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1
第十一章 配位滴定法
11.1 配位滴定法概述
11.2 影响金属 EDTA配合物稳定性的
因素
11.3 配位滴定的基本原理
(单一金属离子的滴定 )
11.4 金属离子指示剂
11.5 提高配位滴定选择性的方法
11.6 配位滴定的方式和应用
章总目录
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2
11.1 配位滴定法概述
复习：
配位化合物, 单基配位体, 多基配位体, 螯合
物
配位化合物, 就是由可以给出孤对电子的一定
数目的离子或分子 （ 称为 配位体 ） 和具有接受
孤对电子的原子或离子 （ 称 中心原子或离子 ）
按一定的组成和空间构型形成的化合物 。
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3
单基配位体, 一个配位体分子中只含有一个配
位原子同中心离子结合的配位体 。
多基配位体, 一个配位体分子中含有两个或两
个以上配位原子并能同时和一个中心离子相结
合的配位体 。
螯合物,凡由多基配体以两个或两个以上的配
位原子同时和一个中心离子配位所形成的具有
环状结构的配合物 。
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4
11.1.1 配位滴定的要求
1,形成的配合物应有足够大的稳定常数,
这样在计量点前后才有较大的 pM突跃,
终点误差较小 。
2,配位反应速度快, 且有适当的方法确定
终点 。
3,配位反应要有严格的计量关系, 络合比
恒定, 最好无逐级配位现象 。
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5
例如,Ag+与 CN-的反应为
Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-
滴定终点时，过量的 Ag+与 [Ag(CN)2]-反应生
成白色的 AgCN↓指示终点的到达。
Ag+ + [Ag(CN)2]- 2 AgCN↓
一个络合反应要成功的应用于络合滴定,
一定要具备以上三个条件 。
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6
由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒
定，很少用于滴定反应。
Ca2+ + EDTA CaY 行
Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n 不行
Cu2+ + nNH3 Cu(NH3)n2+ 不行
11.1.2 最常用的配位体是 乙二胺四乙酸
(EDTA)。
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7
EDTA可形成六元酸 H6Y2+，在水中有六级
离解平衡：
11.1.3 EDTA的性质
EDTA 用 H4Y 表示 。 其二钠盐也称 EDTA
（ Na2H2Y·2H2O） 。
M(Na2H2Y·2H2O) = 372.26 g/mol
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8
在水溶液中 EDTA是以 H6Y2+, H5Y+,
H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-七种形式 存
在，各种型体的分布见 p182。
HOOC— CH2 CH2— COOH
N— CH2CH2— N
HOOC— CH2 CH2— COOH
H+H+
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9
动
画
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10
11.1.4EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1,普遍性, 几乎能与所有的金属离子形成稳定
的配合物 。 优点,应用广泛； 缺点,选择性差
2,稳定性, 螯合物具有特殊的稳定性 。
3,反应速度快, 且在水中有较大的溶解度 。
4,螯合物大多数无色, 有利于指示剂确定终点 。
5,配位比 1∶ 1,便于计算 。
Mn+ + H2Y2-＝ MY(n-4) + 2H+
为书写方便将上式写为,M + Y＝ MY
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11
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12
ML MOH HY NY M(OH)Y MHY
ML2 M(OH)2 H2Y
… … …
MLn M(OH)n H6Y
L OH- H+ N OH- H+ 副反应
11.2.1主反应及副反应 （ 温度, 离子强度, 其它离子或分子等 ）
M + Y = MY 主反应
副反应产物
11.2 配位平衡与配合物的稳定性
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13
表示 未与 M配位的 滴定剂的 各种型体的总浓度 Y’
是 游离滴定剂浓度 Y4-的多少倍。
M,Y,MY的各种副反应进行的程度，可
由副反应系数来衡量。例如：滴定剂 Y发生副
反应，则其副反应系数 aY是
)(
)(
4 ?
?
?
Yc
Yc
a Y
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14
滴定剂 Y分别与溶液中 H+或其它金属离子 N
单独发生副反应时，副反应系数分别用 aY(H)、
aY(N)表示。
)(
)()()()()(
4
2
6
2
2
34
?
???? ?????
?
Yc
NYcYHcYHcHYcYca
Y
??
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15
11.2.2 酸效应和酸效应系数
Y可与 H+形成 HY3-,H2Y2-...H6Y2+,酸度愈
高, 促使 MY离解, 从而降低 MY的稳定性,
把 Y与 H+形成 HnYn-4,使配位剂 Y参加 配位反
应的能力降低的现象, 称为 酸效应 。
酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干
扰离子与 Y络合能力降低，从而提高滴定的选
择性。
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16
c(Y4-)为溶液中游离的 Y4-的平衡浓度。
)(
)(
4)( ?
?
?
Yc
Yc
a HY
为定量描述酸度对配位反应的影响，引入
了 酸效应系数 。用 aY(H)表示。
)()()()()( 262234 ???? ?????? YHcYHcHYcYcYc ??
未与 M 络合
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17
)(
)(
......
)(
)(
)(
)(
)(
)(
1
)(
)()()()(
4
2
6
4
3
4
2
2
4
3
4
2
6
2
2
34
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?
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?
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Yc
YHc
Yc
YHc
Yc
YHc
Yc
HYc
Yc
YHcYHcHYcYc
a
HY
??
HY3- = H+ + Y4-
64
3
3
4
6
)(
)(
)(
)(
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ak
Hc
Yc
HYc
HYc
YcHc
k a
?
?
?
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??
??
?
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18
H+ + HY3- = H2Y2-
?
?
?
?
??
)(
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2
2
3
5
YH
HYcHc
k a
5
3
2
2
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)(
aK
HYcHc
YHc
??
? ??
65
42
5
3
2
2
)()()()(
)(
aaa kK
YcHc
K
HYcHc
YHc
?
?
?
?
?
????
?
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19
…… 65
2
4
2
2 )(
)(
)(
aa kK
Hc
Yc
YHc
?
?
?
?
?
654321
6
65
2
6
)(
)(
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1
aaaaaa
aaa
HY
KKKKKK
Hc
kK
Hc
k
Hc
?????
?
?
?
???
?
??
? ???
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20
H+ + H5Y+ = H6Y2+
15
2
6
6
1
)()(
)(
a
f K
YHcHc
YHc
K ?
?
? ??
?
6
4
3
1
1
)()(
)(
a
f K
YcHc
HYc
K ?
?
?
??
?
……
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21
在处理络合平衡时，为了计算方便，又提
出 积累形成常数,用 β表示。积累形成常数与逐
级稳定常数的关系是：
β1＝ Kf1 第一级积累稳定常数
β2＝ Kf1× Kf2 第二级积累稳定常数
βn＝ Kf1× Kf2× …… Kfn 第 n 级积累稳定常数
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22
6
6
5
5
4
4
3
3
2
21)(
)()()(
)()()(1
???
???
??????
???????
HcHcHc
HcHcHca HY
???
???
代入上式后得：
654321
6
65
2
6
)(
)(
)()(
1
aaaaaa
aaa
HY
KKKKKK
Hc
kK
Hc
k
Hc
?????
?
?
?
???
?
??
? ???
