1
热力学第二定律
卡诺原理
2
热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过
程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。
凡符合热一律的过程 ---即符合能量守恒的过程是否
都能实现呢？
实验表明,自然界中一切与热现象有关的宏观过程都
是有方向性的。
一、自然过程的方向性
热传导过程
A B A B?例如,气体的绝热自由膨胀过程。
这些典型例子说明自然界的实际过程是按一定的
方向进行的，相反方向的过程不能自动发生，或者说，
如果可以发生，则必然引起其它后果。
前 言
3
热力学第一定律无法对这类问题作出解释，需要
一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力
学第二定律来解释。
二、热力学第二定律
– 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成
有用的功而不产生其他影响。
功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其它
影响是不可能的。
1851年开尔文总结出热力学过程进行的限度。
1.内容
1.开尔文表述
以热机为例，热机的循环除了热变功外，还必定有一定
的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。
4
热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨
胀。但这时引起了其它的变化。
开尔文表述否定了热机效率能达百分这百的可能性
高温热源 T1
热机
A
吸Q
吸
放吸
Q
QQ ||???
1?
第二类永动机（单热机）不
能制成。
第二类
永动机
5
高温热源 T1
低温热源 T2
吸Q
?
放Q
与之相应的经验事实是，当
两个不同温度的物体相互接触时，
热量将自动地由高温物体向低温
物体传递，而不可能自发地由低
温物体传到高温物体。
如果借助制冷机，当然可以把
热量由低温传递到高温，但要以
外界作功为代价，也就是引起了
其它变化。克氏表述指明热传导
过程是有方向的。
2、克劳修斯表述
– 热量不能自动地从低温热源传到高温热源而
不引起其它的变化。
6
1.从开尔文表述入手
假定单热机是可以
造成的，则
高温源 低温源Q
?
高温热源 T1
低温热源 T2
1Q AQ ?2
单热机 2Q
致冷机
高温热源 T1
低温热源 T2
2Q
?
A
)( 1Q
3、两种表述是统一的
2.从克劳修斯表述入手
?
高温热源 T1
低温热源 T2
2Q
热机
2Q ?
A
1Q
高温热源 T1
21 QQ ?
A单热机
假定热量能自动
地从低温源传到高
温源，则单热机也
能造成。
热力学过程是有方向性的。
7
2.可逆过程与不可逆过程
为了进一步研究热力学第二定律的含义和热力学过
程方向性问题，引入 可逆过程 的概念。
一个系统，由一个状态出发经过某一过程达到另一
状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全
复原（即系统回到原来状态，同时消除了原过程对外
界引起的一切影响）则原来的过程称为 可逆过程 ；
?单摆运动：一个单摆，如果不受空气阻力及其它摩擦
力，当它离开某一位置后，经过一个周期又回到原来
的位置而周围一切都无变化。
反之，如果物体不能回复到原来状态或当物体回
复到原来状态却无法消除原过程对外界的影响，则原
来的过程称为 不可逆过程 。
无摩擦和阻力的单摆运动是一个可逆过程。
8
单纯的无机械能耗散的机械运动过程都是可逆过程。
?理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。
A
在热现象中，可逆过程只有在 准静态 和 无摩擦
的条件下才有可能。 无摩擦准静态过程是可逆的 。
经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都是按一
定方向进行的，都是不可逆的。
?理想气体热传导过程是不可逆的。
可逆传热的条件是：系统和外界温差无
限小，即等温热传导。
?气体的迅速膨胀过程是不可逆的。
但是当气体膨胀非常缓慢又没有其它摩擦时，它
却是可逆的。
9
结论：
1）一切自发过程都是不可逆过程。
2）准静态过程（无限缓慢） +无摩擦的过程是可逆过
程。
3）一切实际过程都是不可逆过程。
可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能
真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，
且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是
不可逆的。
强调,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程
逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正
过程的痕迹完全消除。
10
? 热力学第二定律说明了自然界的实际过程是按一
定的方向进行的，是不可逆的，相反方向的过程不
能自动发生，或者说，如果可以发生，则必然引起
其它后果。
开氏表述实质上在于说明功变热的过程是不可逆的。
热力学第二定律的实质在于指出,一切与热现象有关
