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1
第七章 电解质溶液
7.1 电解质溶液
7.2 酸碱质子理论
7.3 酸碱平衡的移动
7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算
7.5 缓冲溶液
章总目录
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2
7.1 电解质溶液
7.1.1 电解质与离解度
电解质：定义？
强电解质在水中全部离解，如：
NaCl → Na+ + Cl– （ 动画 ）
HCl → H+ + Cl- H3O+ → H+
弱电解质在水中部分离解，离解过程是可
逆的，如 HAc H+ + Ac-
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3
当 V离解 = V分子化
达动态平衡，这种平衡称为离解平衡。
平衡时，弱电解质的离解程度称为 离解度 。
用 α表示：
已离解的分子数
α = ————————— × 100%
离解前的总分子数
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4
1、离解度的大小与电解质的本性有关。同浓
度的不同电解质，其离解度不同；电解质
越弱，离解度越小。
2、弱电解质的离解度受其浓度的影响，浓度
愈小，离解度愈大。并非离解度越大，酸
（碱）性就越强。
3、与溶剂有关。
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5离子氛示意图
+
+
+ +
+
++
+
+
+
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
+
一般认为强电解质的电离度是 100%，但实
验证明强电解质在溶液中的电离度小于 100%，
这种电离度称为强电解质的表观电离度。
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6
强电解质的电离度 与 弱电解质的电离度 的 意义
完全不同,它仅表示了离子间相互牵制作用的
能力，故称为表观电离度。
活度与实际浓度间的关系如下：
α＝ γ · c/co 或 α＝ γ· b/bo (α ＝ f · c )
α称为 活度，即有效浓度 ； c为实际浓度,γ 称
为 活度系数 。 ( f 称为活度系数 )
7.1.2 活度
为了表示强电解质中离子的有效浓度，路
易斯提出了“活度”的概念，
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7
7.1.3 离子强度
多离子体系中，其相互影响与溶液中的各种离
子浓度及其电荷数有关：
? ?? 221 BB ZcI
I为离子强度,c（ B） 与 Z（ B） 分别为离子 B的
浓度和电荷数目。
离子平均活度系数 与离子强度 I有关。
??
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8
7.2 酸碱质子理论
复习酸碱电离理论：酸, 碱的定义？
7.2.1 酸碱质子理论：
定义,凡是给出质子（ H+）的物质是酸，
凡是接受质子的物质是碱。
酸 = H+ + 碱
HCl = H+ + Cl–
HAc = H+ + Ac–
H2CO3 = H+ + HCO3-
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9
HCO3- = H+ + CO32-
H2O = H+ + OH –
H3O+ = H+ + H2O
NH4+ = H+ + NH3
酸、碱并非孤立,酸是碱和质子的结合体,
这种关系称为 酸碱的共轭关系 。
右边的碱是左边酸的 共轭碱；
左边的酸是右边碱的 共轭酸。
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10
酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过 H+（质
子）联系在一起，我们把它们称为 共轭酸碱对 。
给出 H+能力强的叫强酸；
接受 H+能力强的叫强碱。
酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共
轭碱越强。 在不同介质中酸碱的强度也不同。
象 H2O,HCO3-,HSO3-, H2PO4-等既能给出
质子，又能接受质子的物质就是 两性物质 。由
此看出,在质子理论中没有盐的概念。
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11
7.2.2 酸碱反应,
一切包含有质子传递过程的反应
酸 1 + 碱 2 = 酸 2 + 碱 1
中和反应,HCl + NaOH = H2O + NaCl
HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3-
离解反应,HCl + H2O = H3O+ + Cl -
HAc + H2O = H3O+ + Ac–
水解反应,NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3·H2O
Ac- + H2O = HAc + OH –
复分解反应,HF + Ac - = HAc + F–
上述反应都可以看作为酸碱反应。
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12
7.2.3 酸碱的强弱
HAc + H2O = H3O+ + Ac–
c(H3O+ )c(Ac –)
Ka = ————————
c(HAc)
Ka称为弱酸的离解平衡常数 。 Ka越大，酸性
越强。 Ac- + H2O = HAc + OH–
c(HAc )c(OH –)
Kb = ———————
c(Ac-)
Kb称为弱碱的离解平衡常数 。 Kb越大，碱性
越强。
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13
7.2.4 水的离解平衡 （ 水的质子自递反应 ）
H2O + H2O = H3O+ + OH-
H2O = H+ + OH- △ rHm > 0
c(H2O)视为常数，归入常数项，得到：
)(
)()(
2 OH
OHH
c
cc
K
?? ?
