3.6 聚合方法
3.6.1 引言 3.6.2 本体聚合
3.6.3 溶液聚合 3.6.4 悬浮聚合
3.6.5 乳液聚合 3.6.6 各种聚合方法的比较
3.6.1 引 言
? 本体聚合
? 溶液聚合
? 悬浮聚合
? 乳液聚合
单体本身，加入（或不加）少
量引发剂的聚合
将单体和引发剂溶于适当溶
剂中进行的聚合
单体在水中以乳液状态进行的
聚合，体系主要由 单体, 引发
剂, 水 及 乳化剂 等组成
单体以液滴状悬浮于水中的聚
合，体系主要由单体、引发剂、
水和分散剂四组分组成
单体 本身，加入（或不加）少
量 引发剂 的聚合
将 单体 和 引发剂 溶于适当 溶剂
中进行的聚合
单体以液滴状悬浮于水中的聚
合，体系主要由 单体, 引发剂,
水 和 分散剂 四组分组成
3.6.2 本体聚合
? 无 介质，只有单体本身,
在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合 。
有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂,
分子量调节剂等助剂。
? 按聚合物能否溶解于单体,
? 均相聚合, 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸
乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中,
? 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二
氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。
本体聚合的优点
? 产品杂质少,纯度高、透明性好，尤其适于制
板材、型材等透明制品。
? 自由基, 离子聚合都可选用本体聚合 。 早期丁
钠橡胶的合成属阴离子本体聚合 。 在络合
引发剂作用下, 丙烯可进行液相本体聚合 。
? 气态, 液态及固态单体均可进行本体聚合,
其中液态单体的本体聚合最为重要 。
? 本体聚合适于实验室研究 。 例如单体聚合能力
的鉴定, 聚合物的试制, 动力学研究及共聚
竞聚率的测定等 。
本体聚合的缺点
? 关键问题是反应热的排除 。 烯类单体聚合热约为
55～ 95 kJ／ mol。 聚合初期, 转化率不高, 体系
粘度不太大, 散热尚不困难 。 但当转化率提高,
体系粘度增大后, 散热困难, 加上自加速效应,
放热速率提高 。 如散热不良, 轻则造成局部过热,
使分子量分布变宽, ；严重的则温度失控, 引起
爆聚 。
? 由于此缺点, 本法的工业应用受到一定的限制,
不如悬浮及乳液聚合应用广泛 。
本体聚合的改进
? 采用两段聚合：第一阶段 （ 预聚 ） 较低转化率
（ 10％ ～ 40％ 不等 ）, 可在较大的釜中进行 。
第二阶段, 以较慢速率进行, 或进行薄层 （ 如板
状 ） 聚合 。
? 近二十年来, 氯乙烯的本体聚合越来越受到重
视, 技术上已有突破, 已实现工业化生产 ·本体
法聚氯乙烯树脂产品纯净 （ 与悬浮法和乳液法相
比, 不含有分散剂, 乳化剂的残余 ）, 因此具有
很好的抗水性, 耐热性及透明性, 该法又具有无
废水, 不需干燥, 操作费用较低等特点 。
聚甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃板材 ) (均相体系 )
使用 BPO或 AIBN为引发剂。第一阶段在 90～ 95℃
预聚合至转化率 10％左右，得粘稠浆液，然后浇
模分段升温聚合，一般从 40～ 45℃ 起，慢慢升温，
后期温度达 90℃ 左右 (需历时数天 )，最后脱模成有
机玻璃板材
聚苯乙烯 (均相体系 )
使用 BPO或 AIBN为引发剂 (也可热聚合 )。第一阶
段于在 80～ 85℃ 预聚合至转化率 30％～ 35％，然后
流入聚合塔。温度从 100℃ 递增到 220℃ 聚合，最后
熔体挤塑造粒。
聚氯乙烯 (沉淀聚合 )
? 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率 7％～ 11％，
形成种子粒子 (颗粒骨架 )。第二阶段在卧式釜中继
续沉淀聚合达 70～ 80％转化率后，停止聚合。脱除
未反应单体，最后以粉状出料
高压聚乙烯 (气相本体，非均相体系 )
用管式或釜式反应器连续聚合。压力 150～ 250MPa，
温度 170～ 200℃,以微量氧为引发剂。单体转化率约
为 15％～ 30％，最后熔体挤塑造粒
低压聚乙烯 (气相本体，非均相体系 )
? 流动床反应器中聚合。压力 2MPa左右，温度
85～ 110℃,以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引
发剂 (以脱水硅胶为载体 )。单体转化率约 2％，得
粉状树脂，经造粒或直接包装产品
聚丙烯 (液相本体、凝浆法 )
以 TiCl3-AlCl3为引发剂,AlEt2Cl为助引发剂，温度：
15～ 80℃,压力,1.7～ 3.8MPa(聚合温度下丙烯的饱
和蒸气压 )，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中
平均停留 1～ 4小时，聚合物凝浆含固量约 30％～ 60％。
分离掉单体后，用异丙醇－庚烷萃取后再经干燥混炼，
挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于 95％
3.7.3 溶液聚合
? 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方
法 。
? 均相溶液聚合 ----聚合物能溶于溶剂中时,
如丙烯睛在 DMF中的聚合；
? 非均相溶液聚合 ----聚合物不溶于溶剂而析出