的实际宏观过程都是不可逆的。 它所揭示的客观规律
向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。
克氏表述实质上在于说明热传导过程是不可逆的。
11
?不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例）
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并
由此深入认识第二定律的本质。
热力学第二定律的 微观意义, 一切自然过程总是沿着
无序性增大的方向进行。
在热力学中,序：区分度。
对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们
认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为
它处于无序的状态。
首先理解有序和无序的概念。
一个被隔板分为 A,B相等两部分的容器，装有 4
个涂以不同颜色分子。
3.热力学第二定律的统计意义
?热力学第二定律的微观意义
12
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态） ?1
4
6
4
1
开始时,4个分子都在 A部，抽出隔板后分子将向 B部
扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后,4
分子在容器中可能的分布情形如下图所示：
A B
13
微观态共有 24=16种可能的方式，而且 4个分子全
部退回到 A部的可能性即几率为 1/24=1/16。
一般来说，若有 N个分子，则共 2N种可能方式，而
N个分子全部退回到 A部的几率 1/2N。对于真实理想气
体系统 N?1023/mol，这些分子 全部退回到 A部的几率
为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。
从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。
231021
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到 B部的过
程原则上是可逆的。
对大量分子组成的宏观系统来说，它们向 B部自由
膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程
的不可逆性在微观上的统计解释。
14
?第二定律的统计表述 （依然看前例）
4个分子在容器中的分布对应 5种
宏观态。
分布
（宏观态） 详细分布（微观态）
左边一列的各种分布仅指出 A,B两边各有几个分子，
代表的是系统可能的 宏观态 。中间各列是详细的分布，
具体指明了这个或那个分子各处于 A或 B哪一边，代表
的是系统的任意一个 微观态 。
一种宏观态对应若干种微观态。
在一定的宏观条件下，各种可能的宏
观态中哪一种是实际所观测到的？
不同的宏观态对应的微观态数不同。
均匀分布对应的微观态数最多。
全部退回 A边仅对应一种微观态。
15
统计物理基本假定 — 等几率原理：对于孤立系，各种
微观态出现的可能性（或几率）是相等的。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微
观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。
定义 热力学几率,与同一宏观态相应的微观态数称为
热力学几率。记为 ? 。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，
热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。
所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。
即系统最后所达到的平衡态。
对于 1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种
宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几
率的总和相比，此比值几乎或实际上为 100%。
16
对整个宇宙不适用。
如布朗运动。
平衡态相应于一定宏观
条件下 ? 最大的状态。
热力学第二定律的 统计表述,
孤立系统内部所发生的过程
总是从包含微观态数少的宏
观态向包含微观态数多的宏
观态过渡，从热力学几率小
的状态向热力学几率大的状
态过渡。
自然过程总是向着
使系统热力学几率
增大的方向进行。
4.热力学第二定律的适用范围
注意,微观状态数最
大的平衡态状态是最
混乱、最无序的状态。
一切自然过程总是
沿着无序性增大的
方向进行。
1）适用于宏观过程 对微观过程不适用，
2）孤立系统有限范围 。
17
卡诺循环是一个理想的准静态循环，是可逆循环。
它由两条等温线和两条绝热线组成的循环。
卡诺在研究热机循环效率时，提出了卡诺定理。
三、卡诺定理
内容：
（ 2）在两个给定（不同）温度的热源之间工作的两类热
机，不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。
（ 1） 相同高温热源（ T1）和低温热源（ T2） 之间工作
的一切可逆机，不论用什么工作 物质,其效率都相等。
且为：
1
21
T
T???
1
21
T
T???
