上一页 下一页 本章目录
1
第五章 化学平衡
5.1 可逆反应与化学平衡
5.2 标准平衡常数与标准摩尔自由能
变化的关系
5.3 化学平衡的移动
5.4 生物化学标准平衡常数﹡
章总目录
上一页 下一页 本章目录
2
分压定律,
1、理想气体状态方程,pV = nRT
2,分压定律 （ 实验定律 ）
同温同体积时, 混合气体的总压等
于各组分气体分压之和 。
???????? ii pppppp ??321总
上一页 下一页 本章目录
3
理想气体状态方程也适用于混合气体：
V
RTnp
ii ?
（ 1）
同 温度同体积时：
V
RTn
p 总总 ? （ 2）
（ 1） ? ( 2 )
总总 n
n
p
p ii
?
总
总 n
n
pp ii ??
上一页 下一页 本章目录
4
例,在 293K和 100k Pa时，在水面上收集到
0.52升的氢气，计算氢气的分压和氢气
的物质的量。 (已知 293K时水的饱和蒸
气压为 2.338 k Pa).
解,根据分压定律
OHH ppp 22 ?? 总
=100 - 2.338 = 97.66 (k Pa)
2Hp
RTnVp HH 22 ?
)m o l(.
.
..
RT
Vp
n HH 02080
2933148
52066972
2
?
?
???
上一页 下一页 本章目录
5
5,1 可逆反应与化学平衡
5.1.1 可逆反应
在同样的条件下，既可向一方向进行
又可向相反进行的反应称为 可逆反应 。
例,a A + d D gG + hH
上一页 下一页 本章目录
6
初始,v正 > v逆
平衡,v正 = v逆
平衡态的特点：
1,v正 = v逆 （ 动态 ）
2,反应物和产物的浓度不再改变 。 平
衡态是反应达到的最大程度 。
上一页 下一页 本章目录
7
5.1.2 平衡常数
实验证明：化学反应达平衡时, 反
应物, 产物浓度的比值是一常数 。
可逆基元反应, aA + dD gG + hH
d
D
a
A正 cckv 正?
h
H
g
G cckv 逆逆 ?
平衡时,v正 = v逆
上一页 下一页 本章目录
8
d
D
a
A
h
H
g
G
C
cc
cc
k
k
K
?
?
??
逆
正
d
D
a
A
h
H
g
G
C
cc
cc
K
?
?
?
Kc称为浓度平衡常数，上式称为平衡
常数表达式。
上一页 下一页 本章目录
9
气体反应, aA + dD gG + hH
d
D
a
A
h
H
g
G
p
pp
pp
K ?
KP称为压力平衡常数
5.1.3 正确书写平衡常数表达式
1,平衡常数与反应式的写法有关
42
2
2
ON
NO
p p
p
K ?
N2O4(g ) 2NO2(g)
上一页 下一页 本章目录
10
2NO2(g) N2O4(g )
2
2
42
NO
ON'
p p
p
K ?
2
1
42
2
)p(
p
K
ON
NO''
p ?
1/2 N2O4(g ) NO2(g)
Kp = 1/ Kp′= (Kp " )2
2,纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平
衡常数的表 达式。例：
CaCO3 (s) CaO(s) +CO2(g)
2COp pK ?
上一页 下一页 本章目录
11
3,在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视
为常数，不写入平衡常数表达式。
例,NH4+ + H2O NH3·H 2O + H+
?
??
?
?
4
23
NH
HOHNH
c
c
cc
K
4,反应相加,平衡常数相乘。
例,① H2S H+ + HS-
SH
HHS
c
cc
K
2
1
?? ?
?
上一页 下一页 本章目录
12
?
?? ?
?
HS
SH
c
cc
K
2
2
② HS- H+ + S2-
① + ② 得：
H2S 2H+ + S2-
SH
S
2
H
21
2
2
c
cc
KKK
?? ?
???
上一页 下一页 本章目录
13
d'
D
a'
A
h'
H
g'
G
)p/p()p/p(
)p/p()p/p(
?
