2.6 线型缩聚物的分子量与分子量分布
? 线型缩聚物分子量的控制
? 线型缩聚物的分子量分布
线型缩聚物分子量的控制
线型缩聚物的分子量 是动力学研究中的
重要内容。
通常影响缩聚物分子量的因素很多。
1,平衡特征 对 的影响
封闭体系,= + 1
nX
nX K
非封闭体系,=
nX
wPn
K
2,催化体系 对 影响
自催化体系,= 2k3 t + 1
nX
2
nX
外催化体系,= k2C0t + 1
nX
2
0C
3,反应程度 对 影响
官能团等 mol比,
nX
nX
=
P?1
1
2.6.1 线型缩聚物分子量的控制
? 有效的分子量控制方法是使 端基官能团
失去再反应 的条件
? 即用 分子量稳定化 的方法控制分子量
常用如下两种方法
? 原料单体、官能团 非等物质量比 配料，
使某种官能团过量，生成聚合物的两端
具有相同的官能团，而不能再进一步发
生缩合反应
? 加入少量单官能团物质进行端基封锁
? 本节将讨论官能团 非等 mol 比 对
的影响
nX
（ 1）单体官能团非等物质量比
? 此法适用于 a-R-a + b-R‘-b体系,不 适用
于 a-R-b 体系
设 Na 为初始时官能团 a 的数目
Nb 为初始时官能团 b 的数目
官能团的摩尔系数 r =Na/Nb ( r≤1)
原料单体非等当量比
a-R-a b-R'-b
t=0 官能团 a总数为 Na 官能团 b 总数为 Nb
a-R-a分子数为 Na/2 b-R-'b分子数为 Nb/2
分子总数，即结构单元总数为 （ Na＋ Nb） / 2
大分子数目
? t = t 设官能团 a的反应程度为 Pa
? 反应掉的 a 为,NaPa b 为 NaPa
? 未反应的 a 为,Na(1－ Pa) b 为 Nb－ NaPa
? 未反应的 a 和 b 的总数, Na＋ Nb－ 2NaPa
? 体系内大分子数目为, (Na＋ Nb－ 2NaPa ) /2
? ?
? ? aaba
b
n
2-
2
2
1
2
1
PNNN
NN
PNNN
NN
X
a
aaba
ba
?
?
?
??
?
?则
r=Na/Nb 代入
aP
X
?
?
1
1
n
若两种官能团等摩尔
（ r=1）
当官能团 a已耗尽 ( Pa=1)
此时，若 r=1
即假若单体的官能团能始终维持等
摩尔比，且反应程度趋近于 1，则缩聚物
的平均聚合度就可达到很大。
过量百分数 q
? 除官能团摩尔系数 r 外，还常用 b-R‘-b 分
子的过量百分数 q 这一参数
? 其定义及与 r的关系为
即
（ 2）加入 单官能团物质 R"-b封锁端基
? R”-b与大分子上的 a官能团反应
? 从而可封锁端基，稳定分子量，大分子
的分子量则由 R”-b的量来调节
? 此法既适用于等摩尔比的 a-R-a～ b-R’-b
体系，也适用于 a-R-b自缩聚体系
①等摩尔比的 a-R-a～ b-R’-b体系
加入的 R"-b的量为 NC
Nc前的系数 2表示 R"-b与 a官
能团反应时相当于 b-R'-b的
作用
② a-R-b的自缩聚体系
加入 q个百分摩尔含量的 R"-b,则有
将各种情况下所得的 r 值和反应程度 Pa
代 入公式 中
就可计算出聚合物的平均聚合度
例,
1 mol aRa + 1mol bR’b + 0.1%R”b ( 以 bR’b计 ) % 以 计
%1.022
2
??