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23
pH愈大,aY(H)愈小，故用 EDTA测
Ca2+,Mg2+要保持碱性的原因。
pH
lgaY(H)
0 21 3 4
24.0 18.3 13.8 10.8 8.6
5
6.6
6
4.8
7
3.4
8
2.3
9
1.4
10
0.5
11
0.1
12
0.01
当 pH 值一定时, 可按上式求 aY(H)。
不同 pH值下 EDTA的 lgaY(H)值, p184
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24
由于 H离子的存在，使得 Y 的平衡浓度
降低，使主反应 M + Y = MY 的完全程度降
低,因此酸度对 EDTA的配位能力有很大影
响,故 配位滴定 应 根据不同的测定对象 控制
合适的 pH值 。以 pH为纵坐标,lgaY(H)为横
坐标，作图得,EDTA的酸效应系数随 pH变
化 的曲线（图 11－ 3）：
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25
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26
11.2.3 配位效应、配位效应系数
其它配合剂存在时，金属离子与其
配位，使 M与 Y 的配位能力降低，此现象
称为 配位效应 。相应的副反应系数称为 配
位效应系数 。用 aM(L)表示。
)(
)(
)( Mc
Mc
a LM
?
?
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27
)(
)(
)( Mc
Mc
a LM
?
?
)(...)()(1 221)( LcLcLca nnLM ???????? ???
它表示 未与滴定剂络合的金属离子的
各种形式的总浓度 是游离的金属
离子浓度 的多少倍。
)( Mc ?
)( Mc
)()()()()( 21 nMLcMLcMLcMcMc ?????? ??
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28
??
??
? f
HY
f K
YcMc
MYc
a
K
)()(
)(
)(
移项：
条件稳定
平衡常数
)(4 )()(
)(
)()(
)(
HYf aYcMc
MYc
YcMc
MYcK ?
????? ?
代入：
)(
)(
4)( ?
?
?
Yc
Yca
HY
因为：
)(
4 )()(
HYa
YcYc ???所以：
11.2.4 条件稳定常数
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29
M + Y' = MY K'MY
Y4-, HY3-, H2Y2-,H3Y-,H4Y,H5Y+,H6Y2+
M + Y = MY KMY
Y4-
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30
只考虑 配位效应 时：
将：
)(
)(
)(
LMa
Mc
Mc
?
?
代入：
)()(
)(
YcMc
MYc
K f
?
?
)(lglg'lg HYff aKK ??
条件稳定常数 Kf’是用 酸效应系数 校正后的
实际稳定常数, 它受 pH值的影响 。
上式两边取对数, 得：
此外，其它的干扰离子也会影响 Kf，不再讨论。
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31
)()()(
)(
LM
f
f a
K
YcMc
MYc
K ?
??
??
)()()(
)(
)()(
)(
LMf aYcMc
MYc
YcMc
MYc
K ?
??
?
?
?
得：
)(lglglg LMff aKK ??
?取对数后：
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32
同时考虑 aY(H)和 aM(L)时：
)()()()(
)(
HYLM
f
f aa
K
YcMc
MYc
K
?
?
???
??
)()( lglglglg LMHYff aaKK ???
? 11-5b
重点掌握酸效应系数
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33
11.3 配位滴定曲线
滴定过程中, 用 金属离子浓度 负对数 pM值
变化表示其滴定曲线 。
11.3.1 滴定曲线：
pH ＝ 12 时，用 0.01000mol·L-1 的 EDTA 溶
液，滴定 20.00ml,0.01000 mol·L-1 Ca2+离子溶
液为例讨论。
Ca2+ + Y4- = CaY2-
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34
CaY的条件稳定常数为：
68.10lglglg )(' ??? HYC a YfC a Yf aKK
即
68.1010' ?
C a YfK
查 表 11－ 2,pH ＝ 12时，
01.0lg )( ?HYa
没有其它络
合剂的影响
查表
69.10lg ?C a YfK
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35
1、滴定前, c(Ca2+)为原始浓度决定。
c(Ca2+) ＝ 0.01000 mol·L-1
pCa2+ ＝ -lg 0.01000 ＝ 2.0
2、计量点前,
若加入 EDTA的体积为 19.98ml，溶液中 Ca2+
的浓度为：
pCa2+＝ -lg(5× 10-6)＝ 5.3
162 105
98.1900.20
02.00 1 0 0 0.0)( ??? ???
?
?? Lm o lCac
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36
3,计量点时
根据平衡来计算 Ca2+离子的浓度 。
Ca2+ + Y4- = CaY2-
68.10
2 10)()(
)(
' ?
?
? ?
YcCac
Ca Yc
K C a Yf
13100.5
00.2000.20
00.2001000.0)( ?? ???
?
?? Lm o lCa Yc
因为,c(Ca2+) ＝ c(Y4-)
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37
17
68.10
3
2 103.3
10
100.5
)( ??
?
? ????? Lm o lCac
pCa2+＝ -lg(3.3× 10-7)＝ 6.5
4,计量点后 加入 EDTA的体积为 20.02ml。
16105
02.2000.20
01000.002.0)( ?? ???
?
?? Lm o lYc
13105
02.2000.20
01000.000.20)( ?? ???
?
?? Lm o lCa Yc
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38
68.10
62
3
2 10105)(
105
)()(
)(
?
??
?
?
? ??
?
? CacYcCac
C a Yc
)/(100.2
10510
105
)( 18668.10
3
2 ??
?
?
? ??
??
?
? Lm o lCac
pCa2+＝ － lg(2.0× 10-8) ＝ 7.7
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39
将计算结果列 表 11-
3,以滴定 EDTA的
百分数为 横坐标,
pCa2+为纵坐标作图
得一曲线 。
-0.1%～ +0.1%
pM的突跃范围：
5.3— 7.7
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40
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41
4
8
12
16
20
5 10 15 20 25 ml
EDTA加入量
pM
30
lgKf’ = 16
12
8
4
11.3.2 影响突跃的主要因素
因为 Kf’受酸度影响，
pH 越大,aY(H)越小,Kf’
越大，突跃范围越大。反
之则反。故 滴定反应要严
格控制酸度。
1、条件稳定常数 Kf’
当金属离子浓度一
定时，配合物的条件
稳定常数越大，突跃
范围越大。
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42
决定 K’MY的大小除 pH值之外，当被测金属
离子与 辅助络合剂 有络合作用的时候,aM（ L）
增大,K’MY减小，滴定曲线的突跃即减小。
酸度是降低 c(Y)，而辅助络合剂则降低 c(M)。
当金属离子浓度和其它条件不变时，配合
物的条件稳定常数越大，滴定曲线的突跃范围
越大。
溶液酸度的影响与条件稳定常数的影响相似
（ 图 11-4,11-5）。
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43
2
4
6
8
10
5 10 15 20 25 ml
EDTA加入量
pM
30
10-4mol/L
10-1mol/L
10-3mol/L
10-2mol/L
2、被滴定的金属离子的浓度的影响
Kf’一定时，金
属离子浓度越大，
突跃范围越大。
见图 11－ 6
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44
11.3.3 酸效应曲线与酸度控制
单一离子准确滴定的条件,c·Kf’ ≥106,如果只
考虑酸效应, 当金属离子浓度为 0.01mol·L-1，
△ pM′ =± 0.2pM，
则 Kf’ ≥ 108 lgKf’ ≥ 8
8lglglg )( ???? HYff aKK得出：
由上式可计算出 lgaY(H)，从而算出 EDTA滴定
各种金属离子所允许的 最高酸度 (或最低 pH值 )
8lglg )( ?? fHY Ka
11－ 7
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45
以 pH值为横坐标, 金属离子的 lgKf为纵坐标
绘制的曲线称为 酸效应曲线 。 见图 11-3
pH2 4 6 8 10
8
12
16
20
24
lgKf
Fe3+
Hg2+
Cu2+
Zn2+
Ca2+
Fe2+
Mg2+
Mn2+
Al3+a
cb
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46
从图可看出：
酸效应曲线图可按 碱性, 酸性, 强酸性
分为三个区：
2,判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴
定，从而可用控制 pH的方法达到 分别滴定 或 连
续滴定 的目的。
1,单独滴定某一金属离子所需的 最低 pH值 。
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47
a区, a 区离子可在 pH< 3 时滴定，允许 b,c 区
离子存在而无干扰。
b区, b 区离子在 pH 3～ 7之间滴定，允许 c 区
离子存在而无干扰,a 区离子也能被滴定
而有干扰。
c区, pH值 7以上 才能滴定,此时 a,b区离子均
有干扰。
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48
最低酸度,c(Mn+)·cn(OH-)≤Ksp 也要考虑 羟基
最佳酸度,一般由实验确定,在最高与最低之间。
控制酸度之所以重要，还因为 EDTA与金属
离子发生螯合反应时，有 H＋ 析出，为了 防止滴
定时溶液 pH的变化,要用缓冲溶液来控制溶液
的 pH。
控制酸度还为了 适应指示剂变色 的需要。
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49
缓冲溶液的使用：
自看 p192,酸度增加，使 K’MY减小（使
突跃范围减小），同时也可能改变指示剂变
色的适宜酸度，导致很大的误差，甚至无法
滴定。
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50
【 例 】 计算用 0.01mol/L的 EDTA滴定 0.01mol/L
Mg2+的最高酸度 （ 最低 pH） 。
解：查表 lgKMgY＝ 8.7，
lg?Y(H)= lgKMgY -8.0=8.7-8.0=0.7
查表或酸效应曲线可得 pH≥9.7
【 例 】 计算用 0.01mol/L的 EDTA滴定 0.01mol/L
Fe3+的最高酸度和最低酸度 。
解：查表 lgKFeY＝ 25.1，
lg?Y(H)= lgKFeY -8.0=25.1-8.0=17.1
查表或酸效应曲线可得 pH≥1.2
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51
查表 Ksp[Fe(OH)3]＝ 2.64× 10-39,
c(Fe3+) ·c 3(OH-) < 2.64× 10-39
8.1 2.12p O H
/1041.6
01.0
1064.2
13
3
39
3
3
??