18
由卡诺定理知：
121 TT???
?任意热机的效率：
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q
RA ????? ??
A代表任意,R代表可逆。当 A为可逆热机时，取, =”；
当 A为不可逆热机时取, <” 。
?任意 (arbitrary)可逆热机的效率都等于以理想气
体为工质的卡诺热机的效率：
19
QL
′
A
I
TH
TL
R I
QH Q
HAR
QL
(a)
可逆热机 R和不可逆热机 I运行于热源
TH和 TL之间（图 a），与 TH交换的热量
相等，皆为 QH,但与 TL交换的热量分
别为 QL和 QL′。对外作功分别为,
AR=QH-QL AI=QH-QL′
假设,?I ? ?R,即 AI ? AR
如图 (b)所示，令 R 逆向循环成
为制冷机，并将 I 对外作功一部
分 AR驱动这部制冷机工作，而剩
下的一部分 AI-AR输出。
欲证：
RI ?? ?
二者如此联合工作的效果是：高温热源 TH恢复原状，
只是从低温热源 TL吸收热量 QL-QL′并完全转变为有用
的功（ AI-AR），这是违反开尔文表述的（如图 c)。
TH
TL
R IAR
QH QH
QL QL′
AI-AR(b)
TL
TH
(c)
20
所以 AI ?AR ?I ??R。
假定有两个可逆热机 A和 B
运行于热源 TH和 TL之间。 T
L
TH
(c)
TH
TL
A B
QH QH
QL QL′
AA AB
先令 A作逆向循环，可证明, ?B ? ?A
再令 B作逆向循环，可证明,?B < ?A
因此，唯一的可能是 ?A =?B
由卡诺定理知：
121 TT???
?任意热机的效率：
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q
RA ????? ??
A代表任意,R代表可逆。当 A为可逆热机时，取, =”；
当 A为不可逆热机时取, <” 。
?任意 (arbitrary)可逆热机的效
率都等于以理想气体为工质的卡
诺热机的效率：
热力学第二定律
卡诺原理
2
热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过
程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。
凡符合热一律的过程 ---即符合能量守恒的过程是否
都能实现呢？
实验表明,自然界中一切与热现象有关的宏观过程都
是有方向性的。
一、自然过程的方向性
热传导过程
A B A B?例如,气体的绝热自由膨胀过程。
这些典型例子说明自然界的实际过程是按一定的
方向进行的，相反方向的过程不能自动发生，或者说，
如果可以发生，则必然引起其它后果。
前 言
3
热力学第一定律无法对这类问题作出解释，需要
一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力
学第二定律来解释。
二、热力学第二定律
– 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成
有用的功而不产生其他影响。
功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其它
影响是不可能的。
1851年开尔文总结出热力学过程进行的限度。
1.内容
1.开尔文表述
以热机为例，热机的循环除了热变功外，还必定有一定
的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。
4
热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨
胀。但这时引起了其它的变化。
开尔文表述否定了热机效率能达百分这百的可能性
高温热源 T1
热机
A
吸Q
吸
放吸
Q
QQ ||???
1?
第二类永动机（单热机）不
能制成。
第二类
永动机
5
高温热源 T1
低温热源 T2
吸Q
?
放Q
与之相应的经验事实是，当
两个不同温度的物体相互接触时，
热量将自动地由高温物体向低温
物体传递，而不可能自发地由低
温物体传到高温物体。
如果借助制冷机，当然可以把
热量由低温传递到高温，但要以
外界作功为代价，也就是引起了
其它变化。克氏表述指明热传导
过程是有方向的。
2、克劳修斯表述
– 热量不能自动地从低温热源传到高温热源而
不引起其它的变化。
6
1.从开尔文表述入手
假定单热机是可以
造成的，则
高温源 低温源Q
?
高温热源 T1
低温热源 T2
1Q AQ ?2
单热机 2Q
致冷机
高温热源 T1
低温热源 T2
2Q
?