?
)()( ?? ?? OHHw ccK
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14
纯水中,c(H+) = c(OH-) = 1.0× 10-7 mol·L-1
温度愈高,Kw愈大。在任何水溶液中也有这种
关系：
Kw 称为水的离子积常数, Kw 随温度的变化而
变化。 298.15K时，
)()( ?? ?? OHHw ccK
)()( ?? ?? OHHw ccK
14
)()( 100.1
?????
?? OHHw ccK
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15
7.2.5 共轭酸碱对中 Ka与 Kb的关系
（一）一元酸（碱）
HAc = H+ + Ac-
Ac- + H2O = HAc + OH-
)(
)()(
H A c
AcH
a
c
cc
K
?? ?
?
)(
)()(
?
??
?
Ac
OHH A c
b c
cc
K
∴ ① 可以从酸、碱的 Ka 和 Kb计算其共轭碱、酸
的 Kb和 Ka ；②酸愈强，即 Ka愈大，其共轭碱
愈弱,Kb愈小。反之亦然。
wOHHba KccKK ???? ?? )()(
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16
10
5
14
NH,b
w
NH,a
106.5
1078.1
100.1
K
K
K
3
4
?
?
?
??
?
?
???
对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。
例,NH3 ~ NH4+
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
已知 NH3的 Kb为 1.78× 10-5，则 NH4+的 Ka为：
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17
（二）二元酸（碱）
H2A = H+ + HA-
)(
)()(
1
2 AH
HAH
a c
cc
K
?? ?
?
HA- + H2O = H2A + OH-
)(
)()(
2
2
?
??
?
HA
OHAH
b c
cc
K
对于 HA- —A2-,也可推出：
wba KAKAHK ??
? )()( 2
221
wba KAKAHK ??
? )()( 2
122
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18
例,计算 Na2CO3的 Kb1和 Kb2。
解,Na2CO3为二元碱，其共轭酸碱对分别为
CO32- ～ HCO3- HCO3- ～ H2CO3
共轭碱 共轭酸 共轭碱 共轭酸
查表知 H2CO3,Ka1=4.3× 10-7,Ka2=5.6× 10-11。
4
11
14
2
1 108.1106.5
100.1 ?
?
?
??
?
?
??
a
W
b K
K
K
8
7
14
1
2 103.2103.4
100.1 ?
?
?
??
?
?
??