?r
? 单体纯度要高
? 计量准确
? 适当的温度
? 惰性气体保护，使用催化剂，抽真空
2.6.2 线型缩聚物的分子量分布
? 分子量分布很重要
分子量分布,指大小不同 ( 不同 )的分子在
聚合物总量 (分子数、重量 )中
所占的相对比例。
? 三种表示方法,列表, 分布曲线, 分布指数
nX
? 可以用实验方法测定
? 可以用概率统计作理论推导
例 如
? 以结构为 H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺为例
? 这是一种自缩聚反应体系，其反应官能团总是等摩尔
? 聚合物链上的结构单元也只有一种－ NHRCO－
? 由这体系推出的结果，也适用于 a-R-a～ b-R-b体系
这是一个几率的计算问题
? 就是从聚合的混合物中，无规则选择一个分子，
恰好含有 x 个结构单元的几率是多少
? 换言之，若无规选择的分子的端基是氨基 NH2,则
它接上 x 个结构单元的几率应是多少
扩展反应程度 P 的含义
? 1－ P则表示此时还 没 参加反应的 COOH的百分数
? 它表示聚合反应到达时刻 t 时，参加反应的
COOH的百分数
? 也就是说 P 又能表示时刻 t 时，一个给定的
COOH参加反应的几率
? 则 1－ P就是此时刻一个给定的 COOH还没参加
反应的几率
聚酰胺化反应的过程
分子式 存在的结构
单元数
反应了的
COOH数
1 0
2 1
3 2
4 3
x x-1
则, x－ 1个 COOH连续反应掉的几率,Px-1
若端基从 － NH2 开始，则有（ x－ 1） 个反应了的
COOH基和一个未反应的 COOH基作尾端基
1 个 COOH未反应掉的几率,1－ P
共有 N个分子,x聚体的数目为 Nx
反应产生的水被脱除，则 COOH的
总数总是等于分子总数 N
P(x)=Px-1(1－ P)
Nx/N =Px-1 (1-P)
Nx =NPx-1 (1-P)
N(COOH)＝ N＝ N0（ 1－ P） Nx=N0Px-1 (1-P)2
? 此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数
? 在任何反应程度 P时单体（ X=1） 总是有最大的存
在几率
? 随反应程度的提高，其分布变宽，平均分子量增大
Nx=N0P x-1 (1-P)2
Nx=N0P x-1 (1-P)2所示的数量分布曲线关系
端基的重量（每个大分子的 H和 OH） 可以忽略
则 Mx=xM0 (M0为结构单元的分子 )
数均分子量
其中
因 此
x 聚体的重量分数 Wx
含 x个结构单元的分子总重量除以所有聚合物的总重量
由于
所以
重均分子量的定义式
由于
多分散系数
? 重均分子量总是比数均分子量大一些
? 按逐步聚合反应机理生成的聚合物，其
分子量分布宽度，也称多分散系数 D
?当反应程度 P→ 1时,D值接近 2
?比值越大，分子量的分布越宽，分子量
越不均一
? 线型缩聚物分子量的控制
? 线型缩聚物的分子量分布
线型缩聚物分子量的控制
线型缩聚物的分子量 是动力学研究中的
重要内容。
通常影响缩聚物分子量的因素很多。
1,平衡特征 对 的影响
封闭体系,= + 1
nX
nX K
非封闭体系,=
nX
wPn
K
2,催化体系 对 影响
自催化体系,= 2k3 t + 1
nX
2
nX
外催化体系,= k2C0t + 1
nX
2
0C
3,反应程度 对 影响
官能团等 mol比,
nX
nX
=
P?1
1
2.6.1 线型缩聚物分子量的控制
? 有效的分子量控制方法是使 端基官能团
失去再反应 的条件
? 即用 分子量稳定化 的方法控制分子量
常用如下两种方法
? 原料单体、官能团 非等物质量比 配料，
使某种官能团过量，生成聚合物的两端
具有相同的官能团，而不能再进一步发
生缩合反应
? 加入少量单官能团物质进行端基封锁
? 本节将讨论官能团 非等 mol 比 对
的影响
nX
（ 1）单体官能团非等物质量比
? 此法适用于 a-R-a + b-R‘-b体系,不 适用
于 a-R-b 体系
设 Na 为初始时官能团 a 的数目
Nb 为初始时官能团 b 的数目
官能团的摩尔系数 r =Na/Nb ( r≤1)
原料单体非等当量比
a-R-a b-R'-b
t=0 官能团 a总数为 Na 官能团 b 总数为 Nb
a-R-a分子数为 Na/2 b-R-'b分子数为 Nb/2
分子总数，即结构单元总数为 （ Na＋ Nb） / 2
大分子数目
? t = t 设官能团 a的反应程度为 Pa
? 反应掉的 a 为,NaPa b 为 NaPa
? 未反应的 a 为,Na(1－ Pa) b 为 Nb－ NaPa
? 未反应的 a 和 b 的总数, Na＋ Nb－ 2NaPa
? 体系内大分子数目为, (Na＋ Nb－ 2NaPa ) /2
? ?
? ? aaba
b
n
2-
2
2
1
2
1
PNNN
NN
PNNN
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?
