1
熵和熵增加原理
2
S = k ln ? (k为玻尔兹曼常数)
对于系统的某一宏观态,有一个 ?值与之对应,
因而也就有一个 S值与之对应,
克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。
1.熵的引入
一、熵和熵增加原理
12 SSS ???
当状态由状态 ‘ 1?变化到状态 ‘ 2?时系统的熵增量:
12 lnln ???? kk
1
2ln
?
?? k
1887年玻尔兹曼用下面的公式定义的 熵 S来表示系
统无序性的大小:
熵是系统状态的函数。
3
在卡诺定理表达式中,采用了讨论热机时系统吸
多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表
示,放热可以说成是吸的热量为负(即回到第一定律
的约定),卡诺定理表达式为,
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q ?????
0
T
Q2
1i i
i ??
?
系统从热源 T1吸热 Q1,从 T2吸热 Q2( < 0)。上式
又可写为:
?克劳修斯熵公式
0
2
2
1
1 ??
T
QQ
推广到一般情形,可将右图所示过程划
分成许多小过程,
0
2
1
??
?
n
i i
i
T
Q
同样有 克劳修斯不等式
0?? TQd

4
可逆过程,
0?? TQd
可以证明,积分
?
x
x T
Qd
0
的值与从平衡态 X0到 X的路径无关,
只由初、终两平衡态 X0,X所决定。
为系统与温度为 T的热源接触时所吸收的
热量,对于可逆过程 T也等于系统的温度。
Qd
0?? TQd
T
Qd这意味着 是全微分,记作
dSTQd ?
T为系统温度
熵的微分定义式
S称作熵,是状态函数
对于状态 A和 B,有:
R
B
AAB T
QdSS )(??? 熵的积分定义式
系统处于 B态和 A态的熵差,等于沿 A,B之间任意
一可逆路径 R的热温商的积分,
5
0? ?TQd
0)()( ?? ?? A
B RI
B
A T
Qd
T
Qd
0)()( ?? ?? RB
AI
B
A T
Qd
T
Qd
I
B
AAB T
QdSS )(???
IT
QddS )(?
由 A到 B沿不可逆路径热温
商的积分小于两态熵差。
对于包含不 可逆过程 的循环有
假定闭合路径如图所示,
将可逆过程翻转,得
对微小过程
P
V
A I
BR上式可写为
利用熵的积分定义式
R
B
AAB T
QdSS )(??? 得,
注意,对不可逆过程来说,
系统的温度和热源温度不
相同,所以上式中的 T必
须是热源的温度而不是系
统本身的温度。
6
“=”对应于可逆过程,, >,对应于不可逆过程。
将可逆过程和不可逆过程的公式结合在一起,有:
????? BAAB TQdSSS
T
QddS ?
微小过程
热力学第二定律
数学表达式
2.熵增加原理
0?? TQddS
对于绝热过程,可得0?Qd
系统从一个平衡态经一绝热过程到达另一平衡态,
它的熵永不减少。如果过程是可逆的,则熵的数值不
变;如果过程是不可逆的,则熵的数值增加。
熵增加原理
孤立系统中所发生的过程必然是绝热的,故熵增
加原理还可表述为,孤立系统的熵永不减小 。
7
若系统是不绝热的,则可将系统和外界看作一复
合系统,此复合系统是绝热的,则有:
由于自然界中一切真实过程都是不可逆的,所以孤立系
统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。
(dS)复合 =dS系统 +dS外界
若系统经绝热过程后熵不变,则此过程是可逆的;若熵
增加,则此过程是不可逆的。
注意,熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立系统
熵可增加也可减少。
例如,一杯水,它不断被外界吸收热量,变成冰,它
的熵就减少了。
由 S =kln ?,熵增加原理可解释为,一个孤立系统发
生的过程总是从微观状态数小的状态变化到大的状态 。
— 可判断过程的性质
—— 可判断过程的方向
8
例如,绝热容器中 A,B 两物体相接触,,这
两个物体组成一个系统。
BA TT ?
AT BTQ?
