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第九章 沉淀溶解平衡
9.1 难溶电解质的溶度积
9.2 沉淀的生成和溶解
章总目录
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2
9.1.1 溶度积常数
例,AgCl（ s） Ag + + Cl –
9.1 难溶电解质的溶度积
可溶,100克水中溶解 1克以上 。
微溶,100克水中溶解 0.01~1克 。
难溶,100克水中溶解 0.01克以下 。
初始 Ｖ溶 > V沉
平衡 Ｖ溶 ＝ V沉
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3
Ksp = c( Ag+)c(Cl -)
Ksp 称为难溶电解质的沉淀溶解平衡
常数，简称 溶度积。
一般难溶电解质：
AmDn(s) mAn+(aq) + nDm-(aq)
Ksp = cm(An+)cn(Bm-)
Ksp 决定于难溶电解质的本性，与温
度有关，与溶液浓度无关。
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4
9.1.2 溶度积与溶解度的关系
溶解度 (S),一升溶液中所溶解溶质的物
质的量。单位,mol·L-1,
1,AD型 (如 AgCl,AgI,CaCO3)
AD (S) A+ (aq) + D–(aq)
溶解度,S S
Ksp = c(A+ )c(D–) = S2
spKS ?
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5
2,AD2或 A2D型 (Mg(OH)2, Ag2CrO4)
AD2(S) A2+ (aq) + 2D–(aq)
溶解度,S 2S
Ksp = c(A+ )c2(B –) = S(2S)2 = 4S3
3 sp
4
K
S ?
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6
3,AD3或 A3D型 (如 Fe(OH)3, Ag3PO4)
A3D(s) 3A+ (aq) + D3- (aq)
溶解度,3S S
Ksp =c3(A+)c(B3-) = (3S)3S = 27S4
4 sp
27
K
S ?
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7
例,已知 AgCl在 298K时溶解了 1.92× 10-3
g·mol-1，计算其 Ksp。
解,AgCl的摩尔质量 = 143.4 g ·mol-1
S = 1.92× 10-3/143.4
= 1.34 × 10-5 (mol·L-1)
Ksp = S2 = 1.8× 10-10
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8
例,298K时, Ag2CrO4的 Ksp=1.1× 10-12，
计算其溶解度 S。
)Lm o l(.
.K
S
sp
15
3
12
3
1056
4
1011
4
??
?
???
?
??解：
比较,S(AgCl) < S(Ag2CrO4)
Ksp(AgCl) > Ksp(Ag2CrO4)
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9
AmDn(s) mAn+ + nDm-
平衡时,Ksp = cm(An+)cn(Dm-)
9.1.3 溶度积规则
n
D
m
Ac mn ccQ ?? ??
任意态的离子积用 Qc表示,
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10
Qc < Ksp,无沉淀生成，加入沉淀可溶解。
Qc = Ksp，平衡态，既无沉淀生成，也不能
溶解沉淀
Qc > Ksp,有沉淀生成。
溶度积规则：
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11
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12
9.2.1 沉淀的生成 （ Qc> Ksp）
例,0.004 mol·L-1 AgNO3 与 0.004 mol·L-1
K2CrO4等体积混合, 有无 Ag2CrO4沉
淀生成？ (Ag2CrO4的 Ksp=1.1× 10-12)
解,2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4
Qc = c2(Ag+)c(CrO42-) = (0.002)3
= 8× 10-9
9.2 沉淀的生成和溶解
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13
Qc > Ksp(Ag2CrO4)
有 Ag2CrO4 沉淀生成。
例,计算 298K时, AgCl在 0.01mol·L-1NaCl
溶液中的溶解度 。
已知 Ksp(AgCl)=1.8× 10-10.