??
?
??
?
?
?
?
pH
Lm o l
c
K
c
Fe
sp
OH
缓冲溶液的作用
Mn＋ + H2Y2- MY(4-n)-+ 2H+
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52
11.4 金属离子指示剂
配位滴定的指示剂是能与金属离子生成有
色配合物来指示滴定终点溶液中金属离子浓度
变化的 有机络合剂, 所以称为金属离子指示剂
或 pM指示剂 。
11.4.1 金属离子指示剂及其变色原理,
起始,M + In = MIn
甲色 乙色 显示
终点,MIn + Y = MY + In
乙色 甲色 显示
动画
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53
金属离子指示剂应具备的条件：
（ 1） MIn与 In应为不同的颜色，因金属指示剂多
为有机弱酸，颜色随 pH而变，须控制合适的 pH
范围。
比如：鉻黑 T当 pH<6.3时溶液呈紫红色,pH>11.6时，
呈橙色，均与鉻黑 T金属配合物颜色相近，为使终点颜
色变化明显，使用鉻黑 T的 pH＝ 6.3～ 11.6
（ 2） MIn的稳定性要适当，既不能太大，也不
能太小。满足下式：
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54
（ 3） 显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆
性与选择性。
（ 4） MIn 配合物应易溶于水，不能生成胶体
或沉淀，否则会使变色不明显。
1 0 0'/' ?M I nMY KK 2lglg '' ?? M I nMY KK
即：
MIn的稳定性太大滴定终点滞后，太小滴
定终点提前。
（ 5） 金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏
和使用。
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55
11.4.2 常见的金属指示剂 p193中下
1、铬黑 T（ EBT）, NaH2In → Na+ + H2 In-
H2 In- = H+ + HIn2- = 2H+ + In3-
紫红色 蓝色 橙色
pH < 6 pH= 7~11 p H > 12
滴定 Mg2+时,pH = 10缓冲液
Mg2+ + HIn2- (蓝色 )= H+ + MgIn-(酒红色 )
Mg2+ + HY3- = H+ + MgY2-（ 无色）
MgIn- + HY3- = MgY2- + HIn2-
(酒红色 ) (蓝色 )
适宜酸度 pH＝ 9～ 10.5
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56
2、钙指示剂, 简称 NN，适宜酸度 pH＝ 8～ 13
自身为 蓝色,在 pH＝ 12～ 13时与 Ca2+形成 红
色 配合物。
3,二甲酚橙,简称 XO，适宜酸度 pH<6。
自身为 亮黄色,在 pH＝ 5～ 6时与 Pb2+,
Zn2+, Cd2+等形成 红色 配合物。
4、磺基水杨酸, 简称 ssal，适宜酸度 pH＝
1.5～ 2.5，自身为无色，在此 pH范围内与 Fe3+形
成 紫红色 配合物。
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57
使用指示剂应注意的问题 自看 p193
1,指示剂的封闭,指示剂与 M的稳定性 > MEDTA
可加入适当的掩蔽剂来消除。 如用 EBT作指示剂，
pH=10,EDTA滴定 Ca2+和 Mg2+的总量,Al3+,Fe3+、
Ni2+,Co2+对指示剂有封闭作用，可加入少量掩蔽剂 三
乙醇胺 和 KCN,可消除封闭作用。
2,指示剂的僵化,配合物溶解度很小或稳定性较差，
使 EDTA与 MIn之间的交换反应缓慢，滴定终点不明显
或拖长。加入适当有机溶剂或加热，使 S增大而消除。
3、指示剂的氧化变质,易氧化或水中不稳定而分解
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58
11.5 混合离子溶液的滴定
1,判断能否只滴定混合溶液（含金属离子 M、
N）中的 M。
5)lg ()lg ( '' ???? NYNMYM KcKc判据：
满足上述条件，可在 N存在下只滴定 M。
(相对误差 0.5％滴定突跃 0.2pM)
2,提高配位滴定选择性的方法 （ p194～ 197）
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59
1、控制溶液酸度；
设 c(Fe3+)=c(Al3+)＝ 0.01mol·L－ 1如何控制溶
液的酸度进行滴定？ KFeY=1025.1,KAlY=1016.3
588
3
3
1010 ??
?
?
?
??
??
?
?
.