A B
A向 B传热过程为不可逆绝热过程。
设微小时间 ?t 内传热 ?Q
A的熵变
B的熵变
A
A T
QS ?? ??
B
B T
QS ?? ?
系统熵变 BA SSS ??? ??
BA T
Q
T
Q ?? ??? ?
?
??
?
? ??
AB TT
Q 11?
对任意微小时间内熵是增加的,
对整个过程熵也是增加的。
孤立系统、不可逆
过程 熵总是增加的 。
,BA TT ?? 0?? S?
9
3.对于可逆绝热过程,
012 ???? SSS 熵 S 不变。,0?Qd
2.如果系统分为几部分,系统的熵变为各部分熵变之和。
BA SSS ??? ??
4.对于 不可逆 绝热过程,自发过程熵总是增加的。
012 ??? SSS?
5.由
R
B
AAB T
QdSS )(??? 计算初、终两态熵的改变时,其
积分路线代表连接这初、终两态的任一可逆过程。
3.熵的主要性质
1.熵是状态函数,与过程无关。熵是描述平衡态参量
的函数。
T
QdS ??? II
I
只是可逆过程中的熵增。
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S是状态函数。在给定的初态和终态之间,系统
无论通过何种方式变化(经可逆过程或不可逆过程),
熵的改变量一定相同。
R
B
AAB T
QdSS )(???
当系统由初态 A通过一可逆过程 R到达终态 B时求熵
变的方法:直接用 来计算。
( 2)可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆
过程 R,再利用 来计算。
R
B
AAB T
QdSS )(???
当系统由初态 A通过一不可逆过程到达终态 B时求熵变
的方法:
( 1)把熵作为状态参量的函数表达式推导出来,再将
初、终两态的状态参量值代入,从而算出熵变。
4.熵变的计算
pdVdET dS ??
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?例 1? 已知在 P=1.013?105 Pa 和 T=273.15 K下,
1.00 kg冰融化为水的融解热为 ?h =334 kJ/kg。试
求 1.00kg冰融化为水时的熵变。
1.00kg冰融化为水时的熵变为:
KkJT hmTQQdTT QdSS /22.11 2
1
2
112
???????? ??
解,在本题条件下,冰水共存。若有热源供热则发
生冰向水的等温相变。利用温度为 273.15+dT的热源
供热,使冰转变为水的过程成为可逆过程。
?? ????? BA TATQQdTT QdS 1BA
可逆等温过程:
可逆等容过程:
?? ??? BA pT dTCTQdS ?BA
可逆等压过程:
?? ??? BA vT dTCTQdS ?BA
12
?例 2? 计算理想气体绝热自由膨胀的熵变。
对理想气体,由于焦尔定律,
膨胀前后温度 T0不变。为计算
这一不可逆过程的熵变,设想
系统从初态( T0,V1)到终态
( T0,V2)经历一可逆等温膨
胀过程,可借助此可逆过程
(如图)求两态熵差。
P
VV1 V2
1
2
解,气体绝热自由膨胀,有:
?Q=0 ?W=0 dU=0
P d VP d VdEQd ????
?? ???? 21
0
2
112 T
P d V
T
QdSS
0ln
1
22
1
??? ? VVRVdVR ??
?S > 0证实了理想气体绝
热自由膨胀是不可逆的。
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1.熵是大量微观粒子热运动所引起的无序性的量度。
2.熵越大,状态几率越大。
3.熵是热力学系统状态几率或无序度的量度。
4.熵越大无序度越高。
5.绝热系统、实际过程熵总是增大的。
6.可逆绝热循环过程熵不变。
S = k ln ?
7.孤立系统中一切实际过程是从状态几率小向状态
几率大的转变过程,一切实际过程,都是不可逆的,
并向着熵增加的方向进行。
5.熵的物理意义
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?熵的增加是能量退化的量度。
6.关于熵进一步讨论
如图当 A物体下降 ?h时,水温
由 T--T+?T,这个过程中重力
势能 Mg?h全部变成水的内能。
要利用这一能量只能利用热机。
若周围温度为 T0则这部分能量
能对外作功的最大值为:
能作的功少了,一部分能量放入到低温热库。再也不能
被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。
)1( 0
TT
ThMghMgA
??