解,AgCl（ s） Ag + + Cl –
平衡 S S + 0.01
Ksp = S (S+0.01) = 1.8× 10-10
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14
因为 S+0.01 ≈0.01
S = 1.8× 10-8 (mol/L)
例,取 5ml0.002mol·L-1Na2SO4与等体积的
0.02mol·L-1的 BaCl2混合, 计算 SO42-是
否沉淀完全 [即 c(SO42- )<10-5mol·L-1]？
（ BaSO4的 Ksp=1.1× 10-10.）
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15
沉淀 0.009 0.001
平衡 x 0.009+x 0.001- x
解,SO42- + Ba2+ BaSO4↓
初 0.001 0.01 mol/L
Ksp = (0.009+x)x = 1.1× 10-10
0.009+x ≈ 0.009
x = 1.2× 10-8(mol·L-1) < 10-5 mol·L-1
SO42-已沉淀完全。
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16
例,在 50ml0.2mol·L-1MgCl2溶液中加入等体
积的 0.2mol·L-1的氨水, 有无 Mg(OH)2↓
生成？ [ Mg(OH)2 的 Ksp = 1.8× 10-10，
氨水 的 Kb=1.78× 10-5]
解,c(Mg2+) = 0.2/2 = 0.1 (mol·L-1)
c(NH3.H2O) = 0.2/2 = 0.1 (mol·L-1)
NH3.H2O NH4+ + OH-
平衡 0.1-x x x
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17
135 103311077110 ???? ?????? Lm o l...)OH(c
c(Mg2+)c2(OH-) = 0.1× (1.33× 10-3 )2
= 1.78× 10-7
Qc > Ksp(Mg(OH)2)
有 Mg(OH)2 沉淀生成,
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18
9.2.2 分步沉淀
在相同浓度的 Cl-,Br-,I-的溶液中
逐滴加入 AgNO3 溶液, AgI最先沉淀,
其次是 AgBr,最后是 AgCl。
因为,Ksp(AgI) < Ksp(AgBr) < Ksp(AgCl)
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19
例,在含 0.05mol·L-1Pb(NO3)2和 0.05mol·L-1
AgNO3混合液中, 逐滴加入 K2CrO4溶
液 (设体积不变 ),问 PbCrO4和 Ag2CrO4
哪 种先沉淀?(PbCrO4的 Ksp=1.8× 10-14,
Ag2CrO4的 Ksp = 1.1× 10-12)
解,生成 PbCrO4时,CrO42-的最低浓度为
c(Pb2+)c(CrO42-) > 1.8× 10-14
c(CrO42-) > 1.8× 10-14/0.05
= 3.6 × 10-13 ( mol·L-1)
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20
生成 Ag2CrO4 时,CrO42-的最低浓度为
c2 (Ag+)c(CrO42-) > 1.1× 10-12
c(CrO42-) > 1.1× 10-12/0.052
= 4.4 × 10-10 (mol·L-1)
先产生的沉淀为 PbCrO4。
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21
例,在 1mol·L-1CuSO4溶液中含有少量的 Fe3+
杂质, pH值控制在什么范 围才能除去
Fe3+? [使 c(Fe3+) ≤ 10-5mol·L-1]
解,Fe(OH)3的 Ksp = 2.6× 10-39,
Cu(OH)2 的 Ksp= 5.6× 10-20
Fe (OH)3 Fe3+ + 3OH –
Ksp = c(Fe3+ )c3(OH–) = 2.6× 10-39
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22
3
5
39
3
3
39
10
10621062
?
?
?
?
? ????,
)Fe(c
.
)OH(c
)Lm o l(,1121046 ?? ???
pOH = 11.2,pH = 2.8
pH > 2.8
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23
Cu(OH)2 Cu 2+ + 2OH –
Ksp = c(Cu 2+ )c2(OH –) = 5.6× 10-20
1
10651065 20
2
20 ?
?
?
? ????,
)Cu(c
.
)OH(c
)Lm o l(,1101042 ?? ???
pOH = 9.6,pH = 4.4
控制 pH,2.8 ~ 4.4,
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24
9.2.3 沉淀的溶解 (Qc < Ksp)
1,生成弱电解质
例, CaC2O4(s) Ca2+ + C2O42-
+
2H+
H2C2O4
CaC2O4(s) + 2H+ H2C2O4 + Ca2+
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25
a
sp
j K
K
)OC(c
)OC(c
)H(c
)Ca(c)OCH(c
K ??? ?
?
?
?