?△ G =△ G +RT ln
上式称为化学反应的 等温方程式 。
'Ap '
Dp 'Gp
'Hp、,,
分别为任意状态下
的 A,D,G,H 物质的压力。
气体反应,aA + d D gG + h H
等温等压下, 热力学推导证明：
5.2 标准平衡常数与△ G
上一页 下一页 本章目录
14
相对压力k P a/pp/p 100?
pd'
D
a'
A
h'
H
g'
G Q
)p/p()p/p(
)p/p()p/p(
?
?
?
Qp 称为 相对压力商
反应达平衡时, △ G = 0,等温方程式为：
0?
?
?
d'
D
a'
A
h'
H
g'
G
)p/p()p/p(
)p/p()p/p(△ G =△ G +RT ln
上一页 下一页 本章目录
15
△ G = - RT ln
d
D
a
A
h
H
g
G
)p/p()p/p(
)p/p()p/p(
?
?
分别是 A,D,G,HAp Dp Gp Hp、,,
物质在 平衡时 的压力。
△ G = - RT ln Kp
Kp 称为标准压力平衡常数
n
pp )P(KK
????
)da()hg(n ?????
上一页 下一页 本章目录
16
在稀溶液中进行的反应，则：
d'
D
a'
A
h'
H
g'
G
)c/c()c/c(
)c/c()c/c(
lnRTGG
?
?
?? ??
'
Ac 'Dc 'Gc
'
Hc、,, 是 A,D,G,H
物质在任意状态下的 的浓度。
11 ??? Lm o l/cc/c 相对浓度
上一页 下一页 本章目录
17
cd'
D
a'
A
h'
H
g'
G Q
)c/c()c/c(
)c/c()c/c( ?
?
?
Qc称为 相对浓度商 。
同理,平衡时 △ G = 0
0?
?
?
?? d
D
a
A
h
H
g
G
)c/c()c/c(
)c/c()c/c(
lnRTGG ??
Ac Dc Gc Hc、,, 是 A,D,G,H
物质在平衡时 的浓度。
上一页 下一页 本章目录
18
d
D
a
A
h
H
g
G
)c/c()c/c(
)c/c()c/c(
lnRTG
?
?
???
cKlnRTG ???
Kc 称为标准浓度平衡常数。
n
cc )c(KK
????
由于 c = 1mol/L，数值上 Kc = Kc
上一页 下一页 本章目录
19
Q
等温方程式可写成：
△ G = - RT ln K + RT ln
任意状态下 的化学反应方向的 判据：
Q < K,△ G < 0,正反应自发进行。
Q > K,△ G > 0,逆反应自发进行。
Q = K,△ G = 0,反应达平衡。
上一页 下一页 本章目录
20
标准平衡常数 K 的有关计算：
解,查表 -300.4 - 370.4 kJ, mol –1
△ G = 2(-370.4)–2(-300.4)= -140 kJ, mol –1
例,求下列反应在 25℃ 时的 KP.
2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)
代入,△ G = - RT ln K
lnKP = -140× 1000 / - 8.314× 298 = 56.51
KP = 3.48 × 1024
上一页 下一页 本章目录
21
例, 已知氨基甲酸铵 NH4CO2NH2 在蒸发时
完全解离为氨和二氧化碳,NH4CO2NH2（ s）
2NH3(g)+CO2(g)，测得在 25℃ 平衡时气体
的总压力 11.75kPa，求反应 的平衡常数 Kp,
解,NH4CO2NH2（ s） 2NH3(g) + CO2(g)
)p/p()p/p(K CONHp 23 2 ??
根据反应式,
23 2 CONH pp ?
)k P a(..p NH 837
3
27511
3
???
上一页 下一页 本章目录
22
)k P a(..p CO 923
3
17511
2
???
4
2
10402
1 0 0
923
1 0 0
837 ?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?,
..