a
W
b K
K
K
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19
（三）三元酸（碱）
Ka1
Kb3
Ka2
Kb2
Ka3
Kb1H3A H2A
- HA2- A3-
同理可推导出：
Ka1× Kb3=Ka2× Kb2 =Ka3× Kb1=c(H+)× c(OH-)=Kw
例,计算 Na3PO4的 Kb1,Kb2,Kb3。
解,Kb1= Kw /Ka3 = 10-14/( 2.2× 10-13 )=4.5× 10-2
Kb2= Kw /Ka2 = 10-14/( 6.23× 10-8 )=1.6× 10-7
Kb3= Kw /Ka1 = 10-14/( 7.52× 10-3 )=1.3× 10-11
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20
7.3 酸碱平衡的移动
7.3.1 浓度对质子转移平衡的影响
HA = H+ + A-
初,c 0 0
平,c –cα cα cα
当 α很小时,1－ α≈ 1
Ka = cα2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
1
)( 22
)(
)()( c
cc
c
c
cc
K
HA
AH
a
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21
c
K a
?? 此式为稀释定律的数学表达式。
（ 1）离解度与弱电解质的本性有关。
（ 2）离解度与浓度的平方根成反比。
（ 3）离解度与温度有关。
上式同样适用于弱碱的离解，只需将 Ka变为 Kb
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22
1,同离子效应,
在弱电解质中加入与弱电解质具有 相同离
子的强电解质, 使得弱电解质的离解度降低,
这一现象称为同离子效应 。
7.3.2 同离子效应和盐效应
例：
HAc + NaAc,HAc的离解度降低。
NH3·H2O + NH4Cl, NH3·H 2O的离解度降低。
HAc + HCl, HAc的离解度降低。
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23
例：在 1升 0.1mol/L HAc溶液中加入 0.1mol
NaAc晶体（体积不变），计算 溶液中氢
离子浓度及离解度。
解,HAc = H+ + Ac-
初,0.1 0 0.1
平,0.1-x x 0.1+ x
x(0.1+x)K
a = ————— = 1.76× 10-50.1－ x
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24
500?
a
a
K
c
0.1 + x≈0.1
0.1－ x≈0.1
pH = 4.75 a = 1.76× 10-5 /0.1 = 0.0176%
x = 1.76× 10-5 (mol/L)
未加 NaAc时,c(H+)= 1.33× 10-3 (mol·L-1)
pH = 2.88 a=1.33 × 10-3 /0.1 = 1.33%
(1.76× 10-5 ) /(1.33× 10-3 )= 1 / 75
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25
2、盐效应
在弱电解质溶液中加入与弱电解质 不相同的盐
类,使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作用称
为盐效应。
例,HAc + NaCl HAc 的离解度稍增大。
HAc + NaAc
既有 同离子效应 也有 盐效应 。只不过同离子
效应比盐效应大得多。
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26
7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算
7.4.1 水溶液的 pH值
H2O = H+ + OH-
室温下纯水中,c(H+) = c(OH-) = 1.0× 10-7 mol/L
pH = - lg c(H+) = 7
加酸 后,
c(H+) > 10-7 mol/L c(H+) > c(OH-) 酸性 pH < 7
加碱 后,
c(H+) < 10-7 mol/L c(H+) < c(OH-) 碱性 pH > 7
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27
因为 Kw = c(H+) c(OH-) = 1.0× 10-14
pKw = pH + pOH = 14
pH = 14 – pOH
注意,pH值相差一个单位,c(H+)相差 10倍。
溶液酸性越强,pH值 越小，
反之，溶液碱性越强,pH值 越大。
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28
通常溶液的 c(H+) = 1 ～ 10-14 mol·L-1 之间时，
用 pH值来表示，则 pH = 0 ～ 14
测定溶液的 pH值 方法很多，如用 酸碱指示剂
,pH试纸 可粗略测定，若需精确测定，则可
用 精密酸度计 。
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29
7.4.2 酸碱溶液 pH值的计算
一, 一元弱酸, 弱碱的离解平衡
1,离解平衡常数
HAc = H+ + Ac-
Ka 称为弱酸的离解平衡常数 。
对于弱碱，其离解平衡常数用 Kb表示：
NH3·H2O = NH4+ + OH -
)(
)()(
H A c
AcH
a c
cc
K
?? ?
?
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30
2、离解平衡常数的意义：
（ 1）离解平衡常数反映了弱电解质离解趋势的
大小。
（ 2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。
（ 3）同一温度下，离解平衡常数不变。温度对
K虽有影响，但因其 反应热不大,故温度对离解
平衡常数的影响较小。室温下，一般不考虑 T
对 K 的影响。
)(
)()(
23
4
OHNH
OHNH
b
c
cc
K
?
