一、内能
实际气体内能：所有分 子热运动的动能 和
分子间势能 的总和。
理想气体内能,
RTi
M
ME
m o l 2
?
内能是状态量,是状态参量 T的单值函数。
7-1 内能 功和热量 准静态过程
内能 是状态参量 T,V的函数。
)
2 12
TTRi
M
ME
m o l
??? （
当活塞移动微小位移 dl 时，
系统对外界所作的元功为：
pdVpSdlFd ldA ???
系统体积由 V1变为 V2,系统对外界作总功为：
?? ?? 21VV pdVdAA
二、功 dl
ep
p SF
光滑
强调：
0,0 ?? dAdV（ 1） 气体膨胀 （ ），系统
对外作正功；反之,系统对外作负功。
（ 3）功是过程量，与过程
的路径有关。
?? 21VV pdVA
?
?
p
V
p
b
a
2VV dVV ?1V
I
o
II
2p
1p
（ 2）在 P— V图上，系统对外作的功与过程
曲线下方的面积相等。
三、热量
通常将两系统间由于温度不同而传递的能量，
称为热量。
)TT(CM MQ m
m o l
12 ??
摩尔热容 Cm,1mol 物质温度升高 1K所吸收的热量
M c d TdQ ?
若质量为 M，比热为 c 的系统，在某一微小的吸热
过程中温度变化 dT，则它在该过程吸收的热量：
dTC
M
MdQ
m
m o l
?
强调：
（ 1）,系统吸收热量；反之。0?Q
（ 2）热量是过程量。
一、热力学第一定律
某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 A，
系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：
AEQ ?? ?
Q>0,系统吸收热量 ； Q<0,系统放出热量 ；
A>0,系统对外作正功 ； A<0,系统对外作负功 ；
?E>0,系统内能 增加, ?E<0,系统内能减少 。
规定,
7-2 热力学第一定律
dAdEdQ ??
对无限小过程
对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体
积的变化来实现的，则
??? 21VV p d VEQ ?p d VdEdQ ??
热力学第一定律另一表述,
制造第一类永动机 (能对外不断 自动作功 而不需
要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器 )是
不可能的 。
二、热一律在理想气体等值过程中的应用
1、等体过程 T2
T1
p
V0 a
b
TC
M
M
V
m o l
??
pdVdEdQ ??
特征, V=恒量或 dV=0
过程方程, C o n s tPT ?? 1
0?VA
定体摩尔热容量 CV,1mol 气体在等体过程中温度升
高 1K 所吸收的热量。
RiC V 2?
)(
2 12
TTRi
M
MEQ
m o l
V ????
2,等压过程
)( 12
2
1
VVpp d VA V
Vp
??? ? )( 12 TTRMM
m o l
??
1 2
p
21O VV
V
)( 12 TTC
M
MQ
p
m o l
p ??
p d VdEdQ ??
特征, p =恒量
过程方程, C o n stVT ?? 1
TC
M
ME
V
m o l
???
RCC Vp ??
定体摩尔热容量 Cp, 1mol 气体在等压过程中温度
升高 1K 所吸收的热量。
3,等温过程
1
2ln
V
VRT
M
MAQ
m o l
TT ??
p
V
p1
p2 II
I
.
.
O V2V1
比热容比,
i
i
V
p
C
C 2?
???
特征, T =恒量 或 dT=0
过程方程,
C o n stpV ?
0??E
一、绝热过程
0?Q
EA Q ???
系统不与外界交换热量的过程。
过程方程 (绝热方程 )：
气体绝热自由膨胀
气体 真空
Q=0,W=0，△ E=0
恒量??pV
7-4 绝热过程
特征, dQ = 0
恒量
恒量
?
?
??
?
??
?
Tp
TV
1
1
)(1 1 1122 VPVP ??? ?
)( 12 TTCM M V
m o l
???
绝热线与等温线比较
膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快
CpV ?
0??? V d pp d V
V
p
dV
dp
T
???
?
??
?
??
CpV ??
01 ??? ? dpVVp ???
V
p
dV
dp
Q
????
?
??