A l Y
F e Y
A l Y
F e Y
K
K
K)Al(c
K)Fe(c
∵ lgc(Fe3+) K‘FeY ≥6,Fe3+能被滴定，由前
面的计算知其酸度范围,pH＝ 1.2～ 1.8
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60
∵ lgc(Al3+) K?AlY ≥6,Al3+能被滴定，因为反应
速度太慢，调节 pH＝ 3，使 Fe3+→Fe(OH)3↓,加
过量 EDTA标准溶液煮沸，再调 pH至 5～ 6用
PAN作指示剂，用 Cu2+标准溶液滴定过量的
EDTA，返滴定法测定 Al3+的含量。
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61
② 沉淀掩蔽：上例只测定水中的 Ca2+时，加入
NaOH使溶液的 pH>12,Mg2+生成 Mg(OH)2↓用
作钙指示剂,EDTA标准溶液进行滴定测 Ca
2、掩蔽和解蔽
① 配位掩蔽：如以铬黑 T作指示剂，用 EDTA测
定水中的 Ca2+,Mg2+时，可加入三乙醇胺来掩
蔽 Al3+,Fe3+。加入 KCN来掩蔽 Cu2+, Ni2+ 消
除它们对指示剂的封闭作用；
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62
③, 氧化还原掩蔽法； EDTA测 Hg2+,Bi3+等,
Fe3+ 干扰, 用 NH2OH·HCl 或 Vc 还原为
Fe2+,lgK(FeY-=25.1) lgK(FeY2-=14.33)
④, 解蔽法：测定铜合金中的 Zn2+,Pb2+,氨性
溶液中加 KCN→Zn(CN)42-,Cu(CN)42-,pH＝ 10
,BET指示剂, EDTA标准溶液滴定 Pb2+。
Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O＝ Zn2++4HOCH2CN+4OH-
3、预分离：用高沸点酸加热驱赶 NO3-,NO2-、
F- 等的干扰离子等。
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63
11.6 配位滴定的方式与应用 p198
直接滴定法
间接滴定法
返滴定法
置换滴定法
作业,1,3,5,6,9
4、选用其他配位剂。
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64
11-1,pH＝ 4.0时，能否用 EDTA准确滴定
0.01mol/LFe2+？ pH＝ 6.0,8.0时呢？
解：用配位滴定法准确滴定单一金属离子的
条件是：
lgc(M)K′MY≥ 6 （ 相对误差 ≤ 0.1%）
当 pH=4.0时, 查表得 lg?y（ H） ＝ 8.44
又 lgK′FeY2- = 14.32
∴ lgc(M)K′MY =lgc(Fe)+ lgKFey2-－ lg?y（ H）
＝ lg0.01+14.32－ 8.44
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65
又 lgK′FeY2- = 14.32
∴ lgc(M)K′MY =lgc(Fe)+ lgKFey2-－ lg?y（ H）
＝ lg0.01+14.32－ 8.44
＝ 3.88<6
所以, 在 pH＝ 4.0时, 不能准确滴定 Fe2+
同理, 当 pH＝ 6.0时, lg?y（ H） ＝ 4.65
当 pH＝ 8.0时, lg?y（ H） ＝ 2.27
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66
在 pH＝ 6.0，可以准确滴定 Fe2 +。
故,lgc(Fe) K′Fey2- =lg0.01+14.32-4.65=7.67>6
滴定 Fe2+允许的最低酸度为
Fe(OH)2 Fe2++2OH-
c(OH)2·c(Fe2+)=Ksp [(Fe(OH)2)]=4.87× 10-17
)Lm o l(.
.
.
)Fe(c
])OH(Fe[(K
)OH(c
sp
18
17
2
2
10986
010
10874
??
?
?
?
???
?
??
pH＝ 6.8
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67
11-3, 含 0.01mol/L Pb2+, 0.01mol/LCa2+ 的
HNO3溶液中, 能否用 0.01mol/LEDTA准确滴
定 Pb2+？ 若可以, 应在什么 pH下滴定而 Ca2+不
干扰？
解,M,N两种金属离子同时存在，选择性滴
定 M离子而 N离子不干扰的条件是：
510?
NY
MY
'K)N(c
'K)M(c
因此,8.0时，因为 Fe(OH)2↓，不能准确滴
定 Fe2 +。
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68
∵ 只考虑酸效应而无其他副反应，
5357
6910
0418
2
2
2
2
1010
10010
10010
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
.
.
.
C a Y
P b Y
C a Y
P b Y
.
.
K)Ca(c
K)Pb(c
'K)Ca(c
'K)Pb(c∴
所以,Pb2+可被准确滴定而 Ca2+不干扰。
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69
据 lgc(Pb2+)K′PbY
＝ lgc(Pb2+) +lg K′PbY-lgαY(H)≥6
lg?y（ H） ≤10.04 据此查表得 pH≥3.2
当 Pb2+生成 Pb (OH)2沉淀的最低的酸度为，
即 lg0.01+18.04 - lg?y（ H） ≥6
)Lm o l(.
.
.
)Pb(c
][P b (O H )K
)OH(c
sp
19
20
2
2
10191
010
10421 ??
?
?
?
???
?
?
?
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70
pOH≥8.9,pH≤14-8.9=5.1
故确定 Pb2+的 pH应控制在 3.2－ 5.1范围内 。
Ca2+被滴定的最高酸度：
据 lgc(Ca2+)K?CaY
＝ lgc(Ca2+) +lg K?PbY-lgαY(H)≥6
即 lg0.01+10.69 - lg?y（ H） ≥6
lg?y（ H） ≤2.69
查表
pH ≥7.7
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71
11-6,在 25.00ml含 Ni2+,Zn2+的溶液中加入
50.00ml, 0.01500mol/L EDTA 溶液, 用
0.01000mol/LMg2+返滴定过量的 EDTA,用
去 17.52ml,然后加入二巯基丙醇解蔽 Zn2+，
释放出 EDTA,再用去 22.00mlMg2+溶液滴定 。
计算原试液中 Ni2+,Zn2+的浓度 。
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72
解：
???? ?????? 2222 MgMgE DT AE DT AZnNi VcVcV)cc(
)Lm o l(.
.
....
cc
ZnNi
1022990
0025
52170100000150000050
22
???
???
?? ??
解蔽 Zn2+后，
??? ??? 222 MgMgZn VcVc
)Lm o l(..,.)Zn(c 12 0 0 8 8 0 000025 00220 1 0 0 00 ?? ????
c(Ni2+)＝ 0.02299－ 0.008800＝ 0.01419(mol·L-1)
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73
11-7,间接法测定 SO42-时, 称取 3.000g试样
溶解后, 稀释至 250.00ml。 在 25.00ml试液
中加入 25.00ml,0.05000mol/L BaCl2溶液,
过滤 BaSO4 沉 淀 后, 滴定剩余 Ba2+ 用去
29.15ml 0.02002mol/L EDTA。 试计算 SO42-
的质量分数 。
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74
解,25.00ml试样中：
E D T ABaSO nnn ?? ?? 224 = 0.05000× 25.00-0.02002× 29.15
= 0.6664mmol＝ 6.664× 10-4mol
???
?? ??
2
4
00250
0025
106646 42
4 SOM..
.)SO(m
＝ 6.664× 96.06＝ 0.6401（ g）
21340
0003
640102
4,.
.
m
m)SO(w ＝＝
样
??
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75
11-9,分析铜, 锌, 镁合金时, 称取试样
0.5000g, 溶 解 后 稀 释 至 200.00ml 。 取
25.00ml调至 pH＝ 6,用 PAN作指示剂, 用
0.03080mol/L EDTA 溶液滴定, 用去
30.30ml。 另取 25.00ml试液, 调至 pH＝ 10，
加入 KCN掩蔽铜, 锌, 用同浓度 EDTA滴
定, 用去 3.40ml,然后滴加甲醛解蔽剂,
再用该 EDTA溶液滴定, 用去 8.85ml。 计算
试样中铜, 锌, 镁的质量分数 。
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76
解：据酸效应曲线，在 pH＝ 6时,Cu2+,Zn2+
被滴定,Mg2+不被滴定。
25.00ml试液中：
nCu+nZn=cEDTAV1 (V1=30.30ml)
pH＝ 10时,KCN掩蔽 Cu,Zn,Mg被滴定。
nMg= cEDTA·V2 (V2=3.40ml)
50000
00200
0025
.
.
.
Mn
)Mg(w
MgMg
?
?
?
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77
4 0 7 30
5 0 0 00
00200
0025
3124104030 3 0 8 00 3
.
.
.
.
...
?
?
??? ?
甲醛解蔽Ｚ n2+，反应式为：
Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2++4HOCH2CN+4OH-
∴ nZn=cEDTA·V 3 (V3=8.85ml)
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78
28 5 10
50 0 00
396500200
0025
1085803 0 800
50 0 00
00200
0025
3
.
.
..
.
..
.
)Zn(M.
.
)Zn(n
m
)Zn(m
)Zn(w
?
??
??
?
??
?
?