时, 如丙烯腈的水溶液聚
合 。
溶液聚合 与本体聚合法相比
? 粘度较低 ----混合和传热较容易，温度易控制，较
少自加速效应，可避免局部过热。
? 在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究
? 使用溶剂 ----单体浓度低, 聚合速率相对较慢, 还
可能发生向溶剂的链转移,
? 产物的分子量一般也较低；
? 要获固体产物时, 需除去溶剂, 回收费用较高；
? 除尽聚合物中残余溶剂较困难；
? 除尽溶剂后, 固体聚合物从釜中出料也较困难 。
? 工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
如涂料, 粘合剂, 合成纤维纺丝 液, 浸渍剂等
溶剂的选择极为重要
? 溶剂的链转移常数 CS,
CS 值较大时，链自由基较易发生向溶剂的
转移而导致产物平均分子量的下降
? 溶剂对聚合物的溶解性能
? 良溶剂构成均相体系
? 非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速
现象显著
? 其他要考虑的因素
离子及配位聚合的溶剂选择
? 首先应考虑其溶剂化能力, 溶剂的性质对活性种离
子对的形态和活性的影响, 这对聚合速率, 产物的
分子量及其分布, 聚合物的微结构都有重要的影响 。
? 其次, 再考虑溶剂的链转移能力等 。
? 离子型溶液聚合工艺可分为
? 溶液法 (均相体系 )----中压聚乙烯, 聚丁二烯橡
胶, 聚异戊二烯橡胶, 乙丙橡胶等常用溶液法
?, 溶剂淤浆法, (聚合物不溶于溶剂而成淤浆 )---
-低压聚乙烯, 聚丙烯, 丁基橡胶等常用淤浆法 。
3.6.4 悬浮聚合
? 溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态
悬浮分散于水中进行聚合
? 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子 。
? 单体与聚合物共存时, 聚合物一单体粒子有粘性,
为了防止粒子相互粘结, 体系中常加有 分散剂, 使
粒子表面形成保护膜 。
? 悬浮聚合体系一般由 单体, 油溶性引发剂, 水 及 分
散剂 四个基本组分组成 。
悬浮聚合的机理
? 与本体聚合相似, 一个小液滴相当于本体聚
合的一个单元 。
? 按聚合物在单体中的溶解情况,
? 均相聚合 （ 如 St,MMA等 ）, 常得透明
珠体,
? 非均相聚合 （ 如 VCl聚合 ） 。 得不透明的
粉未 。
? 悬浮聚合产物的粒径在 0.01～ 5 mm范围
? 粒径在 1 mm 左右的也称珠状聚合,
? 在 0.01 mm 以下的又称分散聚合 。
? 粒径大小与搅拌强度, 分散剂的性质与用量等有
关 。
? 聚合结束后, 回收未反应的单体, 聚合物经
洗涤, 分离, 干燥后, 即得珠状或粉未状产
品 。
悬浮聚合的 优点与 缺点
? 优点有
? 粘度较低
? 简单安全
? 聚合热易除去
? 分子量及其分布较稳定
? 产物分子量一般比溶液法高
? 后处理工序比溶液法及乳液法简单
? 缺点是产品中附有少量分散剂残留物
? 生产聚氯乙烯, 聚苯乙烯, 聚甲基丙烯酸甲酯
及有关共聚物, 聚四氟乙烯, 聚三氟氯乙烯及
聚乙酸乙烯酯树酯等 。
? 若分散剂用量较多, 可获得静置后颗粒不沉降
的聚合物分散液 （ 如聚乙酸乙烯酯分散液 ）,
可直接用作粘合剂 。
? 近来, 出现了所谓的, 反相悬浮聚合, 。
把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠,
用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质,
该种体系也常称为, 有机相中的悬浮聚合, 。
悬浮聚合的主要应用
(2) 悬浮聚合的成粒机理及影响因素
? VCl,St,MMA等许多烯类单体在水中溶解很小,
可看作不溶于水 。 搅拌时, 剪切力使单体液层分散
成液滴 。
? 搅拌强度越大, 生成的粒子越小 。 界面张力使单体
液滴成珠状, 并使相互接触的小液滴凝聚成大液滴 。
? 在一定的搅拌强度和分散剂浓度下, 大小不等的液
滴通过一系列的分散和结合过程, 构成一定的动平
衡, 最后得到大小较均匀的粒子 。
? 由于反应器中各部分的剪切力不同, 所以粒子大小
仍有一定的分布 。
图 3-9 悬浮聚合中的成珠过程示意图
搅拌 搅拌
粘合 分散
不稳定的
分散状态
稳定的分
散状态
无机物的分散作用
有机物的分散作用
不稳定的
分散状态
分散剂很重要
? 若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层
因此单靠搅拌形成的液一液分散是不稳定的。
? 加之聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀
有一定量聚合物，就变得发粘起来。此时，两液
滴碰撞时，往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘
结，最后会成一整块。
? 为此，必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面
形成一层保护膜，以防粘结。
? 水溶性有机高分子物质
? 不溶于水的无机粉末
① 水溶性有机高分子物质
? 作用 机理 是吸附在液滴表面形成保护膜
? 起保护胶体 的作用
? 使表面张力或界面张力降低,使 液滴变小
? 例如
部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维
素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共
聚物、聚丙烯酸盐类 等