??????? 卡?
M AA
AT+?T
m
15
)1( 0
TT
ThMghMgA
??
??????? 卡?
退化的能量
)1( 0
TT
ThMghMgE
d ????????
以重物及水为孤立系统,其熵变:
T
Tcm
T
dQSSS ????????? 0水
重物水
T
TTcm
T
ThMgE
d
00 ???? ST ??
0
C为
比热
对外能作的最大的功值
M AA
AT+?T
m TcmhMg ???)( 0TThMg ??
16
1)退化的能量是与熵成正比的;
每利用一份能量,就会得到一定的惩罚 --把一部
分本来可以利用的能量变为退化的能量;可以证明:
退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源
就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件,
非同小可。
2)自然界的实际过程都是不可逆过程,即熵增加的过
程,大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加导
致了世界混乱度的增加。
注意:
热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就
愈大,即较高温度的热能有较高的品质。当热量从高温
热源不可逆的传到低温热源时,尽管能量在数量上守恒,
但能量品质降低。
一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程,
热力学第二定律提供了估计能量品质的方法。
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?熵是事物无序度的量度 ?? lnkS
因为熵是与微观状态的对数成正比的,微观状态
数越大,混乱度就越大。信息量越小。
相反熵减小则有序度增加。以一个 N个分子的物质
系统为例:让其冷却,放出热量,先是碰撞次数减少,
引起混乱的平均速率减小。继而变为液体时这时分子
以振动为主,平动为辅,位置相对固定,有序度增加,
温度再降低时,分子在平衡位置附近振动更加序。
事实上平衡态是最无序。最无信息量,最缺活力
的状态。
?耗散结构杂谈
人们发现无机界、无生命的世界总是从有序向无序变化,
但生命现象却越来越有序,生物由低级向高级发展、进化。
以致出现人类这样高度有序的生物。意大利科学家普里高津
提出了耗散结构理论,解释了这个问题。
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开放系统 ---与外界有物质和能量的交换的系统
原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。
iS?
系统自身产生的熵,总为正值。
eS?
与外界交换的熵流,其值可正可负。
当系统远离平衡态时系统不断消耗能
源与物质,从熵流中获取负熵,从而使系
统在较高层次保持有序。正如薛定谔指出
来的:
ie SSS ?????
?生命之所以免于死亡,其主要原因就在于他能不断
地获得负熵’。
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感冒:起因 ---运动或劳累过后,身体消耗大量能量,
产生大量废热(体内熵大增)如能迅速排除,人相
安无事。 但如此时或吹风、或着凉
皮肤,并下令皮肤毛细血管收缩阻止身体散热,
这样体内原有积熵排不出,还进一步产生积熵,以
致积熵过剩。熵是无序度的量度。因此人体内二千
多化学反应开始混乱 --使人头痛、发烧、畏寒畏冷、
全身无力。抵抗力减弱 …,.人因此感冒了,
,皮肤感到过凉,
此信息传到大脑的调温中心 ---丘脑,进行调温以暖
中医说, 内有虚火,外感风寒,
西医说, 感冒了,有炎症, 物理说,
如何治疗呢?
中医说,
西医说, 物理说,
发汗清热,
退热消炎
积熵过剩,
消除积熵,
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癌症,由于各种原因,致使体内某一部分的混乱度大幅
度增长,以致破坏了细胞再生时的基因密码的有序遗
传,细胞无控制地生长,产生毒素,进一步破坏人体的
有序,直到熵趋近无穷大 ---死亡到来,
修养与健康,患得患失、气量狭小、爱生气的人易患癌
症不易长寿。人要, 淡薄名利, 。此方是做人的根本。
改革开放的正确性:热二律告诉我们,一个孤立的
社会系统,由于自身的不可逆过程(能源、交通、
犯罪等),熵将趋于极大,信息量极小,没有生机、
贫穷落后。
耗散结构告诉我们,一个开放的社会,通过输入
入能源、信息、新技术,输出自已的产品、技术等,
才能使社会在更高层次保持有序。人民曰报曾多次撰
文讲过此理。