＝
样
1
第十一章 配位滴定法
11.1 配位滴定法概述
11.2 影响金属 EDTA配合物稳定性的
因素
11.3 配位滴定的基本原理
(单一金属离子的滴定 )
11.4 金属离子指示剂
11.5 提高配位滴定选择性的方法
11.6 配位滴定的方式和应用
章总目录
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2
11.1 配位滴定法概述
复习：
配位化合物, 单基配位体, 多基配位体, 螯合
物
配位化合物, 就是由可以给出孤对电子的一定
数目的离子或分子 （ 称为 配位体 ） 和具有接受
孤对电子的原子或离子 （ 称 中心原子或离子 ）
按一定的组成和空间构型形成的化合物 。
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3
单基配位体, 一个配位体分子中只含有一个配
位原子同中心离子结合的配位体 。
多基配位体, 一个配位体分子中含有两个或两
个以上配位原子并能同时和一个中心离子相结
合的配位体 。
螯合物,凡由多基配体以两个或两个以上的配
位原子同时和一个中心离子配位所形成的具有
环状结构的配合物 。
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4
11.1.1 配位滴定的要求
1,形成的配合物应有足够大的稳定常数,
这样在计量点前后才有较大的 pM突跃,
终点误差较小 。
2,配位反应速度快, 且有适当的方法确定
终点 。
3,配位反应要有严格的计量关系, 络合比
恒定, 最好无逐级配位现象 。
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5
例如,Ag+与 CN-的反应为
Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-
滴定终点时，过量的 Ag+与 [Ag(CN)2]-反应生
成白色的 AgCN↓指示终点的到达。
Ag+ + [Ag(CN)2]- 2 AgCN↓
一个络合反应要成功的应用于络合滴定,
一定要具备以上三个条件 。
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6
由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒
定，很少用于滴定反应。
Ca2+ + EDTA CaY 行
Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n 不行
Cu2+ + nNH3 Cu(NH3)n2+ 不行
11.1.2 最常用的配位体是 乙二胺四乙酸
(EDTA)。
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7
EDTA可形成六元酸 H6Y2+，在水中有六级
离解平衡：
11.1.3 EDTA的性质
EDTA 用 H4Y 表示 。 其二钠盐也称 EDTA
（ Na2H2Y·2H2O） 。
M(Na2H2Y·2H2O) = 372.26 g/mol
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8
在水溶液中 EDTA是以 H6Y2+, H5Y+,
H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-七种形式 存
在，各种型体的分布见 p182。
HOOC— CH2 CH2— COOH
N— CH2CH2— N
HOOC— CH2 CH2— COOH
H+H+
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9
动
画
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10
11.1.4EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1,普遍性, 几乎能与所有的金属离子形成稳定
的配合物 。 优点,应用广泛； 缺点,选择性差
2,稳定性, 螯合物具有特殊的稳定性 。
3,反应速度快, 且在水中有较大的溶解度 。
4,螯合物大多数无色, 有利于指示剂确定终点 。
5,配位比 1∶ 1,便于计算 。
Mn+ + H2Y2-＝ MY(n-4) + 2H+
为书写方便将上式写为,M + Y＝ MY
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11
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12
ML MOH HY NY M(OH)Y MHY
ML2 M(OH)2 H2Y
… … …
MLn M(OH)n H6Y
L OH- H+ N OH- H+ 副反应
11.2.1主反应及副反应 （ 温度, 离子强度, 其它离子或分子等 ）
M + Y = MY 主反应
副反应产物
11.2 配位平衡与配合物的稳定性
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13
表示 未与 M配位的 滴定剂的 各种型体的总浓度 Y’
是 游离滴定剂浓度 Y4-的多少倍。
M,Y,MY的各种副反应进行的程度，可
由副反应系数来衡量。例如：滴定剂 Y发生副
反应，则其副反应系数 aY是
)(
)(
4 ?
?
?
Yc
Yc
a Y
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14
滴定剂 Y分别与溶液中 H+或其它金属离子 N
单独发生副反应时，副反应系数分别用 aY(H)、
aY(N)表示。
)(
)()()()()(
4
2
6
2
2
34
?
???? ?????
?
Yc
NYcYHcYHcHYcYca
Y
??
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15
11.2.2 酸效应和酸效应系数
Y可与 H+形成 HY3-,H2Y2-...H6Y2+,酸度愈
高, 促使 MY离解, 从而降低 MY的稳定性,
把 Y与 H+形成 HnYn-4,使配位剂 Y参加 配位反
应的能力降低的现象, 称为 酸效应 。
酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干
扰离子与 Y络合能力降低，从而提高滴定的选
择性。
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16
c(Y4-)为溶液中游离的 Y4-的平衡浓度。
)(
)(
4)( ?
?
?
Yc
Yc
a HY
为定量描述酸度对配位反应的影响，引入
了 酸效应系数 。用 aY(H)表示。
)()()()()( 262234 ???? ?????? YHcYHcHYcYcYc ??
未与 M 络合
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17
)(
)(
......
)(
)(
)(
)(
)(
)(
1
)(
)()()()(
4
2
6
4
3
4
2
2
4
3
4
2
6
2
2
34
)(
?
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??????
????
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Yc
YHc
Yc
YHc
Yc
YHc
Yc
HYc
Yc
YHcYHcHYcYc
a
HY
??
HY3- = H+ + Y4-
64
3
3
4
6
)(
)(
)(
)(
)()(
ak
Hc
Yc
HYc
HYc
YcHc
k a
?
?
?
?
??
??
?
??
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18
H+ + HY3- = H2Y2-
?
?
?
?
??
)(
)()(
2
2
3
5
YH
HYcHc
k a
5
3
2
2
)()(
)(
aK
HYcHc
YHc
??
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65
42
5
3
2
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)()()()(
)(
aaa kK
YcHc
K
HYcHc
YHc
?
?
?
?
?
????
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19
…… 65
2
4
2
2 )(
)(
)(
aa kK
Hc
Yc
YHc
?
?
?
?
?
654321
6
65
2
6
)(
)(
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1
aaaaaa
aaa
HY
KKKKKK
Hc
kK
Hc
k
Hc
?????
?
?
?
???
?
??
? ???
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20
H+ + H5Y+ = H6Y2+
15
2
6
6
1
)()(
)(
a
f K
YHcHc
YHc
K ?
?
? ??
?
6
4
3
1
1
)()(
)(
a
f K
YcHc
HYc
K ?
?
?
??
?
……
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21
在处理络合平衡时，为了计算方便，又提
出 积累形成常数,用 β表示。积累形成常数与逐
级稳定常数的关系是：
β1＝ Kf1 第一级积累稳定常数
β2＝ Kf1× Kf2 第二级积累稳定常数
βn＝ Kf1× Kf2× …… Kfn 第 n 级积累稳定常数
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22
6
6
5
5
4
4
3
3
2
21)(
)()()(
)()()(1
???
???
??????
???????
HcHcHc
HcHcHca HY
???
???
代入上式后得：
654321
6
65
2
6
)(
)(
)()(
1
aaaaaa
aaa
HY
KKKKKK
Hc
kK
Hc
k
Hc
?????
?
?
?
???
?
??
? ???