② 不溶于水的无机粉末
? 呈粉末状吸附在液滴表面
? 起机械隔离的作用
? 例如 MgCO3,CaCO3,BaCO3,CaSO4、
磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高
岭土及白垩
影响树脂颗粒大小和形态因素
? 搅拌强度
? 分散剂的性质及用量
? 水和单体的比例、反应温度、引发剂种
类和用量、聚合速率、单体种类
（ 3）悬浮聚合实例
① 氯乙烯的悬浮聚合
? 通用型 PVC用本法生产, 产量约占 80％ ～ 85％ 。。
国外 PVC的颗粒形态几乎全为疏松型, 便于加工时
对增塑剂的吸收 。 国内疏松型还只占一部分, 多数
为紧密型 （, 乒乓球, 型 ） 。
? 工业上实际配方较复杂, 有时还可能加入 pH调节剂,
分子量调节剂, 防粘釜剂及消泡剂等各种助剂 。
? 聚合过程中, 由单体的链转移反应决定分子量,
与引发剂浓度无关, 仅决定于反应温度 。 按牌号不
同, 一般聚合温度在 45～ 65℃ 范围, 并控制在土
0.2～ 0.5℃, 以使分子量分布较均匀 。
② 苯乙烯悬浮聚合
? 苯乙烯可在 85～ 90℃ 以 BPO为引发剂, 以 PVA
为分散剂进行悬浮聚合 。 一般反应 8小时后, 升温
到 100℃ 进行后期熟化 3～ 4小时, 使单体充分聚合
（ 与氯乙烯悬浮聚合有明显差别 ） 。
? 停止反应, 再经分离, 洗涤, 干燥, 即得 PS珠状
产品 。
? 也可使苯乙烯在 150℃ 下用本法进行热聚合 （ 不加
引发剂 ） 。
3.6.5 乳液聚合
? 概 述
? 乳液聚合的主要组分及其作用
? 乳液聚合机理
? 乳液聚合动力学
(1) 概 述
? 定义,在 乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在
水中分散成乳状液进行聚合的方法
? 在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提
高的一些因素，往往使产物分子量降低。但在
乳液聚合中，因该聚合方法具有特殊的反应机
理，速率和分子量可同时较高。
? 乳液聚合的 粒径约为 0.05～ 0.2 um，比悬浮聚
合物 ( 0.05～ 0.2 mm )要小得多。
? 主要组分, 单体、水、水溶性引发剂及乳化剂
乳液聚合的主要优点
? 以水为分散介质 价廉安全 。乳液的粘度低，且与
聚合物的分子量及聚合物的含量无关，这有利于
搅拌、传热及输送，便于连续生产；也特别适宜
于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。
? 聚合速率快，产物分子量高,在较低温度下聚合。
? 适用于直接使用乳液的 场合, 如水乳漆、粘合剂、
纸张、皮革及织物处理剂等。
乳液聚合的 缺点
? 当需要固体聚合物时,乳液需经破乳（凝聚）、
洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高
? 产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能
? 乳液聚合多用于生产丁苯, 丁腈及氯丁等合成橡
胶, 也广泛用于制造涂料, 粘合剂及纸张和织物
等的处理剂等, 如 PVAc乳液, 丙烯酸酯类涂料
和粘合剂等 。 其它如糊状 PVC树脂, 苯乙烯, 甲
基丙烯酸甲酯, 偏二氯乙烯等单体都可用此法聚
合 。
(2) 乳液聚合的主要组分及其作用
? 单体, 分散介质 （ 通常为水 ）, 引发剂和乳化剂 。
? 单体一般不溶或微溶于水, 水与单体的重量比通常
为 70/30～ 40/60。
? 常用引发剂是过硫酸盐类, H2O2等水溶性引发剂 。
有效温度为 40～ 80℃ 。
? 合成橡胶生产中, 常采用氧化还原引发体系,
? 不溶于水的氢过氧化物
? 溶于水的还原剂两个组分,
? 分解活化能较低, 聚合温度较低, 如 5～ 10℃ 。
乳化剂是乳液聚合的重要组分
? 它可以使互不相溶的油（单体）－水转变为相
当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。
? 乳化剂的乳化作用，在于它的
分子是由亲水的极性基团和疏
水的（亲油）非极性基团 (一般
为烃基）构成的 。
亲油基
亲水基
? 根据极性基团的性质, 乳化剂可分为阴离子型,
阳离子型, 两性型及非离子型四类 。
乳液聚合最广泛使用的是
阴离子乳化剂
? 它们的极性基团为阴离子
如 -COO-,-SO42-,-SO32-等；
? 非极性基团一般为 C11～ C17直链烷基或由 C3～ C8
的烷基与苯或萘基结合在一起组成 。
? 常用的有：脂肪酸钠 RC0ONa（ R,C11～ C17）
十二烷基硫酸钠 C12H25SO4Na,
烷基磺酸钠 RSO3Na（ R,C11～ C16）,
烷基芳基磺酸钠如二丁基萘磺酸钠
乳液聚合破乳或稳定
? 阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定,
? 若遇酸, 金属盐, 硬水等会形成不溶于水
的酸或金属皂, 使乳化剂失效 。
? 利用该性质, 可用酸或盐来破乳 。
? 在乳液聚合配方中, 则常加有 pH调节剂如
Na3PO4·12H2O,以保证乳液呈碱性而稳定
临界胶束浓度,简称 CMC
? 在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降,
? 当乳化剂的浓度达一定值后，表面张力下降趋于
平稳，此对乳化剂分子也开始由 50～ 150个聚集
在一起形成胶束
? 乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度,
简称 CMC（数值约 0.01%～ 0.03%）