K p
例, 已知 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)在 298K
时
△ H =178 kJ·mol–1,△ S =161J/mol·K,计
算在 298K时的标准平衡常数 。解,298K时，根据 △ G = △ H - T△ S
上一页 下一页 本章目录
23
△ G = 178 - 298× 161× 10- 3 = 130 (kJ /mol)
又根据 △ G = - RT ln K
ln KP = 130× 1000 / - 8.314× 298 = -52.47
KP = 1.65 × 10-23
例,利用热力学数据求反应,N2(g)+3 H2(g)
2NH3(g)在 500K时的 Kp,
上一页 下一页 本章目录
24
解,N2 (g) + 3 H2(g) NH3(g)
△ Hf 0 0 -46.2 kJ.mol-1
S 191.5 130.6 192.5 J.K-1,mol-1
△ H298 = 2 (-46.2 ) – 0 - 0 = - 92.4(kJ.mol-1)
△ S298 = 2× 192.5 - 191.5 - 3× 130.6
= -198.3 J.K-1,mol-1
根据 △ GT ≈ △ H298 - T △ S298
△ G500≈-92.4-500× (-198.3)× 10-3
= 6.75 (kJ/mol)
上一页 下一页 本章目录
25
代入 △ G = - RT ln K
6.75 = - 8.314× 500× 10-3lnK
lnK = 6.75 /(- 8.314× 500× 10-3) = - 1.624
K = 0.197
最大转化率,反应达平衡后，反应物转
化为产物的百分数，也叫 平衡转化率 或 理论
转化率。
上一页 下一页 本章目录
26
例,800℃ 时，反应 CO(g)+ H2O(g) = CO2(g)+
H2(g) Kc =1,反应开始时 CO的浓度为 2mol/L,
H2O 的浓度为为 3mol/L，求平衡时各物质
的浓度及 CO的转化率。
解,CO + H2O CO2 + H2
初, 2 3 0 0 mol·L-1
平, 2-x 3-x x x
上一页 下一页 本章目录
27
OHCO
HCO
cc cc
cc
KK
2
22
?
?
?? 1)x3)(x2(
x 2
?
??
CO 的转化率 = ( 1,2 / 2 )× 100% = 60%
?? 22 HCO cc
x = 1.2 (mol/L)
COc
= 2 - 1.2 = 0.8 mol/L
OH2c
= 3 - 1.2 = 1.8 mol/L
上一页 下一页 本章目录
28
5.3 化学平衡的移动
5.3.1 浓度对平衡移动的影响
a A + d D g G + h H
△ G = - RT ln Kc + RT ln Qc
cd'
D
a'
A
h'
H
g'
G Q
)c/c()c/c(
)c/c()c/c(
?
?
?
影响平衡的因素有浓度、压力、温度。
上一页 下一页 本章目录
29
1,若增大反应物的浓度或减少产物的浓度,
Qc < Kc,△ G < 0,反应正向进行 。
直到,Qc = Kc
2,若增大产物的浓度或减少反应物的浓度,
Qc > Kc,△ G > 0,反应逆向进行。
到 Qc = Kc 止,
上一页 下一页 本章目录
30
例,已知反应 CO+H2O CO2+H2 平衡时
各物质的浓度分别为 cCO=0.8mol/L,
1.8mol/L,1.2mol/L,CO的起始
浓度为 2mol/L,如果温度不变, 使水蒸气的
浓度增至 6mol/L,求 CO的转化率 。
?OH 2c
?? 22 HCO cc
解,CO + H2O = CO2 + H2
平,0.8 1.8 1.2 1.2
加入水蒸气,0.8 6.0 1.2 1.2
建立新平衡,0.8-y 6.0-y 1.2+y 1.2+y
上一页 下一页 本章目录
31
1
0680
21
8081
21 22 ?
??
??
?
?
)y.)(y.(
)y.(
..
).(K
c
y = 0.37 mol/L
CO的转化率 = 100% = 78.5%
??
02
37021
.
..
5.3.2 压力对平衡的影响
1,有气体参加的反应 。
2,总压力对平衡的影响 。
上一页 下一页 本章目录
32
例,合成氨的反应,N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
3
2
22
3
)p/p()p/p(
)p/p(
K
HN
NH
p ??
平衡时：
若体系的总压力增大到原来的 2倍,
p
NH
NH
p K)p/p()p/p(
)p/p(
Q
4
1
22
2
22
3
3
2
??
Qp< Kp,△ G < 0,反应正向进行,
到 Qp = Kp 止。
上一页 下一页 本章目录
33
反之, 总压力减小为原来的二分之一, 则
p
NH
NH
p
K
)p/p()p/p(
)p/p(
Q 4
2
1
2
1
2
1
22
3
3
2
??