?
??
ATAQ
dV
dp
dV
dp
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
p
V
A
AV
V?
TP?
SP?
o
绝 热 线
等温线
Ap
等温
绝热
绝热线比等温线更陡。
* 二、绝热方程的推导
0?dQ
dTCM Mp d V V
m o l
??
RTMMpV
m o l
?
联立消去 dT
恒量??pV
R d TM MV d pp d V
m o l
??
V d pCpdV)RC( VV ???
0?? VdVpdp ?
恒量
恒量
?
?
??
?
??
?
Tp
TV
1
1
例,（教材 P229，例 7-1） 1mol单原子理想气体,由状态
a(p1,V1),先等体加热至压强增大一倍，再等压加热至
体积增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初
始温度。如图，试求,（ 1） 状态 d的体积 Vd；（ 2）
整个过程对外所作的功 ;（ 3） 整个过程吸收的热量 。
解,（ 1） 根据题意
da TT ?
又根据物态方程
RTMMpV
m o l
?
R
VpTT
ad
11??
o V
p
2p1
p1
V1 2V1
a
b c
d
Vd
a
cc
c TR
Vp
R
VpT 44 11 ???
再根据绝热方程 11 ?? ? ??
ddcc VTVT
11
167.1
1
1
1
8.152.4)( VVV
T
TV
c
d
c
d ???
???
（ 2） 先求各分过程的功
11111 2)2(2 VpVVpA bc ???
0?abA
112
9
2
9)4(
2
3)( VpRTTTRTTCEA
aaadcVcdcd ?????????
112
13 VpAAAA
cdbcab ????
o V
p
2p1
p1
V1 2V1
a
b c
d
Vd
（ 3） 计算整个过程吸收的总热量有两种方法
方法一,根据整个过程吸
收的总热量等于各分过程
吸收热量的和。
11
2
3
)(
2
3
)(
2
3
)(
VpVpVp
TTRTTCQ
aabb
ababVab
???
????
115)(2
5)(
2
3)( VpVpVpTTRTTCQ
bbccbcbcpbc ???????
0?cdQ
11213 VpQQQQ cdbcab ????
o V
p
2p1
p1
V1 2V1
a
b c
d
Vd
方法二：对 abcd整个过程应用热力学第一定律：
ada b c da b c d EAQ ???
0??? adda ETT 故由于
112
13 VpAQ
a b c da b c d ??则
o V
p
2p1
p1
V1 2V1
a
b c
d
Vd
*例, （教材 P230，例 7-2） 某理想气体的 p-V关系如图
所示，由初态 a经准静态过程直线 ab变到终态 b。已知
该理想气体的定体摩尔热容量 CV=3R，求该理想气体
在 ab过程中的摩尔热容量。
解, ab过程方程为 )(t a n
V
p 恒量??
设该过程的摩尔热容量为 Cm
RTpV ?
RTVt a n ?2?
o V
p
a
b
?
pdVdTCdTC Vm ??
R d TpdV ?2
dTRdTCdTC Vm 2?? RRCC Vm 272 ???