?? ?
?
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31
10
)( 106.5
4
23
4
?? ????
?
?
?
?
?
?
?
b
W
OH
OH
NH
OHNHH
NHa K
K
c
c
c
cc
K
10
)(
106.5 ?????
?
?
?
?
?
a
W
H
H
Ac
OHH A c
Acb K
K
c
c
c
cc
K
＋
＋
和 非常小，所以 HAc和 NH4+皆为弱
酸，相比之下,NH4+水溶液是更弱的酸。
H AcK
?4NHK
Ac－ ＋ H2O HAc ＋ OH－
NH4+ ＋ H2O H+ ＋ NH3·H2O
盐的水解，其实也是酸或碱。如 NH4Cl,NaAc
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32
3,一元弱酸, 弱碱溶液 pH值的计算
例：计算 0.1mol/L HAc溶液的 pH 值 。
强酸、强碱在水中几乎全部离解，计算比较简
单。在浓度低于 10-6 mol·L-1时，算溶液的酸度
还要考虑水的离解所产生的 H＋ 或 OH－ 。
H2O = H+ + OH- 酸不很弱时，即当
c ·Ka≥20Kw时,可复略其离解产生的 H+
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33
x2K
a = ——— = 1.76× 10 -50.1-x
pH = - lg c(H+) = -lg(1.33× 10-3) = 2.88
当 ca/Ka ≥ 500,即 a 很小时,0.1-x ≈ 0.1
)(1033.11076.11.0 135)( ??? ??????? ? Lm o lcx H
解,HAc = H+ + Ac-
初,0.1 0 0
平,0.1-x x x
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34
例：计算 0.1 mol·L-1 NH3.H2O溶液的 pH值
。解,NH3.H2O = NH4+ + OH–
平,0.1-y y y
pH = 14- pOH= 14 – [-lg(1.33× 10-3)]
= 14 – 2.88 = 11.12
同理，当 cb/Kb≥ 500时,0.1 - y ≈ 0.1
y = c(OH-) =
)(1033.11078.11.0 135 ??? ????? Lm o l
y
y
c
cc
K
OHNH
OHNH
b
?
?
?
?
?
??
1.0
2
)(
)()(
23
4
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35
当 c/K ≥500或 α≤4.4% 时,一元弱酸、弱碱 最简计
算公式：
aa cKHc ??
? )(
bb cKOHc ??
? )(
一元弱酸：
一元弱碱：
当 α> 4.4% 时,0.1-x ≠ 0.1,则必须求算一元
二次方程组来求解 c(H+),否则会引起较大的误
差。
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36
NH4Cl水溶液的 pH值
NH4Cl → NH4+ + Cl-
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
3
4
,
,
NHb
w
NHa K
K
K ??
NH4+ + H2O = NH3 ?H2O + H+
平衡,c – x x x
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37
3
444
,
,
)(
NHb
w
NHNHaNH K
K
cKcHcx ????? ????
因为 c/Ka >500,c – x ≈ c 所以
xc
x
K
NHa ?
??
2
,4
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38
NaAc溶液的 pH值
NaAc → Na+ + Ac-
Ac- + H2O = HAc + OH-
平衡,c-x x x
H A ca
w
AcAcbAc K
K
cKcOHcx
,
,
)( ????? ????
c - x ≈ c
xc
x
K
K
K
H A ca
w
Acb ?
???
2
,
,
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39
二, 多元弱酸, 弱碱的离解平衡
分布离解：定义？ K1,K2,K3 ……
H2S = H+ + HS-
HS- = H+ + S2-
由于 Ka1 >>Ka2,即 Ka1/Ka2>104 时,H+主要
来源于第一步离解,因此计算溶液中 c(H+)时，
只考虑第一步离解，可 近似把它作为一元弱酸
，用 Ka1来计算。
8
)(
)()(
1 101.9
2
???
?