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23
pH愈大,aY(H)愈小，故用 EDTA测
Ca2+,Mg2+要保持碱性的原因。
pH
lgaY(H)
0 21 3 4
24.0 18.3 13.8 10.8 8.6
5
6.6
6
4.8
7
3.4
8
2.3
9
1.4
10
0.5
11
0.1
12
0.01
当 pH 值一定时, 可按上式求 aY(H)。
不同 pH值下 EDTA的 lgaY(H)值, p184
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24
由于 H离子的存在，使得 Y 的平衡浓度
降低，使主反应 M + Y = MY 的完全程度降
低,因此酸度对 EDTA的配位能力有很大影
响,故 配位滴定 应 根据不同的测定对象 控制
合适的 pH值 。以 pH为纵坐标,lgaY(H)为横
坐标，作图得,EDTA的酸效应系数随 pH变
化 的曲线（图 11－ 3）：
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25
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26
11.2.3 配位效应、配位效应系数
其它配合剂存在时，金属离子与其
配位，使 M与 Y 的配位能力降低，此现象
称为 配位效应 。相应的副反应系数称为 配
位效应系数 。用 aM(L)表示。
)(
)(
)( Mc
Mc
a LM
?
?
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27
)(
)(
)( Mc
Mc
a LM
?
?
)(...)()(1 221)( LcLcLca nnLM ???????? ???
它表示 未与滴定剂络合的金属离子的
各种形式的总浓度 是游离的金属
离子浓度 的多少倍。
)( Mc ?
)( Mc
)()()()()( 21 nMLcMLcMLcMcMc ?????? ??
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28
??
??
? f
HY
f K
YcMc
MYc
a
K
)()(
)(
)(
移项：
条件稳定
平衡常数
)(4 )()(
)(
)()(
)(
HYf aYcMc
MYc
YcMc
MYcK ?
????? ?
代入：
)(
)(
4)( ?
?
?
Yc
Yca
HY
因为：
)(
4 )()(
HYa
YcYc ???所以：
11.2.4 条件稳定常数
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29
M + Y' = MY K'MY
Y4-, HY3-, H2Y2-,H3Y-,H4Y,H5Y+,H6Y2+
M + Y = MY KMY
Y4-
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30
只考虑 配位效应 时：
将：
)(
)(
)(
LMa
Mc
Mc
?
?
代入：
)()(
)(
YcMc
MYc
K f
?
?
)(lglg'lg HYff aKK ??
条件稳定常数 Kf’是用 酸效应系数 校正后的
实际稳定常数, 它受 pH值的影响 。
上式两边取对数, 得：
此外，其它的干扰离子也会影响 Kf，不再讨论。
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31
)()()(
)(
LM
f
f a
K
YcMc
MYc
K ?
??
??
)()()(
)(
)()(
)(
LMf aYcMc
MYc
YcMc
MYc
K ?
??
?
?
?
得：
)(lglglg LMff aKK ??
?取对数后：
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32
同时考虑 aY(H)和 aM(L)时：
)()()()(
)(
HYLM
f
f aa
K
YcMc
MYc
K
?
?
???
??
)()( lglglglg LMHYff aaKK ???
? 11-5b
重点掌握酸效应系数
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33
11.3 配位滴定曲线
滴定过程中, 用 金属离子浓度 负对数 pM值
变化表示其滴定曲线 。
11.3.1 滴定曲线：
pH ＝ 12 时，用 0.01000mol·L-1 的 EDTA 溶
液，滴定 20.00ml,0.01000 mol·L-1 Ca2+离子溶
液为例讨论。
Ca2+ + Y4- = CaY2-
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34
CaY的条件稳定常数为：
68.10lglglg )(' ??? HYC a YfC a Yf aKK
即
68.1010' ?
C a YfK
查 表 11－ 2,pH ＝ 12时，
01.0lg )( ?HYa
没有其它络
合剂的影响
查表
69.10lg ?C a YfK
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35
1、滴定前, c(Ca2+)为原始浓度决定。
c(Ca2+) ＝ 0.01000 mol·L-1
pCa2+ ＝ -lg 0.01000 ＝ 2.0
2、计量点前,
若加入 EDTA的体积为 19.98ml，溶液中 Ca2+
的浓度为：
pCa2+＝ -lg(5× 10-6)＝ 5.3
162 105
98.1900.20
02.00 1 0 0 0.0)( ??? ???
?
?? Lm o lCac
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36
3,计量点时
根据平衡来计算 Ca2+离子的浓度 。
Ca2+ + Y4- = CaY2-
68.10
2 10)()(
)(
' ?
?
? ?
YcCac
Ca Yc
K C a Yf
13100.5
00.2000.20
00.2001000.0)( ?? ???
?
?? Lm o lCa Yc
因为,c(Ca2+) ＝ c(Y4-)
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37
17
68.10
3
2 103.3
10
100.5
)( ??
?
? ????? Lm o lCac
pCa2+＝ -lg(3.3× 10-7)＝ 6.5
4,计量点后 加入 EDTA的体积为 20.02ml。
16105
02.2000.20
01000.002.0)( ?? ???
?
?? Lm o lYc
13105
02.2000.20
01000.000.20)( ?? ???
?
?? Lm o lCa Yc
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38
68.10
62
3
2 10105)(
105
)()(
)(
?
??
?
?
? ??
?
? CacYcCac
C a Yc
)/(100.2
10510
105
)( 18668.10
3
2 ??
?
?
? ??
??
?
? Lm o lCac
pCa2+＝ － lg(2.0× 10-8) ＝ 7.7
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39
将计算结果列 表 11-
3,以滴定 EDTA的
百分数为 横坐标,
pCa2+为纵坐标作图
得一曲线 。
-0.1%～ +0.1%
pM的突跃范围：
5.3— 7.7
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40
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41
4
8
12
16
20
5 10 15 20 25 ml
EDTA加入量
pM
30
lgKf’ = 16
12
8
4
11.3.2 影响突跃的主要因素
因为 Kf’受酸度影响，
pH 越大,aY(H)越小,Kf’
越大，突跃范围越大。反
之则反。故 滴定反应要严
格控制酸度。
1、条件稳定常数 Kf’
当金属离子浓度一
定时，配合物的条件
稳定常数越大，突跃
范围越大。
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42
决定 K’MY的大小除 pH值之外，当被测金属
离子与 辅助络合剂 有络合作用的时候,aM（ L）
增大,K’MY减小，滴定曲线的突跃即减小。
酸度是降低 c(Y)，而辅助络合剂则降低 c(M)。
当金属离子浓度和其它条件不变时，配合
物的条件稳定常数越大，滴定曲线的突跃范围
越大。
溶液酸度的影响与条件稳定常数的影响相似
（ 图 11-4,11-5）。
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43
2
4
6
8
10
5 10 15 20 25 ml
EDTA加入量
pM
30
10-4mol/L
10-1mol/L
10-3mol/L
10-2mol/L
2、被滴定的金属离子的浓度的影响
Kf’一定时，金
属离子浓度越大，
突跃范围越大。
见图 11－ 6
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44
11.3.3 酸效应曲线与酸度控制
单一离子准确滴定的条件,c·Kf’ ≥106,如果只
考虑酸效应, 当金属离子浓度为 0.01mol·L-1，
△ pM′ =± 0.2pM，
则 Kf’ ≥ 108 lgKf’ ≥ 8
8lglglg )( ???? HYff aKK得出：
由上式可计算出 lgaY(H)，从而算出 EDTA滴定
各种金属离子所允许的 最高酸度 (或最低 pH值 )
8lglg )( ?? fHY Ka
11－ 7
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45
以 pH值为横坐标, 金属离子的 lgKf为纵坐标
绘制的曲线称为 酸效应曲线 。 见图 11-3
pH2 4 6 8 10
8
12
16
20
24
lgKf
Fe3+
Hg2+
Cu2+
Zn2+
Ca2+
Fe2+
Mg2+
Mn2+
Al3+a
cb
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46
从图可看出：
酸效应曲线图可按 碱性, 酸性, 强酸性
分为三个区：
2,判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴
定，从而可用控制 pH的方法达到 分别滴定 或 连
续滴定 的目的。
1,单独滴定某一金属离子所需的 最低 pH值 。
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47
a区, a 区离子可在 pH< 3 时滴定，允许 b,c 区
离子存在而无干扰。
b区, b 区离子在 pH 3～ 7之间滴定，允许 c 区
离子存在而无干扰,a 区离子也能被滴定
而有干扰。
c区, pH值 7以上 才能滴定,此时 a,b区离子均
有干扰。
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48
最低酸度,c(Mn+)·cn(OH-)≤Ksp 也要考虑 羟基
最佳酸度,一般由实验确定,在最高与最低之间。
控制酸度之所以重要，还因为 EDTA与金属
离子发生螯合反应时，有 H＋ 析出，为了 防止滴
定时溶液 pH的变化,要用缓冲溶液来控制溶液
的 pH。
控制酸度还为了 适应指示剂变色 的需要。
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49
缓冲溶液的使用：
自看 p192,酸度增加，使 K’MY减小（使
突跃范围减小），同时也可能改变指示剂变
色的适宜酸度，导致很大的误差，甚至无法
滴定。
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50
【 例 】 计算用 0.01mol/L的 EDTA滴定 0.01mol/L
Mg2+的最高酸度 （ 最低 pH） 。
解：查表 lgKMgY＝ 8.7，
lg?Y(H)= lgKMgY -8.0=8.7-8.0=0.7
查表或酸效应曲线可得 pH≥9.7
【 例 】 计算用 0.01mol/L的 EDTA滴定 0.01mol/L
Fe3+的最高酸度和最低酸度 。
解：查表 lgKFeY＝ 25.1，
lg?Y(H)= lgKFeY -8.0=25.1-8.0=17.1
查表或酸效应曲线可得 pH≥1.2
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51
查表 Ksp[Fe(OH)3]＝ 2.64× 10-39,
c(Fe3+) ·c 3(OH-) < 2.64× 10-39
8.1 2.12p O H
/1041.6
01.0
1064.2
13
3
39
3
3
??