7-5 循环过程 卡诺循环
物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的
整个过程叫 循环过程,简称 循环 。
循环工作的物质称为 工作物质,简称 工质 。
循环过程的特点,?E=0
若循环的每一阶段都是准静态过
程，则此循环可用 p-V 图上的一
条闭合曲线表示 。
p
V
a b
cd
沿顺时针方向进行的循环称为 正循环 。
沿反时针方向进行的循环称为 逆循环 。
正循环
工质在整个循环过程中对外作
的净功等于曲线所包围的面积。
p
V
a b
cd
整个循环过程
工质从外界吸收热量的总和为 Q1
放给外界的热量总和为 Q2
21 QQQ ??净 0?? 净净 AQ
正循环过程是将吸收的热量中的一部分转化为有用
功（ A净）,另一部分放回给外界（ Q2）
热机,通过工质使热量不断转换为功的机器。
一、热机 热机的效率
奥托循环（内燃机的
循环）
1
2
1
1 QQQA ???? 净吸收的热量 输出功?
热机效率
工质为燃料与空气的混合
物，利用燃料的燃烧热产
生巨大压力而作功。
绝热
p
V
b
a
2V1V
c
o
d1Q
2Q
绝热
二、致冷系数 p
V
ba
c
o
d
净A
工质对外作负功
21
22
QQ
Q
A
Qe
???? 净外界对工质做净功大小
从低温处吸收的热量
)A(QQ 净??? 21
致冷系数
0?净A
整个循环过程
工质从外界吸收热量的总和为 Q2
放给外界的热量总和为 Q1
净净 AQQQ ??? 12
工质把从 低温热源吸收的热量 和 外界对它所作的功
以 热量 的形式传给高温热源。
电冰箱
三, 卡诺循环
由 两个准静态等温过程 和 两个准静态绝热过程 所
组成的循环称之为卡诺循环 。
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
高温热源 T1
低温热源 T2
工质
1Q
2Q
21 QQA ??净
1?2：与温度为 T1的高温热源
接触,T1不变,体积由 V1膨胀
到 V2，从热源吸收热量为,
1
2
11 V
VlnRT
M
MQ
m o l
?
2?3：绝热膨胀，体积由 V2变到 V3，吸热为零。
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
3?4：与温度为 T2的低温热源接触,T2不变，体积由 V3
压缩到 V4，从热源放热为,
4
3
22 V
VlnRT
M
MQ
m o l
?
4?1：绝热压缩，体积由 V4变到 V1，吸热为零。
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
1
2
11 V
VlnRT
M
MQ
m o l
?
4
3
22 V
VlnRT
M
MQ
m o l
?
1243 VVVV ?
1
2
1
4
3
2
1
2
1
21 11
V
V
lnT
V
V
lnT
Q
Q
Q
QQ
????
?
??
对绝热线 23和 41：
132121 ?? ? ?? VTVT
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q ????
卡诺?1
42111 ?? ? ?? VTVT
说明：
1
21
T
T??
卡诺?
（ 1） 完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温
和低温热源
（ 2） 卡诺循环的效率只与两个热源温度有关
（ 3） 卡诺循环效率总小于 1
（ 4） 在相同高温热源和低温热源之间的工作的
一切热机中，卡诺循环的效率最高。
逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，
其能流图如图所示。
工质把从低温热源吸收的热量 Q2和外界对
它所作的功 A以热量的形式传给高温热源 Q1.
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
高温热源 T1
低温热源 T2
工质
1Q
2Q
净A
21 QAQ ?? 净
致冷系数
4
3
22 V
VlnRT
M
MQ
m o l
?
1243 VVVV ?
21
2
TT
Te
??卡诺
21
2
QQ
Qe
??卡诺
1
2
11 V
VlnRT
M
MQ
m o l
?
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
例 1mol氧气作如图所示的循环,求循环效率,
解, Qp
V
p
V0 0
0
等
温
a b
c
0 2V
Q
Q
ca
ab
bc0)( ???
bcVbc TTCQ
0)( ??? abpab TTCQ
02ln
0
0 ??
V
VRTQ
cca
)(
2ln)(11
1
2
abp
ccbV
TTC
RTTTC
Q
Q
?
???????
%8.8
2
2ln2
)2(
2ln)2(1 ?
?
??
?
????
i
i
TTC
RTTTC
ccp
cccV
7-6 热力学第二定律
一、开尔文表述
1
21
Q
Q??? %Q 10002 ?? ?