?
??
SH
HSH
a c
cc
K
12
)(
)()(
2 101.1
2
???
?
?
?
??
HS
SH
a
c
cc
K
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40
例：计算 0.1mol/LH2S溶液的 pH值和 S2- 浓度。
pH = - lg c(H+)= 4.02
解：因为 C/Ka1≥ 500，且 Ka1 ? Ka2
因为 c（ HS-） ≈c(H+)
所以 c（ S2-） = Ka2 = 1.1× 10-12 （ mol/L）
注意,c（ S2-） = Ka2, 只能用于 H2S水溶液中。
)/(1054.9101.91.0)( 581 Lm o lcKHc aa ??? ???????
HS- = H+ + S2- 12
)(
)()(
2 101.1
2
???
?
?
?
??
HS
SH
a
c
cc
K
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41
上述分步离解可写成一步：
H2S = 2H+ + S2-
例：在 0.1 mol/L H2S溶液中加入 HCl，使 c(H+)
为 0.3 mol/L，计算该溶液中的 S2- 浓度。
多元弱酸根的浓度很低，若需用浓度较大的这
种酸根时，应使用该酸的可溶性盐。 如 Na2S
19
21
)(
)(
2
)(
100.1
2
2
?????
?
?
??
aa
SH
SH
a KK
c
cc
K 总
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42
解：
c(S2-)= 1.1× 10-19 (mol/L)
在酸性 H2S水溶液,[S2-]≠ Ka2
作为二元弱碱 CO32－ 在水溶液中：
CO32－ ＋ H2O HCO3－ ＋ OH－
19
21
)(
)(
2
)(
100.1
2
2
?????
?
?
??
aa
SH
SH
a KK
c
cc
K 总
19)(
2
100.1
1.0
3.0 2
???
? ?
S
c
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43
4
2
1,108.1
2
3
3 ?????
?
?
?
?
?
??
a
W
H
H
CO
OHH C O
b K
K
c
c
c
cc
K
HCO3－ ＋ H2O H2CO3 ＋ OH－
8
1
2,104.2
3
32 ?????
?
?
?
?
?
?
a
W
H
H
H C O
OHCOH
b K
K
c
c
c
cc
K
Kb,1 >>Kb,2,说明 CO32-是一种比 HCO3－ 强的碱
。 通过推导可以得出, 作为共轭酸碱对,
Ka1·K b2＝ Kw； Ka2·K b1＝ Kw。
三元弱酸、弱碱的计算类似于二元弱酸、弱碱
，计算原理相同。如,H3PO4
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44
如 NaHnA类 NaHCO3
HCO3- = H+ + CO32- Ka2 = 5.61× 10-11
HCO3- +H2O = H2CO3 + OH-
8
7
14
1
2 1033.2
103.4
10 ?
?
?
??
?
??
a
W
b K
K
K
由于 Kb2 > Ka2,作为碱占主导地位,溶
液显碱性 。比较 离解常数 Ka和 Kb的相对大小，
便可以确定 酸式盐 水溶液的酸碱性。
三, 两性物质的浓度计算
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45
经过比较复杂的运算，推导出计算 酸式盐的 c(H+)
的近似计算公式：
21 aaH KKc ???
酸式盐 的水溶液，其 pH值与盐溶液的 浓度 无关。
例如,NaH2PO4 Ka2 = 6.23× 10-8
12
3
14
1
3 1033.11050.7
10 ?
?
?
??
?
??
a
W
b K
K
K
Ka2 > Kb3 溶液显酸性
（二元酸）
21 aaH KKc ???
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46
Na2HPO4 Ka3 = 2.20× 10-13
7
8
14
2
2 1060.11023.6
10 ?
?
?
??
?
??
a
W
b K
K
K
Ka3 < Kb2 溶液显碱性
538
21
1016.21050.71023.6 ??? ??????
??? aa
H
KKc
10138
32
1017.11020.21023.6 ??? ??????