Qp >Kp, △ G > 0,反应逆向进行。
直到 Qp = Kp 止。
上一页 下一页 本章目录
34
例,CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
平衡时：
)p/p()p/p(
)p/p()p/p(
K
OHCO
HCO
p
2
22
?
?
?
无论增大总压力还是减小总压力：
pp KQ ?
增大体系的总压力, 平衡向 气体分子
数减小 的方向移动, 反之, 减小体系的总
压力, 平衡向 气体分子数增大 的方向移动,
上一页 下一页 本章目录
35
5.3.3 温度对化学平衡的影响
因为 △ G = - RT ln K△ G = △ H - T △ S
等量代换得：
R
S
RT
HKln ?? ???
设 T1,T2 的平衡常数分别为 K1, K2,
R
S
RT
HKln ?? ???
1
1
①
上一页 下一页 本章目录
36
R
S
RT
HKln ?? ???
2
2
②
② - ①
)
TT
(
R
H
K
K
ln
121
2 11 ??? ?
K2 △ H T2 – T1ln —— = ——— ( ———)
K1 R T1T2
上一页 下一页 本章目录
37
分析：
1,吸热反应，△ H > 0,升高温度时等式右
边为正值，说明 K2 > K1,降温 K2 < K1,
K2 △ H T2 – T1ln —— = ——— ( ———)
K1 R T1T2
2,放热反应, △ H < 0,升高温度时等式右
边为负值, 说明 K2 < K1, 降温 K2 > K1,
上一页 下一页 本章目录
38
结论,在其它条件不变时, 升温平衡
向吸热反应方向移动, 降温平衡向放热反
应方向移动 。
例,在合成氨工业中, CO的变换反应,
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
的 △ H =-37.9kJ·mol-1,800K时的 Kp
= 4.02,求 500K时的 Kp 。
解,根据公式 K2 △ H T2 – T1ln —— = ——— ( ———)K
1 R T1T2
上一页 下一页 本章目录
39
K2 -37.9× 103 500–800 ln —— = ————— (————)= 3.419
4.02 8.314 500× 800
771222,K ?5430
024
2,
.
K ?
催化剂与化学平衡
催化剂使正逆反应速度增大的倍数相
同，因此它只能缩短到达平衡的时间，而
不能使平衡发生移动。
上一页 下一页 本章目录
40
吕查德里原理,对平衡体系施加外力，
平衡将沿着减少此外力的方向移动。
自测题：
1,已知 500K时反应 SO2(g)+1/2 O2(g)
SO3(g)的 KP=50，则同温度下反应 2SO2(g)
+O2(g) 2SO3(g)的 K P ′为（ ）
A,4× 10-4 B,2× 10-2
C,4× 10-2 D,2500
D
上一页 下一页 本章目录
41
2,PCl5的分解反应是 PCl5 = PCl3 + Cl2,
在 200℃ 达到平衡 时,PCl5有 48.5%分
解，在 300℃ 达到平衡时,PCl5有 97%
分解，则此反应为（ ）
A,放热反应
B,既不吸热也不放热
C,吸热反应
D,这两个温度下的平衡常数相等
C
上一页 下一页 本章目录
42
3,下述化学平衡 A(g)+B(g) = C(g)，在相同
的温度下，若体积缩小至 2/3，则压力商
QP和平衡常数 KP 的关系为（ ）
A,QP=2KP B,QP=2/3KP
C,QP= 3/2KP D,QP= KP
P
BA
c
p K
)P)(p(
p
Q
3
2
2
3
2
3
2
3
??
B
上一页 下一页 本章目录
43
4,在 763.15K时,H2(g)+I2(g) 2HI(g)的
Kc= 45.9，当各物质的起始浓度 c(H2) =
0.0600mol·L-1,c(I2)=0.400mol·L-1和 c(HI)
=2.00mol·L-1进行混和，反应自发进行
的方向是（ ）
A,自发向右进行 B,自发向左进行
C,反应处于平衡状态
C
2
C K1 6 74.006.0
2Q ??
?
?
B
上一页 下一页 本章目录
44
5,反应 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) 的△ Hm
为负值，此反应达平衡时，若要使平衡
向产物方向移动，可以（ ）
A,升温加压 B,升温降压
C,降温升压 D,降温降压
C
作业,1,2,4,7,10