不可能从 单一热源 吸热使之完全转变为功而
不引起其它的变化 。
另一表述：
第二类永动机 （从单一热源吸热并全部变为功的
热机） 是不可能造成的 。
二、克劳修斯表述
净A
Qe 2? ??? eA 0
净
热量不可能 自动地 从低温物体传到高温物体。
注意,开尔文表述并没有否认从单一热源吸热使
之完全变为功的可能性。
可以证明，这两种表述是等价的 。
三、自然过程的方向性
对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自
动进行的，这样的过程叫 自然过程 。
具有确定的方向性。
(1)功变热是自动地进行的。
功热转换的过程 是有方向性的。
(2)热量是自动地从高温物体传到低温物体。
热传递过程 是有方向性的。
(3)气体自动地向真空膨胀。
气体自由膨胀过程 是有方向性的。
四、可逆过程和不可逆过程
可逆过程, 在系统状态变化过程中,如果逆过程能
重复正过程的每一状态,而不引起其他变化,
不可逆过程, 在 不引起其他变化 的条件下,不
能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然
重复但必然会引起其他变化,
注意,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当
过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能
将原来正过程的痕迹完全消除。
一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。
7-7 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵
一、热力学第二定律的微观意义
系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化
功变热过程、热传递过程、气体自由膨胀过程
大量分子从 无序程度较小 （或 有序 ）的运动状态
向 无序程度大 （或 无序 ）的运动状态转化
热力学第二定律的微观意义
一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。
二、热力学概率与玻尔兹曼熵
1、热力学概率
A B
不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?
假设 A中 装有 a,b,c,d 4个分子 （用四种颜色标记） 。
开始时, 4个分子都在 A部，抽出隔板后分子将向 B部扩
散并在整个容器内无规则运动 。
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态） A4B0（ 宏观态 ）
微观态数 1
A3B1（ 宏观态 ）
微观态数 4
A2B2（ 宏观态 ）
微观态数 6
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态）
A1B3（ 宏观态 ）
微观态数 4
A0B4（ 宏观态 ）
微观态数 1
从图知,4个粒子的分布情况,总共有 16=24个微观态 。
A4B0和 A0B4,微观态各为 1,几率各为 1/16;
A3B1和 A1B3,微观态各为 4,几率各为 4/16，
A2B2,微观态为 6,几率最大为 6/16。
意味着此事件观察不到。
若系统分子数为 N,则总微观态数为 2N,N个分
子自动退回 A室的几率为 1/2N。
1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到 A
室的几率为
23100 2 3621 ?./
实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。
热力学概率
宏观态所对应的微观态数，用 ?表示。
2、玻尔兹曼熵
自然过程是向热力学概率 ?增大的方向进行。
引入 态函数熵
?lnkS ?
在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的
方向记性，平衡态对应于熵最大的状态，即 熵增加
原理 。
熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度
熵具有可加性
21 SSS ??
21 ??? lnklnkS ?? 21 ?lnklnk ??
0?S?
玻尔兹曼熵
7-8 卡诺定理 克劳修斯熵
一、卡诺定理
（ 1） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作
的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。
（ 2） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作
的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机
的效率。
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q ????
可逆?
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q ????
不可逆?
二、克劳修斯等式与不等式
能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表达式 。
1
21
Q
Q??
卡?
1
21
T
T??
卡?,对应不可逆卡诺机“
”对应可逆卡诺机“
?
?
2
1
1
2 11
T
T
Q
Q ??? 0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q 为正,21 QQ
负的规定采用第一定律对热量正
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
热温比（热温商）—TQ
p
VO
在卡诺中，系统热温比的综合总是小于或等于零。
任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成
克劳修斯等式与不等式
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
0
1
??
?
n
i i
i
T
Q 0??
T
dQ
三、克劳修斯熵
0??
可逆 T
dQ
热温比的积分只取决于初、末状态，与过程无关
p
V
A
B
O
1
2
0
21
?? ?? A
B
B
A T
dQ
T
dQ 可逆可逆
0
21
?? ?? B
A
B
A T
dQ
T
dQ 可逆可逆
?? ? BABA TdQTdQ 21 可逆可逆
微小过程
1,熵是热力学系统的态函数
2,某一状态的熵值只有相对意义
3,系统熵变只取决于始态和末态
引入新的态函数 — 克劳修斯熵,用 S表示
?? ??? BABAAB TdQdSSS 可逆
T
dQdS 可逆?
4,熵值具有可加性
说明
四、熵增加原理
注意,
熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加
孤立系统内个别物体，熵也可能减少。
孤立系统中的可逆过程，其熵不变；
孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。
熵增是能量退化的量度。
自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正
在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的
必然结果。 —— 能量退化原理