低浓度,球形
直径约 4～ 5
高浓度,棒形，长度约 100～ 300nm
直径约为乳化剂分子长度的两倍
胶束的数目和大小
? 无论胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的疏
水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层
? 若乳化剂分子量为 300，用量为 30 g/L,
? 则每 cm3水中约含有 6 x 1019个乳化剂分子。
? 大多数乳液聚合体系乳化剂浓度约为
2%～ 3%，超过 CMC值有 1～ 3个数量级,
? 因此大部分乳化剂处于胶束状态，胶束的数目
和大小则取决于乳化剂的量。
乳液聚合体系中的单体
? 极少量单体溶于水中, 其溶解度很小, 在室温时
如苯乙烯, 丁二烯, 氯乙烯, MMA 及乙酸乙烯酯
0.07,0.8,7,16,25 g／ L
? 少部分单体进入胶束 的 疏 水层内, 此称为增溶 。
? 例如苯乙烯可增溶到 1％ ～ 2％ 。
? 增溶了单体, 体积增大,4 ～ 5 nm ～ 6 ～ 10 nm。
? 大部分单体则经搅拌而分散成细小液滴, 其尺寸取决
于搅拌强度, 一般不小于 1000 mm。 液滴周围吸附有
一层乳化剂分子, 使乳液得以稳定 。
乳化剂的作用
? 典型的乳液聚合体系中,
? 胶束浓度约为 1017～ 1018个 /cm3,
? 单体液滴数约为 1010～ 1012个 /cm3,
? 可见胶束数比单体液滴数要多得多
? 乳化剂的作用为
? 降低界面张力,有利于单体分散成细小液滴
? 吸附在液滴表面形成保护膜, 使乳液得以稳定
? 增溶作用，使部分单体溶于胶束内 。
(3）乳液聚合机理
? 聚合场所
? 成核机理
? 聚合过程
① 聚合场所
? 乳液聚合使用水溶性引发剂, 在水中分解产生自由
基, 将在何种场所引发单体聚合?
? 聚合前,
? 大部分乳化剂形成胶束, 直径约 4～ 5 nm,
数约 1017-1018个 /cm3,比表面积 1015 cm2/cm3,
? 大部分单体分散成液滴, 直径约 1000 nm,
数约 1010-1012个 /cm3,比表面积 104 cm2/cm3；
? 极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中 。
? 引发剂在水相中产生自由基, 扩散进入单体液滴的
几率比进入胶束的几率要小得多 。 实验证实, 单体
液滴中形成的聚合物量极少 (～ 1％ ）, 说明单体液
滴不是主要聚合场所 。
? 聚合发生在胶束内。
? 高得多的比表面积，有利于捕捉自由基,
? 胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度）,
? 是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所,
? 此时体系中含有三种粒子,单体液滴, 发生聚合的
胶束 ----成聚合物 乳胶粒,及未发生聚合的 胶束 。
? 随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的
单体又重复溶解到水中。
② 成核机理
两种可能的成核机理
? 胶束成核 ----初级自由基或水相中形成的短链自由
基由水相扩散进入胶束引发增长
? 均相成核 ----水相中形成的短链自由基从水相中沉
淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长
? 两种成核过程的相对重要性, 取决于单体在水中
的溶解性和乳化剂的浓度 。 单体水溶性大及乳化
剂浓度低时, 有利于 均 相成核, 如乙酸乙烯酯的
乳液聚合, 反之则有利于胶 束 成核 。 如苯乙烯的
乳液聚合 。
③ 聚合过程
? 乳胶粒生成期（成核期） -----聚合速率增加
? 乳胶粒数增加 ；单体液滴不变；胶束数减少
? 胶束全部消失是该阶段结束的标志,(C=2-15%)
? 1017-1018个 /cm3----1014-1015个 /cm3,0.1%乳胶粒。
? 恒速期 ----- 乳胶粒 (6-10----50-100nm,C=15-80%)
? 胶束消失起到单体液滴消失为止
? 乳胶粒数 恒定，聚合速率也恒定
? 降速期 ----- 乳胶粒 (50-200nm )
? 单体 浓度 减少，速率逐渐减少
(4) 乳液聚合动力学
? 分析一个乳胶粒内的情况
? 一个自由基，增长反应
? 二个自由基，终止
? 一个自由基，或没有自由基
? 乳液聚合的链自由基系在
隔离状态下进行链增长 。
长达 10～ 100秒
仅约 10－ 3秒
乳液聚合动力学
? 0.5时,1升乳胶粒中的自由基浓度
恒速阶段乳胶粒个数
浓度，个 /cm3
乳胶粒的摩
尔浓度
Rp＝ kpN [M] × 103／ 2NA
Rp＝ kpN [M] × 103／ 2NA
? 第 Ⅰ 阶段
? 讨论的是理想状态, 大于或小于 0.5 都可能存在
? 乳液聚合速率 Rp取决于乳胶粒数 N, 与引发速率无关
? 典型的,N 可高达 1014／ cm3，因而可达 10-7mol/L,
乳胶粒内单体浓度可达 5 mol/L左右。
? 第 Ⅱ 阶段
? 第 Ⅲ 阶段
② 聚合度
? 对一个乳胶粒来说
ri ＝ Ri／ N rp ＝ kp［ M］
? 则聚合物的平均聚合度为
? 若有链转移反应时
Xn = rp / (ri + ?rtr) rtr = ktr [XA]
? [XA]为链转移剂如单体, 溶剂, 分子量
调节剂等的浓度 。
可同时提高速率和聚合度
? 乳液聚合的平均聚合度与乳胶粒数 N有关，
也与引发速率有关
? 乳液聚合时，可在恒定的引发速率下，
用增加乳胶粒数的方法可同时提高速率
和聚合度,导致 聚合速率快，同时聚合
度高
3.6.6 各种聚合方法的比较
