6-1 平衡态 温度 理想气体状态方程
一、平衡态
热力学系统 （热力学研究的对象）：
大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。
外界,热力学系统以外的物体。
系统分类（按系统与外界交换特点）：
孤立系统：与外界既无能量又无物质交换
封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换
开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换
系统分类（按系统所处状态）,平衡态系统非平衡态系统
热平衡态, 在无外界的影响下，不论系统初始状态如
何，经过足够长的时间后，系统的宏观性质不随时间
改变的稳定状态。
平衡条件,
(1) 系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，
(2) 系统的宏观性质不随时间改变。
非平衡态, 不具备两个平衡条件之一的系统。
箱子假想分成两相同体积的部分，
达到平衡时，两侧粒子有的穿越
界线，但两侧粒子数相同。
例如,粒子数
说明,
?平衡态是一种理想状态
处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因
为碰撞,每个分子的速度经常在变，但是系统的宏
观量不随时间 改变。
?平衡态是一种热动平衡
对热力学系统的描述：
1,宏观量 —— 状态参量
平衡态下描述宏观属性的相互独立的物理量。
如 压强 p、体积 V、温度 T 等。
2,微观量
描述系统内个别微观粒子特征的物理量。 如分子
的质量,直径、速度、动量、能量 等。
微观量与宏观量有一定的内在联系。
二、温度 表征物体的冷热程度
A,B 两体系互不影响
各自达到平衡态
A,B 两体系达到共同
的热平衡状态
A
B
绝热板
初
态
A
B
导热板末
态
A
B
C
若 A 和 B,B 和 C 分别热平衡，
则 A 和 C 一定热平衡。
（热力学第零定律）
处在相互热平衡状态的系统拥有某一共同
的宏观物理性质
—— 温度
温标：温度的数值表示方法。
摄氏温标、热力学温标
152 7 3,tT ??
三、理想气体状态方程
RT
M
MpV
m o l
?
理想气体
当系统处于平衡态时，各个状态参量之间的关系式。
气体的摩尔质量
气体质量
?
?
m o lM
M
m o l/J.
R
318
普适气体常量?
p
o
V
),,( 111 TVpI
),,( 222 TVpII
?
?
例,氧气瓶的压强降到 106Pa即应重新充气，以免混入
其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为 32L，压
强为 1.3?107Pa，若每天用 105Pa的氧气 400L，问此瓶
氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。
解, 根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气
体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为
333222111 MVpMVpMVp
使用时的温度为 T
设可供 x 天使用
原有 每天用量 剩余?? x ?
TMVp 111 TMVp 222 TMVp 333
分别对它们列出状态方程，有
RTM MVpRTM MVpRTM MVp
m o lm o lm o l
3
33
2
22
1
11 ???
23131 xMMMVV ???
22
131
2
31
Vp
V)pp(
M
MMx ????
天694 0 01 32101 3 0,)( ?? ???
气体对器壁的压强是大量分子对容器不断碰撞
的统计平均
6-2 理想气体的压强公式
每个分子对器壁的作用 tf ??
所有分子对器壁的作用
t
tf
F
?
?? ?
?
理想气体的压强公式
S
Fp ?
1、分子可以看作质点
本身的大小比起它们之间的平均距离可忽略不计。
2、除碰撞外，分子之间的作用可忽略不计。
3、分子间的碰撞是完全弹性的。
一、理想气体的分子模型
理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。
1、平均而言，沿各个方向远东的分子数相同。
2、气体的性质与方向无关，
即在各个方向上速率的各种平均值相等。
3、不因碰撞而丢失具有某一速度的分子。
二、理想气体的分子性质
平衡态下：
222
zyxzyx vvvvvv ????
三．理想气体的压强公式
一定质量的处于平衡态的某种理想气体。 (V,N,m )
x
y
z
1l
2l
3l
O
2A 1
A
iv
?
izv
iyv
ixv
kvjvivv iziyixi ???? ???
平衡态下器壁
各处压强相同，
选 A1面求其所
受压强。
x
y
1l
O
2A 1A
ixmv
ixmv?
i分子动量增量
ixix mvp 2???
i分子对器壁的冲量
ixmv2
i分子相继与 A1面碰撞的时间间隔
ixv/lt 2??
单位时间内 i分子对 A1面的碰撞次数
121 l/vt/Z ix?? ?
单位时间内 i分子对 A1面的冲量
122 l/vmv ixix ?
i分子对 A1面的平均冲力
122 l/vmvF ixixix ??