??? aa
H
KKc
32 aaH KKc ???
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47
NH4+ + Ac- + H2O = NH3.H2O + HAc
b
aw
K
KK
H
?
?? ][
当 Ka=Kb,c(H+) =10-7,溶液呈 中性,如 NH4Ac。
当 Ka>Kb,c(H+) >10-7，溶液呈 酸性,如 HCOONH4
当 Ka<Kb,c(H+) <10-7，溶液呈 碱性,如 NH4CN.
ba
w
OHH
OHH
AcNH
H A cOHNH
KK
K
cc
cc
cc
cc
K
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
?
)()(
)()(
)()(
)()(
4
23
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48
还有一些能生成沉淀和气体的弱酸弱碱盐水解
更彻底。如,Al2S3
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 ↓ + 3H2S↑
2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3 ↓+ 3CO2↑
在溶液中，若有两种能生成 沉淀 和 气体 的 弱酸
根、弱碱根离子 混合，则水解程度很完全。如
泡沫灭火器 的工作原理。
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49
高价金属离子与水的反应（水解）
Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3↓ + 3H+
红棕色
SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl ↓ +HCl
白色
Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+
溶胶
某些 +3,+4价 的金属阳离子的强酸盐，在
水溶液中有显著的水解作用，其水解过程比较
复杂，但也是分步水解的，且第一级水解较强
。如：常见的 SnCl2, FeCl3,AlCl3 等。
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50
物质与水的反应 （ 水解 ） 的控制
盐 + 水 = 酸 + 碱
1,稀释促进水解, 浓缩抑制水解 。
T一定时, Kw和 Ka均是常数, 而盐的 h与 c的平
方根成反比, 所以 C盐 愈小, 其水解度 h愈大 。
2,加热促进水解 。
水解反应是吸热反应, 升温促进水解；尤其当
水解产物具有挥发性时, 加热促进水解更为显
著 。
MgCl2 + 2H2O = Mg(OH)2↓+2HCl (加热浓缩 )
FeCl3 + 3H2O（沸腾） = Fe(OH)3 + 3HCl （挥发）
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51
BiOCl↓+ H2O
在配制 Sn2+,Sb3+,Pb2+,Hg2+,Bi3+,Fe3+
等溶液时，为了防止水解，通常是将该盐溶于
较浓的酸中，然后再用水稀释到所需的浓度。 (
不可先加水后加酸，否则水解产物很难溶解 )
3、加入水解产物之一，可抑制水解。
盐的水解可改变溶液的酸度，根据平衡移动
的原理，可通过调节溶液的酸度来控制平衡。
SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl ↓ +HCl
BiCl3 + 2H2O = Bi(OH)2Cl↓ + 2HCl
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52
四、酸度对弱酸、弱碱各组分浓度的影响
在酸碱平衡体系中，当溶液 pH值发生变化
的时候，溶液中各种不同形式的酸、碱的平衡
浓度也随之发生变化。其分布情况可用 分布系
数 δ来定量说明。同一物质各种不同形式的总浓
度称为 分析浓度 。
分布系数 δ与溶液 pH值的关系曲线称为分
布曲线。
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53
1、一元弱酸弱碱溶液
如,HAc溶液的总浓度为 c mol·L－ 1，在水溶液
中,HAc以 HAc分子和 Ac－ 两种形式存在，则
HAc分子和 Ac－ 的分布系数为：
c = c (HAc) + c(Ac-)
)(
)()()(
)()(
1
1
H A c
AcAcH A c
H A cH A c
H A c
c
ccc
c
c
c
??
?
?
?
???
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54
aH
H
H
a Kc
c
c
K ?
?
?
?
?
?
?
)(
)(
)(
1
1
1
)(
)(
??
?
??
?
?
?
?
AcH A c
aH
aAc
Ac
Kc
K
c
c
??