3.6.1 引言 3.6.2 本体聚合
3.6.3 溶液聚合 3.6.4 悬浮聚合
3.6.5 乳液聚合 3.6.6 各种聚合方法的比较
3.6.1 引 言
? 本体聚合
? 溶液聚合
? 悬浮聚合
? 乳液聚合
单体本身，加入（或不加）少
量引发剂的聚合
将单体和引发剂溶于适当溶
剂中进行的聚合
单体在水中以乳液状态进行的
聚合，体系主要由 单体, 引发
剂, 水 及 乳化剂 等组成
单体以液滴状悬浮于水中的聚
合，体系主要由单体、引发剂、
水和分散剂四组分组成
单体 本身，加入（或不加）少
量 引发剂 的聚合
将 单体 和 引发剂 溶于适当 溶剂
中进行的聚合
单体以液滴状悬浮于水中的聚
合，体系主要由 单体, 引发剂,
水 和 分散剂 四组分组成
3.6.2 本体聚合
? 无 介质，只有单体本身,
在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合 。
有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂,
分子量调节剂等助剂。
? 按聚合物能否溶解于单体,
? 均相聚合, 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸
乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中,
? 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二
氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。
本体聚合的优点
? 产品杂质少,纯度高、透明性好，尤其适于制
板材、型材等透明制品。
? 自由基, 离子聚合都可选用本体聚合 。 早期丁
钠橡胶的合成属阴离子本体聚合 。 在络合
引发剂作用下, 丙烯可进行液相本体聚合 。
? 气态, 液态及固态单体均可进行本体聚合,
其中液态单体的本体聚合最为重要 。
? 本体聚合适于实验室研究 。 例如单体聚合能力
的鉴定, 聚合物的试制, 动力学研究及共聚
竞聚率的测定等 。
本体聚合的缺点
? 关键问题是反应热的排除 。 烯类单体聚合热约为
55～ 95 kJ／ mol。 聚合初期, 转化率不高, 体系
粘度不太大, 散热尚不困难 。 但当转化率提高,
体系粘度增大后, 散热困难, 加上自加速效应,
放热速率提高 。 如散热不良, 轻则造成局部过热,
使分子量分布变宽, ；严重的则温度失控, 引起
爆聚 。
? 由于此缺点, 本法的工业应用受到一定的限制,
不如悬浮及乳液聚合应用广泛 。
本体聚合的改进
? 采用两段聚合：第一阶段 （ 预聚 ） 较低转化率
（ 10％ ～ 40％ 不等 ）, 可在较大的釜中进行 。
第二阶段, 以较慢速率进行, 或进行薄层 （ 如板
状 ） 聚合 。
? 近二十年来, 氯乙烯的本体聚合越来越受到重
视, 技术上已有突破, 已实现工业化生产 ·本体
法聚氯乙烯树脂产品纯净 （ 与悬浮法和乳液法相
比, 不含有分散剂, 乳化剂的残余 ）, 因此具有
很好的抗水性, 耐热性及透明性, 该法又具有无
废水, 不需干燥, 操作费用较低等特点 。
聚甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃板材 ) (均相体系 )
使用 BPO或 AIBN为引发剂。第一阶段在 90～ 95℃
预聚合至转化率 10％左右，得粘稠浆液，然后浇
模分段升温聚合，一般从 40～ 45℃ 起，慢慢升温，
后期温度达 90℃ 左右 (需历时数天 )，最后脱模成有
机玻璃板材
聚苯乙烯 (均相体系 )
使用 BPO或 AIBN为引发剂 (也可热聚合 )。第一阶
段于在 80～ 85℃ 预聚合至转化率 30％～ 35％，然后
流入聚合塔。温度从 100℃ 递增到 220℃ 聚合，最后
熔体挤塑造粒。
聚氯乙烯 (沉淀聚合 )
? 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率 7％～ 11％，
形成种子粒子 (颗粒骨架 )。第二阶段在卧式釜中继
续沉淀聚合达 70～ 80％转化率后，停止聚合。脱除
未反应单体，最后以粉状出料
高压聚乙烯 (气相本体，非均相体系 )
用管式或釜式反应器连续聚合。压力 150～ 250MPa，
温度 170～ 200℃,以微量氧为引发剂。单体转化率约
为 15％～ 30％，最后熔体挤塑造粒
低压聚乙烯 (气相本体，非均相体系 )
? 流动床反应器中聚合。压力 2MPa左右，温度
85～ 110℃,以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引
发剂 (以脱水硅胶为载体 )。单体转化率约 2％，得
粉状树脂，经造粒或直接包装产品
聚丙烯 (液相本体、凝浆法 )
以 TiCl3-AlCl3为引发剂,AlEt2Cl为助引发剂，温度：
15～ 80℃,压力,1.7～ 3.8MPa(聚合温度下丙烯的饱
和蒸气压 )，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中
平均停留 1～ 4小时，聚合物凝浆含固量约 30％～ 60％。
分离掉单体后，用异丙醇－庚烷萃取后再经干燥混炼，
挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于 95％
3.7.3 溶液聚合
? 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方
法 。
? 均相溶液聚合 ----聚合物能溶于溶剂中时,
如丙烯睛在 DMF中的聚合；
? 非均相溶液聚合 ----聚合物不溶于溶剂而析出