所有分子对 A1面的平均作用力
??
??
??
N
i
ix
N
i
ixx vl
mFF
1
2
11
压强
Nlll
vmN
v
lll
m
ll
F
p
N
i
ixN
i
ix
x
321
1
2
1
2
32132
?
? ?
?
???
21
2
ix
N
i
ix
v
N
v
?
?
? n
lll
N ?
321
2
ixvnmp ??
2222
3
1 vvvv
zyx ???
22
3
1 vnmvnmp
x ??
—— 分子的平均平动动能2
2
1 vmw ?
平衡态下
wnp 32?
一、理想气体的温度公式
RT
M
MpV
m o l
?
nkTp ?
kTvmw 2321 2 ??
温度是气体分子平均平动动能大小的量度
6-3 温度的统计解释
物态方程的另一形式：
玻尔兹曼常量式中,1231038.1/ ?? ???? KJNRk A
二、气体分子的方均根速率
2?
大量分子速率的平方平均值的平方根
m o lM
RT
m
kT 332 ???
kTmw 2321 2 ?? ?
气体分子的方均根速率与气体的热力学温度的平
方根成正比，与气体的摩尔质量的平方根成反比。
一、自由度的一般概念
确定物体空间位置所需要的独立坐标数目，称自
由度。
刚性分子,分子内原子间距离保持不变的分子
6-4 能量均分定理 理想气体的内能
He
2O OH2 3NH
? 单原子分子,
i = 3 (平动自由度 )
x
z
y
),,( zyxC
单原子分子? 双原子分子,
i = 3（平动） + 2（转动） = 5
? ?
?
x
z
y
),,( zyxC
双原子分子
? 三原子及多原子分子,
i = 3(平动 )+ 3（转动） = 6
刚性分子的自由度,
?
? ?
?
x
z
y
),,( zyxC
三原子分子
二、能量均分定理
kTmw 2321 2 ?? ? 2222 3
1 ???? ???
zyx
kTmmm zyx 21212121 222 ??? ???
气体分子沿 x,y,z 三个方向运动
的平均平动动能完全相等，可以
认为分子的平均平动动能
均匀分配在每个平动自由度上。
kT23
平衡态下，不论何种运动，相应于每一个可
能自由度的平均动能都是
kT21
能量按自由度均分定理
如果气体分子有 i个自由度，则 分子的平均动能 为
kTik
2
??
三、理想气体的内能
分子间相互作用
可以忽略不计 分子间相互作用的势能 =0
理想气体的内能 =所有分子的热运动动能之总和
1mol理想气体的内能为 RTikTiNE
A 220 ?? )(
一定质量理想气体的内能为
RTi
M
ME
m o l 2
?
温度改变，内能改变量为
TRi
M
ME
m o l
??
2
?
6-5 麦克斯韦分子速率分布定律
平衡态下，理想气体分子速度分布是有规律的，
这个规律叫麦克斯韦速度分布律。若不考虑分子速
度的方向，则叫麦克斯韦速率分布律。
一、气体分子的速率分布函数
研究气体分子的速率分布
? 把速率分成若干相等区间
? 求气体在平衡态下分布在各区间内的分子数
? 各区间的分子数占气体分子总数的百分比
分布表 分布曲线 分布函数
描写速率分布的方法：
?
O
??
?
N
N
?
O
??
?
N
N
?? Nd
dNf ?)(
?
O
?
p?
面积大小代表速率 v附
近 dv区间内的分子数
占总分子数的比率
N
dNd
Nd
dN ?? ?
?
称速率分布函数)(?f
麦克斯韦速率分布曲线
f(v)
f(vp)
vvp v v+dvv1 v2
dN
N面积 =
出现在 v~v+dv
区间内的概率dvvfN
N v
v??
2
1
)(?
分子出现在
v1~v2区间内
的概率
1)( ?? ??
??
dvvf
曲线下的总面积
恒等于 1
归一化条件：
2223
2
)
2
(4)( ?
?
??
?
kT
m
e
kT
mf ??
二、麦克斯韦速率分布规律
??
?
???
?
de
kT
mdf
N
dN kTm 2223
2
)
2
(4)(
?
??
理想气体处于平衡态且无外力场
一个分子处于 v~v+dv区间内的概率：
?? Nd
dNf ?)(
1、最概然速率
p?
与分布函数 f(v)的极大值相对应的速率
极值条件
0)( ?