?同理：
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55
由上式可计算不同 pH值时 HAc和 Ac－ 的分布系
数的关系曲线。 如图 所示：
3 4 5 6 7 pH
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
δ
HAc? ?Ac?
75.4?? apKpH
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56
从图中可知，当 pH＝ pKa＝ 4.75时，
δ0＝ δ1＝ 0.5，溶液中 HAc和 Ac－ 各占一半；
当 pH > pKa时,δ0 > δ1，溶液中以 Ac－ 为主；
当 pH < pKa时,δ0 < δ1，溶液中以 HAc为主；
2、多元弱酸、多元弱碱溶液
以二元弱酸草酸为例，草酸总共有 H2C2O4、
HC2O4－, C2O42－ 三种存在形式，有三个分
布系数，应有：
δ( H2C2O4 )+δ( HC2O4－ )+δ( C2O42－ )＝ 1
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57
草酸溶液中各种存在形式的 分布系数 与溶液
pH值 的关系曲线图,如下 （动画）：
1 2 3 4 5 6 7 pH
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
δ
422 OCH? ?2
42OC
??42 OHC?
1apK 2apK
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58
同理可得 H3PO4溶液的 关系曲线图,如下：
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
δ
43 POH?
?34PO?
?
42 POH
?
1apK 2apK 3apK
?2
4H P O
?
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59
由以上讨论可知：分布系数 δ只与酸碱的
强度及溶液的 pH值有关，而与其分析浓度 (总
浓度 )无关。
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60
7.5 缓冲溶液
对比实验：
一升 HAc+NaAc 混合液
加 0.01mol HCl
或加 0.01mol NaOH
pH基本不变（ pH试纸检测）
一升纯水
加 0.01mol HCl,pH = 2
pH = 7 pH = 2
加 0.01molNaOH,pH=12
pH = 7 pH = 12
0.1mol/L
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61
实验证明：
HAc 与 NaAc的混合液具有抗酸, 抗碱,
抗稀释的能力 。 NH3.H2O 与 NH4Cl 的混合液也
具有抗酸抗碱抗稀释的能力 。 弱酸及其共轭碱
7.5.1 缓冲溶液的组成及缓冲原理
定义：由弱酸及其共轭碱所组成的具有抵抗
少量酸、碱或稀释而保持 pH 值基本不变的混合
液，称为缓冲溶液。
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62
缓冲溶液的这种抗酸、抗碱、抗稀释的作
用称为缓冲作用 。
例,HAc — NaAc溶液
HAc = H+ + Ac-
NaAc → Na+ + Ac-
加酸、加碱时的缓冲原理：
1,Ac- ( NaAc）是抗酸成份。
2,HAc 是抗碱成份。
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63
NH3.H2O = NH4+ + OH–
NH4Cl → NH4+ + Cl –
1,NH3.H2O是抗酸成份。
2,NH4+ ( NH4Cl ) 是抗碱成份。
弱酸及共轭碱称为缓冲对或缓冲系 。
7.5.2 缓冲溶液的 pH值
NaAc → Na+ + Ac-
HAc = H+ + Ac-
Ca - X X Cb + X
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64
c(HAc) ≈ Ca c(Ac-) ≈ Cb
)(
)()(
H A c
AcH
a
c
cc
K
??
?
a
b)(H
a
c
cc
=K
+ ?
b
a
aH
c
c
=Kc + ?
)(
500?
a
a
K
C
b
a
a C
C
lgpK=pH －
7－ 15式
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65
NH3.H2O = NH4+ + OH –
NH4Cl → NH4+ + Cl –
[NH4+ ]≈Ca
[NH3.H2O]≈Cb
pH = 14 － pOH
a
b
b)( O H c
c
K=c －
b
a)( O H
b c
cc
=K
－ ?
)(
)()(
23
4
OHNH
NHOH
b
c
cc
K
?
?? ?
?
