X
+ YZ C H Y Z
[3] 向引发剂转移
[4] 向大分子转移
+
X
,
CHCH 2, CH
2
X
+ CH RR R 2
X
+
X
,
CHCH 2 CHCH 2
,
CH 2CH 2
X
+
X
CH 2 C
自由基聚合反应特征
? 自由基反应在微观上可以明显区分成链
的 引发, 增长, 终止, 转移 等基元反应。
其中引发速率最小，是控制总聚合速率
的关键。可概括为,慢引发, 快增长,
速终止, 易转移 。
? 只有链增长反应才使聚合度增加。无中
间体，体系中只有 单体 和 聚合物 组成。
? 延长反应时间主要 提高转化率,对分子
量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。
? 少量（ 0.01 % ～ 0.1 %）阻聚剂足以使自
由基聚合反应终止。
自由基聚合 缩聚反应
各转移等基元反应速率常数
与活化能各不相同
逐步进行的各步反应的速率
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长
的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大
影响分子量
延长时间提高产物的分子量，
转化率提高不大
放热反应 需要加热至高温
能产生支化, 甚至交联 不能产生支化
表 3-5 自由基聚合和缩聚反应特征的比较