?
?
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?
?则
r=Na/Nb 代入
aP
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?
1
1
n
若两种官能团等摩尔
（ r=1）
当官能团 a已耗尽 ( Pa=1)
此时，若 r=1
即假若单体的官能团能始终维持等
摩尔比，且反应程度趋近于 1，则缩聚物
的平均聚合度就可达到很大。
过量百分数 q
? 除官能团摩尔系数 r 外，还常用 b-R‘-b 分
子的过量百分数 q 这一参数
? 其定义及与 r的关系为
即
（ 2）加入 单官能团物质 R"-b封锁端基
? R”-b与大分子上的 a官能团反应
? 从而可封锁端基，稳定分子量，大分子
的分子量则由 R”-b的量来调节
? 此法既适用于等摩尔比的 a-R-a～ b-R’-b
体系，也适用于 a-R-b自缩聚体系
①等摩尔比的 a-R-a～ b-R’-b体系
加入的 R"-b的量为 NC
Nc前的系数 2表示 R"-b与 a官
能团反应时相当于 b-R'-b的
作用
② a-R-b的自缩聚体系
加入 q个百分摩尔含量的 R"-b,则有
将各种情况下所得的 r 值和反应程度 Pa
代 入公式 中
就可计算出聚合物的平均聚合度
例,
1 mol aRa + 1mol bR’b + 0.1%R”b ( 以 bR’b计 ) % 以 计
%1.022
2
??
?r
? 单体纯度要高
? 计量准确
? 适当的温度
? 惰性气体保护，使用催化剂，抽真空
2.6.2 线型缩聚物的分子量分布
? 分子量分布很重要
分子量分布,指大小不同 ( 不同 )的分子在
聚合物总量 (分子数、重量 )中
所占的相对比例。
? 三种表示方法,列表, 分布曲线, 分布指数
nX
? 可以用实验方法测定
? 可以用概率统计作理论推导
例 如
? 以结构为 H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺为例
? 这是一种自缩聚反应体系，其反应官能团总是等摩尔
? 聚合物链上的结构单元也只有一种－ NHRCO－
? 由这体系推出的结果，也适用于 a-R-a～ b-R-b体系
这是一个几率的计算问题
? 就是从聚合的混合物中，无规则选择一个分子，
恰好含有 x 个结构单元的几率是多少
? 换言之，若无规选择的分子的端基是氨基 NH2,则
它接上 x 个结构单元的几率应是多少
扩展反应程度 P 的含义
? 1－ P则表示此时还 没 参加反应的 COOH的百分数
? 它表示聚合反应到达时刻 t 时，参加反应的
COOH的百分数
? 也就是说 P 又能表示时刻 t 时，一个给定的
COOH参加反应的几率
? 则 1－ P就是此时刻一个给定的 COOH还没参加
反应的几率
聚酰胺化反应的过程
分子式 存在的结构
单元数
反应了的
COOH数
1 0
2 1
3 2
4 3
x x-1
则, x－ 1个 COOH连续反应掉的几率,Px-1
若端基从 － NH2 开始，则有（ x－ 1） 个反应了的
COOH基和一个未反应的 COOH基作尾端基
1 个 COOH未反应掉的几率,1－ P
共有 N个分子,x聚体的数目为 Nx
反应产生的水被脱除，则 COOH的
总数总是等于分子总数 N
P(x)=Px-1(1－ P)
Nx/N =Px-1 (1-P)
Nx =NPx-1 (1-P)
N(COOH)＝ N＝ N0（ 1－ P） Nx=N0Px-1 (1-P)2
? 此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数
? 在任何反应程度 P时单体（ X=1） 总是有最大的存
在几率
? 随反应程度的提高，其分布变宽，平均分子量增大
Nx=N0P x-1 (1-P)2
Nx=N0P x-1 (1-P)2所示的数量分布曲线关系
端基的重量（每个大分子的 H和 OH） 可以忽略
则 Mx=xM0 (M0为结构单元的分子 )
数均分子量
其中
因 此
x 聚体的重量分数 Wx
含 x个结构单元的分子总重量除以所有聚合物的总重量
由于
所以
重均分子量的定义式
由于
多分散系数
? 重均分子量总是比数均分子量大一些
? 按逐步聚合反应机理生成的聚合物，其
分子量分布宽度，也称多分散系数 D
?当反应程度 P→ 1时,D值接近 2
?比值越大，分子量的分布越宽，分子量
越不均一