? pd
df
???
?
m o lm o l
p M
RT
M
RT
m
kT 41.122 ????
2、平均速率
? 大量分子速率的统计平均值
三、分子速率的三个统计值
??? 0 )( ???? df
m o lm o l M
RT
M
RT
m
kT 60.188 ???
??
?
3、方均根速率
2?
大量分子速率的平方平均值的平方根
? ?? 0 22 )( ???? df mkT32 ??
m o lm o l M
RT
M
RT
m
kT 73.1332 ????
p?
? 2?
都与 成正比，
与 （或 ）成反比
T
M ?
f(v)
vp? ? 2?
1、温度与分子速率
温度越高，分布曲线中的最概然
速率 vp增大，但归一化条件要求曲
线下总面积不变，因此分布曲线
宽度增大，高度降低。
四、麦克斯韦分布曲线的性质
f(v)
f(vp3)
vvp
f(vp1)
f(vp2)
T1
T3
T2
321 TTT ??
相同m
O
m o l
p M
RT2??
2、质量与分子速率
分子质量越大，分布曲线中的最
概然速率 vp越小，但归一化条件要
求曲线下总面积不变，因此分布
曲线宽度减小，高度升高。
f(v)
f(vp3)
vvp
f(vp1)
f(vp2)
Mmol1
321 m o lm o lm o l MMM ??
Mmol2
Mmol3
相同T
O
m o l
p M
RT2??
例 设想有 N个气体分子，其速率分布函数为
?
?
?
?
???
?
0
00
0
0)(
)(
vv
vvvvAv
vf
试求, (1)常数 A； (2)最可几速率，平均速率和方均根
速率； (3)速率介于 0~v0/3之间的分子数；
)(vf
o
v
0v
解,(1)气体分子的分布曲线如图
由归一化条件
10 ?? ? dvvf )(
16 30
0 0
0 ???? vAdvvvAvv )(
3
0
6
v
A ?
(2)最可几速率由
0?
pv
dv
vdf )( 决定，即
020 ???
p
p
v
v
vvA
dv
vdf )()(
2
0vv
p ?
平均速率
2
6 0
0 0
2
3
0
0
0 vdvvvv
v
dvvvfv
v
???? ??
?
)()(
2
00 0
3
3
0
0
22
10
360 vdvvvv
v
dvvfvv
v
???? ??
?
)()(
方均根速率为
0
2
10
3 vv ?
(3)速率 介于 0~v0/3之间的分子数
27
763
0 03
0
3
0
00 N
dvvvv
v
NdvvNfdNN
vv
????? ??? )()(?
6-7 分子的平均碰撞次数和平均自由程
m o lM
RT60.1??
氮气分子在 270C时的平均速率为 476m.s-1.
矛盾
气体分子热运动平均速率高，
但气体扩散过程进行得相当慢。
克劳修斯指出,气体分子的速度虽然很大，但前
进中要与其他分子作频繁的碰撞，每碰一次，分
子运动方向就发生改变，所走的路程非常曲折。
气体分子
平均速率
分子 自由程,
气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。
分子 碰撞频率,
在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。
一、平均碰撞频率
假
定
AB的长度,
每个分子的直径为 d,某一个分子 a 以平
均速率 运动，其余分子都静止。在
内,a 分子质心由 A曲折地运动到 B。
? t?
t???
a
d
d
d
v
v
A
B
运动方向上，以 d 为半径的圆柱体内的分子都将
与分子 a 碰撞
球心在圆柱
体内的分子
圆柱体内的分子数 为：
tdnVn ?????? ?? 2
?? 2dntVnZ ????
平均碰撞频率：
一秒钟内分子 A经过路程为 v
一秒钟内 a与其它分子发生碰撞的平均次数 Z
平均自由程,
ndZ
v
22
1
?
? ??
二、平均自由程
除 a分子外，其他分子也在运动，因此，上式中的
平均速率应该用相对平均速率来代替，可以证明，
?2?u
?? 22 dnZ ?
与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比
在标准状态下，几种气体分子的平均自由程
气体
)(m?
)(md
氢 氮 氧 空气
71013.1 ?? 710599.0 ?? 710647.0 ?? 8100.7 ??
101030.2 ?? 101010.3 ?? 101090.2 ?? 101070.3 ??
n k Tp ?
pd
kT
22 ?? ?
当温度恒定时,平均自由程与气体压强成反比