A
)( 1Q
3、两种表述是统一的
2.从克劳修斯表述入手
?
高温热源 T1
低温热源 T2
2Q
热机
2Q ?
A
1Q
高温热源 T1
21 QQ ?
A单热机
假定热量能自动
地从低温源传到高
温源，则单热机也
能造成。
热力学过程是有方向性的。
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2.可逆过程与不可逆过程
为了进一步研究热力学第二定律的含义和热力学过
程方向性问题，引入 可逆过程 的概念。
一个系统，由一个状态出发经过某一过程达到另一
状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全
复原（即系统回到原来状态，同时消除了原过程对外
界引起的一切影响）则原来的过程称为 可逆过程 ；
?单摆运动：一个单摆，如果不受空气阻力及其它摩擦
力，当它离开某一位置后，经过一个周期又回到原来
的位置而周围一切都无变化。
反之，如果物体不能回复到原来状态或当物体回
复到原来状态却无法消除原过程对外界的影响，则原
来的过程称为 不可逆过程 。
无摩擦和阻力的单摆运动是一个可逆过程。
8
单纯的无机械能耗散的机械运动过程都是可逆过程。
?理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。
A
在热现象中，可逆过程只有在 准静态 和 无摩擦
的条件下才有可能。 无摩擦准静态过程是可逆的 。
经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都是按一
定方向进行的，都是不可逆的。
?理想气体热传导过程是不可逆的。
可逆传热的条件是：系统和外界温差无
限小，即等温热传导。
?气体的迅速膨胀过程是不可逆的。
但是当气体膨胀非常缓慢又没有其它摩擦时，它
却是可逆的。
9
结论：
1）一切自发过程都是不可逆过程。
2）准静态过程（无限缓慢） +无摩擦的过程是可逆过
程。
3）一切实际过程都是不可逆过程。
可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能
真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，
且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是
不可逆的。
强调,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程
逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正
过程的痕迹完全消除。
10
? 热力学第二定律说明了自然界的实际过程是按一
定的方向进行的，是不可逆的，相反方向的过程不
能自动发生，或者说，如果可以发生，则必然引起
其它后果。
开氏表述实质上在于说明功变热的过程是不可逆的。
热力学第二定律的实质在于指出,一切与热现象有关
的实际宏观过程都是不可逆的。 它所揭示的客观规律
向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。
克氏表述实质上在于说明热传导过程是不可逆的。
11
?不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例）
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并
由此深入认识第二定律的本质。
热力学第二定律的 微观意义, 一切自然过程总是沿着
无序性增大的方向进行。
在热力学中,序：区分度。
对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们
认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为
它处于无序的状态。
首先理解有序和无序的概念。
一个被隔板分为 A,B相等两部分的容器，装有 4
个涂以不同颜色分子。
3.热力学第二定律的统计意义
?热力学第二定律的微观意义
12
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态） ?1
4
6
4
1
开始时,4个分子都在 A部，抽出隔板后分子将向 B部
扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后,4
分子在容器中可能的分布情形如下图所示：
A B
13
微观态共有 24=16种可能的方式，而且 4个分子全
部退回到 A部的可能性即几率为 1/24=1/16。
一般来说，若有 N个分子，则共 2N种可能方式，而
N个分子全部退回到 A部的几率 1/2N。对于真实理想气
体系统 N?1023/mol，这些分子 全部退回到 A部的几率
为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。
从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。
231021
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到 B部的过