??
?
??
?
?
?
?
pH
Lm o l
c
K
c
Fe
sp
OH
缓冲溶液的作用
Mn＋ + H2Y2- MY(4-n)-+ 2H+
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52
11.4 金属离子指示剂
配位滴定的指示剂是能与金属离子生成有
色配合物来指示滴定终点溶液中金属离子浓度
变化的 有机络合剂, 所以称为金属离子指示剂
或 pM指示剂 。
11.4.1 金属离子指示剂及其变色原理,
起始,M + In = MIn
甲色 乙色 显示
终点,MIn + Y = MY + In
乙色 甲色 显示
动画
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53
金属离子指示剂应具备的条件：
（ 1） MIn与 In应为不同的颜色，因金属指示剂多
为有机弱酸，颜色随 pH而变，须控制合适的 pH
范围。
比如：鉻黑 T当 pH<6.3时溶液呈紫红色,pH>11.6时，
呈橙色，均与鉻黑 T金属配合物颜色相近，为使终点颜
色变化明显，使用鉻黑 T的 pH＝ 6.3～ 11.6
（ 2） MIn的稳定性要适当，既不能太大，也不
能太小。满足下式：
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54
（ 3） 显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆
性与选择性。
（ 4） MIn 配合物应易溶于水，不能生成胶体
或沉淀，否则会使变色不明显。
1 0 0'/' ?M I nMY KK 2lglg '' ?? M I nMY KK
即：
MIn的稳定性太大滴定终点滞后，太小滴
定终点提前。
（ 5） 金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏
和使用。
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55
11.4.2 常见的金属指示剂 p193中下
1、铬黑 T（ EBT）, NaH2In → Na+ + H2 In-
H2 In- = H+ + HIn2- = 2H+ + In3-
紫红色 蓝色 橙色
pH < 6 pH= 7~11 p H > 12
滴定 Mg2+时,pH = 10缓冲液
Mg2+ + HIn2- (蓝色 )= H+ + MgIn-(酒红色 )
Mg2+ + HY3- = H+ + MgY2-（ 无色）
MgIn- + HY3- = MgY2- + HIn2-
(酒红色 ) (蓝色 )
适宜酸度 pH＝ 9～ 10.5
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56
2、钙指示剂, 简称 NN，适宜酸度 pH＝ 8～ 13
自身为 蓝色,在 pH＝ 12～ 13时与 Ca2+形成 红
色 配合物。
3,二甲酚橙,简称 XO，适宜酸度 pH<6。
自身为 亮黄色,在 pH＝ 5～ 6时与 Pb2+,
Zn2+, Cd2+等形成 红色 配合物。
4、磺基水杨酸, 简称 ssal，适宜酸度 pH＝
1.5～ 2.5，自身为无色，在此 pH范围内与 Fe3+形
成 紫红色 配合物。
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57
使用指示剂应注意的问题 自看 p193
1,指示剂的封闭,指示剂与 M的稳定性 > MEDTA
可加入适当的掩蔽剂来消除。 如用 EBT作指示剂，
pH=10,EDTA滴定 Ca2+和 Mg2+的总量,Al3+,Fe3+、
Ni2+,Co2+对指示剂有封闭作用，可加入少量掩蔽剂 三
乙醇胺 和 KCN,可消除封闭作用。
2,指示剂的僵化,配合物溶解度很小或稳定性较差，
使 EDTA与 MIn之间的交换反应缓慢，滴定终点不明显
或拖长。加入适当有机溶剂或加热，使 S增大而消除。
3、指示剂的氧化变质,易氧化或水中不稳定而分解
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58
11.5 混合离子溶液的滴定
1,判断能否只滴定混合溶液（含金属离子 M、
N）中的 M。
5)lg ()lg ( '' ???? NYNMYM KcKc判据：
满足上述条件，可在 N存在下只滴定 M。
(相对误差 0.5％滴定突跃 0.2pM)
2,提高配位滴定选择性的方法 （ p194～ 197）
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59
1、控制溶液酸度；
设 c(Fe3+)=c(Al3+)＝ 0.01mol·L－ 1如何控制溶
液的酸度进行滴定？ KFeY=1025.1,KAlY=1016.3
588
3
3
1010 ??
?
?
?
??
??
?
?
.