时, 如丙烯腈的水溶液聚
合 。
溶液聚合 与本体聚合法相比
? 粘度较低 ----混合和传热较容易，温度易控制，较
少自加速效应，可避免局部过热。
? 在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究
? 使用溶剂 ----单体浓度低, 聚合速率相对较慢, 还
可能发生向溶剂的链转移,
? 产物的分子量一般也较低；
? 要获固体产物时, 需除去溶剂, 回收费用较高；
? 除尽聚合物中残余溶剂较困难；
? 除尽溶剂后, 固体聚合物从釜中出料也较困难 。
? 工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
如涂料, 粘合剂, 合成纤维纺丝 液, 浸渍剂等
溶剂的选择极为重要
? 溶剂的链转移常数 CS,
CS 值较大时，链自由基较易发生向溶剂的
转移而导致产物平均分子量的下降
? 溶剂对聚合物的溶解性能
? 良溶剂构成均相体系
? 非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速
现象显著
? 其他要考虑的因素
离子及配位聚合的溶剂选择
? 首先应考虑其溶剂化能力, 溶剂的性质对活性种离
子对的形态和活性的影响, 这对聚合速率, 产物的
分子量及其分布, 聚合物的微结构都有重要的影响 。
? 其次, 再考虑溶剂的链转移能力等 。
? 离子型溶液聚合工艺可分为
? 溶液法 (均相体系 )----中压聚乙烯, 聚丁二烯橡
胶, 聚异戊二烯橡胶, 乙丙橡胶等常用溶液法
?, 溶剂淤浆法, (聚合物不溶于溶剂而成淤浆 )---
-低压聚乙烯, 聚丙烯, 丁基橡胶等常用淤浆法 。
3.6.4 悬浮聚合
? 溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态
悬浮分散于水中进行聚合
? 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子 。
? 单体与聚合物共存时, 聚合物一单体粒子有粘性,
为了防止粒子相互粘结, 体系中常加有 分散剂, 使
粒子表面形成保护膜 。
? 悬浮聚合体系一般由 单体, 油溶性引发剂, 水 及 分
散剂 四个基本组分组成 。
悬浮聚合的机理
? 与本体聚合相似, 一个小液滴相当于本体聚
合的一个单元 。
? 按聚合物在单体中的溶解情况,
? 均相聚合 （ 如 St,MMA等 ）, 常得透明
珠体,
? 非均相聚合 （ 如 VCl聚合 ） 。 得不透明的
粉未 。
? 悬浮聚合产物的粒径在 0.01～ 5 mm范围
? 粒径在 1 mm 左右的也称珠状聚合,
? 在 0.01 mm 以下的又称分散聚合 。
? 粒径大小与搅拌强度, 分散剂的性质与用量等有
关 。
? 聚合结束后, 回收未反应的单体, 聚合物经
洗涤, 分离, 干燥后, 即得珠状或粉未状产
品 。
悬浮聚合的 优点与 缺点
? 优点有
? 粘度较低
? 简单安全
? 聚合热易除去
? 分子量及其分布较稳定
? 产物分子量一般比溶液法高
? 后处理工序比溶液法及乳液法简单
? 缺点是产品中附有少量分散剂残留物
? 生产聚氯乙烯, 聚苯乙烯, 聚甲基丙烯酸甲酯
及有关共聚物, 聚四氟乙烯, 聚三氟氯乙烯及
聚乙酸乙烯酯树酯等 。
? 若分散剂用量较多, 可获得静置后颗粒不沉降
的聚合物分散液 （ 如聚乙酸乙烯酯分散液 ）,
可直接用作粘合剂 。
? 近来, 出现了所谓的, 反相悬浮聚合, 。
把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠,
用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质,
该种体系也常称为, 有机相中的悬浮聚合, 。
悬浮聚合的主要应用
(2) 悬浮聚合的成粒机理及影响因素
? VCl,St,MMA等许多烯类单体在水中溶解很小,
可看作不溶于水 。 搅拌时, 剪切力使单体液层分散
成液滴 。
? 搅拌强度越大, 生成的粒子越小 。 界面张力使单体
液滴成珠状, 并使相互接触的小液滴凝聚成大液滴 。
? 在一定的搅拌强度和分散剂浓度下, 大小不等的液
滴通过一系列的分散和结合过程, 构成一定的动平
衡, 最后得到大小较均匀的粒子 。
? 由于反应器中各部分的剪切力不同, 所以粒子大小
仍有一定的分布 。
图 3-9 悬浮聚合中的成珠过程示意图
搅拌 搅拌
粘合 分散
不稳定的
分散状态
稳定的分
散状态
无机物的分散作用
有机物的分散作用
不稳定的
分散状态
分散剂很重要
? 若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层
因此单靠搅拌形成的液一液分散是不稳定的。
? 加之聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀
有一定量聚合物，就变得发粘起来。此时，两液
滴碰撞时，往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘
结，最后会成一整块。
? 为此，必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面
形成一层保护膜，以防粘结。
? 水溶性有机高分子物质
? 不溶于水的无机粉末
① 水溶性有机高分子物质
? 作用 机理 是吸附在液滴表面形成保护膜
? 起保护胶体 的作用
? 使表面张力或界面张力降低,使 液滴变小
? 例如
部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维
素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共
聚物、聚丙烯酸盐类 等