2
42
2
42
2
2
422
Kj 称为竟争平衡常数,Ksp越大,Ka 越
小 (酸越弱 )，则 Kj越大，沉淀越易溶解。
例, 今有 ZnS和 HgS两种沉淀各 0.1mol,问要
用 1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？
(ZnS的 Ksp=2.5× 10-22，
HgS的 Ksp=4.0× 10-53)
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26
解,ZnS + 2H+ H2S + Zn2+
平衡 x 0.1 0.1 mol·L-1
19
22
2
2
2
2
2
1001
1052
?
?
?
?
?
?
?
?
???
.
.
)S(c
)S(c
)H(c
)Zn(c)SH(c
K j
31052 ???,
)Lm o l(
.
.
.
)Zn(c)SH(c
)H(c
1
3
2
3
2
2
2
1052
10
1052
?
??
?
?
??
?
?
?
?
盐酸的初浓度 = 2+0.2 = 2.2 (mol·L-1)
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27
HgS + 2H+ H2S + Hg2+
平衡,y 0.1 0.1 mol·L-1
34
19
53
2
2
2 1004
1001
1004 ?
?
?
?
?
??
?
???,
.
.
)H(c
)Hg(c)SH(cK
j
)L/m o l(100.5
100.4
1.0
)H(c 1534
2
??
?
? ??
HgS不能溶于 盐 酸。
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28
2,发生氧化还原反应而溶解
CuS(s) Cu2+ + S2-
+
HNO3
↓
S + NO
3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S↓ + 2NO↑ +4H2O
3,生成配离子而溶解
AgCl (s)+2NH3 [Ag (NH3)2]+ + Cl-
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29
9.2.4 沉淀的转化
AgCl + Br- AgBr + Cl-
)A g B r(K
)A g C l(K
)Ag(c
)Ag(c
)Br(c
)Cl(cK
sp
sp
j ??? ?
?
?
?
Kj越大，沉淀转化越彻底。即生成的
沉淀 Ksp越小，转化越彻底。
沉淀转化方向,AgCl → AgBr → AgI
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30
Ag2CrO4+2Cl- 2AgCl + CrO42-
砖红 白色
)A g C l(K
)A g C r O(K
)Ag(c
)Ag(c
)Cl(c
)C r O(c
K
sp
sp
j 2
4
2
2
2
4 ???
?
?
?
?
Kj很大,反应向右进行。
7
210
12
1063
10771
10121
??
?
?
? ?
?
.
).(
.
K j
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31
1,Mg(OH)2 在室温时的溶度积为 Ksp，在
0.1mol·L-1NaOH溶液中,其 溶解度 S为
A,10Ksp B,100Ksp
C,200Ksp D,(Ksp ／ 4)1/3
自测题：
S ( 2S + 0.1)2 = Ksp
2S + 0.1 ≈ 0.1
S = Ksp / 0.01 = 100Ksp,选 B
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32
2,Ca3 (PO4)2的溶解度为 a/2 mol·L-1，其
Ksp为
A,36a5 B.
C,D.
5
4
9 a
5
9
4 a
5
8
27 a
Ca3 (PO4)2 3Ca2+ + 2PO42-
S 3S 2S
Ksp=(3S)3(2S)2=108S5=108(a/2)5=
5
8
27 a
√
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33
3,0.208%(g/g)的 BaCl2溶液中,SO42 –离子
的允许浓度是多少？
c(Ba+)c(SO42-) ≤ Ksp(BaSO4)
c(SO42-)≤1.1× 10-10/0.01=1.1× 10-8(mol·L-1)
1
2 010208
20801 0 0 0 ????? Lm o l.%.)Ba C l(c解：
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34
4,已知在 25℃ 时,PbI2的 Ksp为 1.39× 10-8，
则饱和溶液中,c(I-)是多少 mol·L-1？
A,1.51× 10-3 B,3.02× 10-3
C,2.43× 10-3 D,3.51× 10-3
解,PbI2 Pb2+ + 2I-
S 2S
)Lm o l(..
K
S sp 133
8
3 10511
4
10391
4
??
?
??????
c(I-) = 2S = 3.02× 10-3(mol·L-1) 选 B
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35
5,过量 AgCl溶解在下列各种物质中，问哪
种溶液中 c(Ag+)最小 ( )
A,100mL水 B,1000mL水
C,100mL0.2mol·L -1KCl溶液
D,1000mL0.5mol·L-1KNO3溶液
C
作业,1,2,4,6,7