程原则上是可逆的。
对大量分子组成的宏观系统来说，它们向 B部自由
膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程
的不可逆性在微观上的统计解释。
14
?第二定律的统计表述 （依然看前例）
4个分子在容器中的分布对应 5种
宏观态。
分布
（宏观态） 详细分布（微观态）
左边一列的各种分布仅指出 A,B两边各有几个分子，
代表的是系统可能的 宏观态 。中间各列是详细的分布，
具体指明了这个或那个分子各处于 A或 B哪一边，代表
的是系统的任意一个 微观态 。
一种宏观态对应若干种微观态。
在一定的宏观条件下，各种可能的宏
观态中哪一种是实际所观测到的？
不同的宏观态对应的微观态数不同。
均匀分布对应的微观态数最多。
全部退回 A边仅对应一种微观态。
15
统计物理基本假定 — 等几率原理：对于孤立系，各种
微观态出现的可能性（或几率）是相等的。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微
观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。
定义 热力学几率,与同一宏观态相应的微观态数称为
热力学几率。记为 ? 。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，
热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。
所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。
即系统最后所达到的平衡态。
对于 1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种
宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几
率的总和相比，此比值几乎或实际上为 100%。
16
对整个宇宙不适用。
如布朗运动。
平衡态相应于一定宏观
条件下 ? 最大的状态。
热力学第二定律的 统计表述,
孤立系统内部所发生的过程
总是从包含微观态数少的宏
观态向包含微观态数多的宏
观态过渡，从热力学几率小
的状态向热力学几率大的状
态过渡。
自然过程总是向着
使系统热力学几率
增大的方向进行。
4.热力学第二定律的适用范围
注意,微观状态数最
大的平衡态状态是最
混乱、最无序的状态。
一切自然过程总是
沿着无序性增大的
方向进行。
1）适用于宏观过程 对微观过程不适用，
2）孤立系统有限范围 。
17
卡诺循环是一个理想的准静态循环，是可逆循环。
它由两条等温线和两条绝热线组成的循环。
卡诺在研究热机循环效率时，提出了卡诺定理。
三、卡诺定理
内容：
（ 2）在两个给定（不同）温度的热源之间工作的两类热
机，不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。
（ 1） 相同高温热源（ T1）和低温热源（ T2） 之间工作
的一切可逆机，不论用什么工作 物质,其效率都相等。
且为：
1
21
T
T???
1
21
T
T???
18
由卡诺定理知：
121 TT???
?任意热机的效率：
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q
RA ????? ??
A代表任意,R代表可逆。当 A为可逆热机时，取, =”；
当 A为不可逆热机时取, <” 。
?任意 (arbitrary)可逆热机的效率都等于以理想气
体为工质的卡诺热机的效率：
19
QL
′
A
I
TH
TL
R I
QH Q
HAR
QL
(a)
可逆热机 R和不可逆热机 I运行于热源
TH和 TL之间（图 a），与 TH交换的热量
相等，皆为 QH,但与 TL交换的热量分
别为 QL和 QL′。对外作功分别为,
AR=QH-QL AI=QH-QL′
假设,?I ? ?R,即 AI ? AR
如图 (b)所示，令 R 逆向循环成
为制冷机，并将 I 对外作功一部
分 AR驱动这部制冷机工作，而剩
下的一部分 AI-AR输出。
欲证：
RI ?? ?
二者如此联合工作的效果是：高温热源 TH恢复原状，
只是从低温热源 TL吸收热量 QL-QL′并完全转变为有用
的功（ AI-AR），这是违反开尔文表述的（如图 c)。
TH
TL
R IAR
QH QH
QL QL′
AI-AR(b)
TL
TH
(c)
20
所以 AI ?AR ?I ??R。
假定有两个可逆热机 A和 B
运行于热源 TH和 TL之间。 T
L
TH
(c)
TH
TL
A B
QH QH
QL QL′
AA AB
先令 A作逆向循环，可证明, ?B ? ?A
再令 B作逆向循环，可证明,?B < ?A
因此，唯一的可能是 ?A =?B
由卡诺定理知：
121 TT???
?任意热机的效率：
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q
RA ????? ??
A代表任意,R代表可逆。当 A为可逆热机时，取, =”；
当 A为不可逆热机时取, <” 。
?任意 (arbitrary)可逆热机的效
率都等于以理想气体为工质的卡
诺热机的效率：