② 不溶于水的无机粉末
? 呈粉末状吸附在液滴表面
? 起机械隔离的作用
? 例如 MgCO3,CaCO3,BaCO3,CaSO4、
磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高
岭土及白垩
影响树脂颗粒大小和形态因素
? 搅拌强度
? 分散剂的性质及用量
? 水和单体的比例、反应温度、引发剂种
类和用量、聚合速率、单体种类
（ 3）悬浮聚合实例
① 氯乙烯的悬浮聚合
? 通用型 PVC用本法生产, 产量约占 80％ ～ 85％ 。。
国外 PVC的颗粒形态几乎全为疏松型, 便于加工时
对增塑剂的吸收 。 国内疏松型还只占一部分, 多数
为紧密型 （, 乒乓球, 型 ） 。
? 工业上实际配方较复杂, 有时还可能加入 pH调节剂,
分子量调节剂, 防粘釜剂及消泡剂等各种助剂 。
? 聚合过程中, 由单体的链转移反应决定分子量,
与引发剂浓度无关, 仅决定于反应温度 。 按牌号不
同, 一般聚合温度在 45～ 65℃ 范围, 并控制在土
0.2～ 0.5℃, 以使分子量分布较均匀 。
② 苯乙烯悬浮聚合
? 苯乙烯可在 85～ 90℃ 以 BPO为引发剂, 以 PVA
为分散剂进行悬浮聚合 。 一般反应 8小时后, 升温
到 100℃ 进行后期熟化 3～ 4小时, 使单体充分聚合
（ 与氯乙烯悬浮聚合有明显差别 ） 。
? 停止反应, 再经分离, 洗涤, 干燥, 即得 PS珠状
产品 。
? 也可使苯乙烯在 150℃ 下用本法进行热聚合 （ 不加
引发剂 ） 。
3.6.5 乳液聚合
? 概 述
? 乳液聚合的主要组分及其作用
? 乳液聚合机理
? 乳液聚合动力学
(1) 概 述
? 定义,在 乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在
水中分散成乳状液进行聚合的方法
? 在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提
高的一些因素，往往使产物分子量降低。但在
乳液聚合中，因该聚合方法具有特殊的反应机
理，速率和分子量可同时较高。
? 乳液聚合的 粒径约为 0.05～ 0.2 um，比悬浮聚
合物 ( 0.05～ 0.2 mm )要小得多。
? 主要组分, 单体、水、水溶性引发剂及乳化剂
乳液聚合的主要优点
? 以水为分散介质 价廉安全 。乳液的粘度低，且与
聚合物的分子量及聚合物的含量无关，这有利于
搅拌、传热及输送，便于连续生产；也特别适宜
于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。
? 聚合速率快，产物分子量高,在较低温度下聚合。
? 适用于直接使用乳液的 场合, 如水乳漆、粘合剂、
纸张、皮革及织物处理剂等。
乳液聚合的 缺点
? 当需要固体聚合物时,乳液需经破乳（凝聚）、
洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高
? 产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能
? 乳液聚合多用于生产丁苯, 丁腈及氯丁等合成橡
胶, 也广泛用于制造涂料, 粘合剂及纸张和织物
等的处理剂等, 如 PVAc乳液, 丙烯酸酯类涂料
和粘合剂等 。 其它如糊状 PVC树脂, 苯乙烯, 甲
基丙烯酸甲酯, 偏二氯乙烯等单体都可用此法聚
合 。
(2) 乳液聚合的主要组分及其作用
? 单体, 分散介质 （ 通常为水 ）, 引发剂和乳化剂 。
? 单体一般不溶或微溶于水, 水与单体的重量比通常
为 70/30～ 40/60。
? 常用引发剂是过硫酸盐类, H2O2等水溶性引发剂 。
有效温度为 40～ 80℃ 。
? 合成橡胶生产中, 常采用氧化还原引发体系,
? 不溶于水的氢过氧化物
? 溶于水的还原剂两个组分,
? 分解活化能较低, 聚合温度较低, 如 5～ 10℃ 。
乳化剂是乳液聚合的重要组分
? 它可以使互不相溶的油（单体）－水转变为相
当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。
? 乳化剂的乳化作用，在于它的
分子是由亲水的极性基团和疏
水的（亲油）非极性基团 (一般
为烃基）构成的 。
亲油基
亲水基
? 根据极性基团的性质, 乳化剂可分为阴离子型,
阳离子型, 两性型及非离子型四类 。
乳液聚合最广泛使用的是
阴离子乳化剂
? 它们的极性基团为阴离子
如 -COO-,-SO42-,-SO32-等；
? 非极性基团一般为 C11～ C17直链烷基或由 C3～ C8
的烷基与苯或萘基结合在一起组成 。
? 常用的有：脂肪酸钠 RC0ONa（ R,C11～ C17）
十二烷基硫酸钠 C12H25SO4Na,
烷基磺酸钠 RSO3Na（ R,C11～ C16）,
烷基芳基磺酸钠如二丁基萘磺酸钠
乳液聚合破乳或稳定
? 阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定,
? 若遇酸, 金属盐, 硬水等会形成不溶于水
的酸或金属皂, 使乳化剂失效 。
? 利用该性质, 可用酸或盐来破乳 。
? 在乳液聚合配方中, 则常加有 pH调节剂如
Na3PO4·12H2O,以保证乳液呈碱性而稳定
临界胶束浓度,简称 CMC
? 在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降,
? 当乳化剂的浓度达一定值后，表面张力下降趋于
平稳，此对乳化剂分子也开始由 50～ 150个聚集
在一起形成胶束
? 乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度,
简称 CMC（数值约 0.01%～ 0.03%）
低浓度,球形