A l Y
F e Y
A l Y
F e Y
K
K
K)Al(c
K)Fe(c
∵ lgc(Fe3+) K‘FeY ≥6,Fe3+能被滴定，由前
面的计算知其酸度范围,pH＝ 1.2～ 1.8
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60
∵ lgc(Al3+) K?AlY ≥6,Al3+能被滴定，因为反应
速度太慢，调节 pH＝ 3，使 Fe3+→Fe(OH)3↓,加
过量 EDTA标准溶液煮沸，再调 pH至 5～ 6用
PAN作指示剂，用 Cu2+标准溶液滴定过量的
EDTA，返滴定法测定 Al3+的含量。
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61
② 沉淀掩蔽：上例只测定水中的 Ca2+时，加入
NaOH使溶液的 pH>12,Mg2+生成 Mg(OH)2↓用
作钙指示剂,EDTA标准溶液进行滴定测 Ca
2、掩蔽和解蔽
① 配位掩蔽：如以铬黑 T作指示剂，用 EDTA测
定水中的 Ca2+,Mg2+时，可加入三乙醇胺来掩
蔽 Al3+,Fe3+。加入 KCN来掩蔽 Cu2+, Ni2+ 消
除它们对指示剂的封闭作用；
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62
③, 氧化还原掩蔽法； EDTA测 Hg2+,Bi3+等,
Fe3+ 干扰, 用 NH2OH·HCl 或 Vc 还原为
Fe2+,lgK(FeY-=25.1) lgK(FeY2-=14.33)
④, 解蔽法：测定铜合金中的 Zn2+,Pb2+,氨性
溶液中加 KCN→Zn(CN)42-,Cu(CN)42-,pH＝ 10
,BET指示剂, EDTA标准溶液滴定 Pb2+。
Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O＝ Zn2++4HOCH2CN+4OH-
3、预分离：用高沸点酸加热驱赶 NO3-,NO2-、
F- 等的干扰离子等。
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63
11.6 配位滴定的方式与应用 p198
直接滴定法
间接滴定法
返滴定法
置换滴定法
作业,1,3,5,6,9
4、选用其他配位剂。
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64
11-1,pH＝ 4.0时，能否用 EDTA准确滴定
0.01mol/LFe2+？ pH＝ 6.0,8.0时呢？
解：用配位滴定法准确滴定单一金属离子的
条件是：
lgc(M)K′MY≥ 6 （ 相对误差 ≤ 0.1%）
当 pH=4.0时, 查表得 lg?y（ H） ＝ 8.44
又 lgK′FeY2- = 14.32
∴ lgc(M)K′MY =lgc(Fe)+ lgKFey2-－ lg?y（ H）
＝ lg0.01+14.32－ 8.44
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65
又 lgK′FeY2- = 14.32
∴ lgc(M)K′MY =lgc(Fe)+ lgKFey2-－ lg?y（ H）
＝ lg0.01+14.32－ 8.44
＝ 3.88<6
所以, 在 pH＝ 4.0时, 不能准确滴定 Fe2+
同理, 当 pH＝ 6.0时, lg?y（ H） ＝ 4.65
当 pH＝ 8.0时, lg?y（ H） ＝ 2.27
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66
在 pH＝ 6.0，可以准确滴定 Fe2 +。
故,lgc(Fe) K′Fey2- =lg0.01+14.32-4.65=7.67>6
滴定 Fe2+允许的最低酸度为
Fe(OH)2 Fe2++2OH-
c(OH)2·c(Fe2+)=Ksp [(Fe(OH)2)]=4.87× 10-17
)Lm o l(.
.
.
)Fe(c
])OH(Fe[(K
)OH(c
sp
18
17
2
2
10986
010
10874
??
?
?
?
???
?
??
pH＝ 6.8
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67
11-3, 含 0.01mol/L Pb2+, 0.01mol/LCa2+ 的
HNO3溶液中, 能否用 0.01mol/LEDTA准确滴
定 Pb2+？ 若可以, 应在什么 pH下滴定而 Ca2+不
干扰？
解,M,N两种金属离子同时存在，选择性滴
定 M离子而 N离子不干扰的条件是：
510?
NY
MY
'K)N(c
'K)M(c
因此,8.0时，因为 Fe(OH)2↓，不能准确滴
定 Fe2 +。
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68
∵ 只考虑酸效应而无其他副反应，
5357
6910
0418
2
2
2
2
1010
10010
10010
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
.
.
.
C a Y
P b Y
C a Y
P b Y
.
.
K)Ca(c
K)Pb(c
'K)Ca(c
'K)Pb(c∴
所以,Pb2+可被准确滴定而 Ca2+不干扰。
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69
据 lgc(Pb2+)K′PbY
＝ lgc(Pb2+) +lg K′PbY-lgαY(H)≥6
lg?y（ H） ≤10.04 据此查表得 pH≥3.2
当 Pb2+生成 Pb (OH)2沉淀的最低的酸度为，
即 lg0.01+18.04 - lg?y（ H） ≥6
)Lm o l(.
.
.
)Pb(c
][P b (O H )K
)OH(c
sp
19
20
2
2
10191
010
10421 ??
?
?
?
???
?
?
?
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70
pOH≥8.9,pH≤14-8.9=5.1
故确定 Pb2+的 pH应控制在 3.2－ 5.1范围内 。
Ca2+被滴定的最高酸度：
据 lgc(Ca2+)K?CaY
＝ lgc(Ca2+) +lg K?PbY-lgαY(H)≥6
即 lg0.01+10.69 - lg?y（ H） ≥6
lg?y（ H） ≤2.69
查表
pH ≥7.7
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71
11-6,在 25.00ml含 Ni2+,Zn2+的溶液中加入
50.00ml, 0.01500mol/L EDTA 溶液, 用
0.01000mol/LMg2+返滴定过量的 EDTA,用
去 17.52ml,然后加入二巯基丙醇解蔽 Zn2+，
释放出 EDTA,再用去 22.00mlMg2+溶液滴定 。
计算原试液中 Ni2+,Zn2+的浓度 。
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72
解：
???? ?????? 2222 MgMgE DT AE DT AZnNi VcVcV)cc(
)Lm o l(.
.
....
cc
ZnNi
1022990
0025
52170100000150000050
22
???
???
?? ??
解蔽 Zn2+后，
??? ??? 222 MgMgZn VcVc
)Lm o l(..,.)Zn(c 12 0 0 8 8 0 000025 00220 1 0 0 00 ?? ????
c(Ni2+)＝ 0.02299－ 0.008800＝ 0.01419(mol·L-1)
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73
11-7,间接法测定 SO42-时, 称取 3.000g试样
溶解后, 稀释至 250.00ml。 在 25.00ml试液
中加入 25.00ml,0.05000mol/L BaCl2溶液,
过滤 BaSO4 沉 淀 后, 滴定剩余 Ba2+ 用去
29.15ml 0.02002mol/L EDTA。 试计算 SO42-
的质量分数 。
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74
解,25.00ml试样中：
E D T ABaSO nnn ?? ?? 224 = 0.05000× 25.00-0.02002× 29.15
= 0.6664mmol＝ 6.664× 10-4mol
???
?? ??
2
4
00250
0025
106646 42
4 SOM..
.)SO(m
＝ 6.664× 96.06＝ 0.6401（ g）
21340
0003
640102
4,.
.
m
m)SO(w ＝＝
样
??
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75
11-9,分析铜, 锌, 镁合金时, 称取试样
0.5000g, 溶 解 后 稀 释 至 200.00ml 。 取
25.00ml调至 pH＝ 6,用 PAN作指示剂, 用
0.03080mol/L EDTA 溶液滴定, 用去
30.30ml。 另取 25.00ml试液, 调至 pH＝ 10，
加入 KCN掩蔽铜, 锌, 用同浓度 EDTA滴
定, 用去 3.40ml,然后滴加甲醛解蔽剂,
再用该 EDTA溶液滴定, 用去 8.85ml。 计算
试样中铜, 锌, 镁的质量分数 。
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76
解：据酸效应曲线，在 pH＝ 6时,Cu2+,Zn2+
被滴定,Mg2+不被滴定。
25.00ml试液中：
nCu+nZn=cEDTAV1 (V1=30.30ml)
pH＝ 10时,KCN掩蔽 Cu,Zn,Mg被滴定。
nMg= cEDTA·V2 (V2=3.40ml)
50000
00200
0025
.
.
.
Mn
)Mg(w
MgMg
?
?
?
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77
4 0 7 30
5 0 0 00
00200
0025
3124104030 3 0 8 00 3
.
.
.
.
...
?
?
??? ?
甲醛解蔽Ｚ n2+，反应式为：
Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2++4HOCH2CN+4OH-
∴ nZn=cEDTA·V 3 (V3=8.85ml)
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78
28 5 10
50 0 00
396500200
0025
1085803 0 800
50 0 00
00200
0025
3
.
.
..
.
..
.
)Zn(M.
.
)Zn(n
m
)Zn(m
)Zn(w
?
??
??
?
??
?
?
＝
样