直径约 4～ 5
高浓度,棒形，长度约 100～ 300nm
直径约为乳化剂分子长度的两倍
胶束的数目和大小
? 无论胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的疏
水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层
? 若乳化剂分子量为 300，用量为 30 g/L,
? 则每 cm3水中约含有 6 x 1019个乳化剂分子。
? 大多数乳液聚合体系乳化剂浓度约为
2%～ 3%，超过 CMC值有 1～ 3个数量级,
? 因此大部分乳化剂处于胶束状态，胶束的数目
和大小则取决于乳化剂的量。
乳液聚合体系中的单体
? 极少量单体溶于水中, 其溶解度很小, 在室温时
如苯乙烯, 丁二烯, 氯乙烯, MMA 及乙酸乙烯酯
0.07,0.8,7,16,25 g／ L
? 少部分单体进入胶束 的 疏 水层内, 此称为增溶 。
? 例如苯乙烯可增溶到 1％ ～ 2％ 。
? 增溶了单体, 体积增大,4 ～ 5 nm ～ 6 ～ 10 nm。
? 大部分单体则经搅拌而分散成细小液滴, 其尺寸取决
于搅拌强度, 一般不小于 1000 mm。 液滴周围吸附有
一层乳化剂分子, 使乳液得以稳定 。
乳化剂的作用
? 典型的乳液聚合体系中,
? 胶束浓度约为 1017～ 1018个 /cm3,
? 单体液滴数约为 1010～ 1012个 /cm3,
? 可见胶束数比单体液滴数要多得多
? 乳化剂的作用为
? 降低界面张力,有利于单体分散成细小液滴
? 吸附在液滴表面形成保护膜, 使乳液得以稳定
? 增溶作用，使部分单体溶于胶束内 。
(3）乳液聚合机理
? 聚合场所
? 成核机理
? 聚合过程
① 聚合场所
? 乳液聚合使用水溶性引发剂, 在水中分解产生自由
基, 将在何种场所引发单体聚合?
? 聚合前,
? 大部分乳化剂形成胶束, 直径约 4～ 5 nm,
数约 1017-1018个 /cm3,比表面积 1015 cm2/cm3,
? 大部分单体分散成液滴, 直径约 1000 nm,
数约 1010-1012个 /cm3,比表面积 104 cm2/cm3；
? 极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中 。
? 引发剂在水相中产生自由基, 扩散进入单体液滴的
几率比进入胶束的几率要小得多 。 实验证实, 单体
液滴中形成的聚合物量极少 (～ 1％ ）, 说明单体液
滴不是主要聚合场所 。
? 聚合发生在胶束内。
? 高得多的比表面积，有利于捕捉自由基,
? 胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度）,
? 是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所,
? 此时体系中含有三种粒子,单体液滴, 发生聚合的
胶束 ----成聚合物 乳胶粒,及未发生聚合的 胶束 。
? 随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的
单体又重复溶解到水中。
② 成核机理
两种可能的成核机理
? 胶束成核 ----初级自由基或水相中形成的短链自由
基由水相扩散进入胶束引发增长
? 均相成核 ----水相中形成的短链自由基从水相中沉
淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长
? 两种成核过程的相对重要性, 取决于单体在水中
的溶解性和乳化剂的浓度 。 单体水溶性大及乳化
剂浓度低时, 有利于 均 相成核, 如乙酸乙烯酯的
乳液聚合, 反之则有利于胶 束 成核 。 如苯乙烯的
乳液聚合 。
③ 聚合过程
? 乳胶粒生成期（成核期） -----聚合速率增加
? 乳胶粒数增加 ；单体液滴不变；胶束数减少
? 胶束全部消失是该阶段结束的标志,(C=2-15%)
? 1017-1018个 /cm3----1014-1015个 /cm3,0.1%乳胶粒。
? 恒速期 ----- 乳胶粒 (6-10----50-100nm,C=15-80%)
? 胶束消失起到单体液滴消失为止
? 乳胶粒数 恒定，聚合速率也恒定
? 降速期 ----- 乳胶粒 (50-200nm )
? 单体 浓度 减少，速率逐渐减少
(4) 乳液聚合动力学
? 分析一个乳胶粒内的情况
? 一个自由基，增长反应
? 二个自由基，终止
? 一个自由基，或没有自由基
? 乳液聚合的链自由基系在
隔离状态下进行链增长 。
长达 10～ 100秒
仅约 10－ 3秒
乳液聚合动力学
? 0.5时,1升乳胶粒中的自由基浓度
恒速阶段乳胶粒个数
浓度，个 /cm3
乳胶粒的摩
尔浓度
Rp＝ kpN [M] × 103／ 2NA
Rp＝ kpN [M] × 103／ 2NA
? 第 Ⅰ 阶段
? 讨论的是理想状态, 大于或小于 0.5 都可能存在
? 乳液聚合速率 Rp取决于乳胶粒数 N, 与引发速率无关
? 典型的,N 可高达 1014／ cm3，因而可达 10-7mol/L,
乳胶粒内单体浓度可达 5 mol/L左右。
? 第 Ⅱ 阶段
? 第 Ⅲ 阶段
② 聚合度
? 对一个乳胶粒来说
ri ＝ Ri／ N rp ＝ kp［ M］
? 则聚合物的平均聚合度为
? 若有链转移反应时
Xn = rp / (ri + ?rtr) rtr = ktr [XA]
? [XA]为链转移剂如单体, 溶剂, 分子量
调节剂等的浓度 。
可同时提高速率和聚合度
? 乳液聚合的平均聚合度与乳胶粒数 N有关，
也与引发速率有关
? 乳液聚合时，可在恒定的引发速率下，
用增加乳胶粒数的方法可同时提高速率
和聚合度,导致 聚合速率快，同时聚合
度高
3.6.6 各种聚合方法的比较