500?
b
b
K
C
a
b
b c
c
－l gpK=p O H
7－ 16式
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66
)
)
3
+
4
b ( N H
W
a ( N H K
K
=K
a
b
b c
c
lg+pK-14=p O H-14=pH
14=pKpK ba ?
ab pK-14=pK
带入上式得：
b
a
a c
c
lgpK=pH －
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67
例：等体积的 0.2mol/LHAc与 0.2mol/LNaAc混
合, 计算其 pH值 。
解：
例：在浓度各为 0.1mol/L 的一升 HAc 和 Ac-的混
合溶液中分别加入 0.01molHCl; 0.01mol NaOH(
设体积不变 )和稀释 5倍后，问 pH 值变化如何？
pH = 4.75 – lg（ 0.1/0.1） = 4.75
b
a
a c
c
－l gpK=pH
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68
解：原来的 pH = 4.75 – lg 0.1/0.1 = 4.75
加酸 后,HCl + NaAc = HAc + NaCl
0.01 0.01
pH = 4.75 – lg（ 0.11/0.09） = 4.66
加碱 后,NaOH + HAc = NaAc + H2O
0.01 0.01
pH = 4.75 – lg（ 0.09/0.11） = 4.84
稀释 5倍 后
pH = 4.75 – lg（ 0.02/0.02） = 4.75
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69
例：用 NaH2PO4和 Na2HPO4制备 pH =7.51的缓
冲溶液，问 NaH2PO4和 Na2HPO4的浓度比是多
少？
解：此混合液中, NaH2PO4 是酸, Na2HPO4是
碱 。 因为,NaH2PO4 → Na+ + H2PO4 -
H2PO4 - = H+ + HPO42-
Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42-
应查 H3PO4 的 pK2=7.21
7.51 = 7.21 – lg Ca/Cb lg Ca/Cb = - 0.3
lg Cb/Ca = 0.3 Cb/Ca = 2
Na2HPO4浓度是 NaH2PO4浓度的 2倍。
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70
例,5ml 1mol/L NH3·H2O和 15ml0.2mol/LNH4Cl
混合，计算混合液的 pH,Kb = 1.76 × 10-5
解：混合后，
c(NH3·H2O)= 5× 1/20 = 0,25 (mol/L)
c(NH4Cl) = 0.2× 15/20 = 0.15 (mol/L)
pOH = pKb – lg（ Cb/Ca）
= 4.75 – lg(0.25/0.15) =4.53
pH = 14 – 4.53 = 9.47
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71
例：将 0.3mol/L HAc 10ml和 0.1mol/L NaOH
10ml 混合, 计算溶液的 pH。
解,HAc + NaOH = NaAc + H2O
生成的 c(NaAc) =0.1× 10/(10+10)=0.05 (mol/L)
剩余的 c(HAc)=(0.3× 10-0.1× 10)/20=0.1(mol/L)
pH = 4.75 – lg( 0.1/0.05) = 4.45
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72
例：等体积的 0.2 mol/L NH3.H2O与 0.05mol/L
HCl混合, 计算溶液的 pH.
解,NH3.H2O + HCl = NH4Cl + H2O
c(NH4Cl)= 0.05/2= 0.025 (mol/L)
c(NH3.H2O) = (0.2-0.05)/2 = 0.075 ( mol/L)
pOH = 4.75 – lg(0.075/0.025) = 4.27
pH = 14 - 4.27 = 9.73
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73
7.5.3 缓冲容量和缓冲范围
1,缓冲容量, 用来衡量缓冲能力的大小 。
使一升缓冲溶液 pH值改变一个单位所加强
酸或强碱的物质的量 。
b
a
a c
c
－l gpK=pH
缓冲溶液的 pH值决定于：
A,Ka（ Kb） B：组分的缓冲比。
外加酸、碱改变缓冲比，但不改变 Ka（ Kb）
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74
共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲容量越大。
ca/cb或 cb/ca越接近 1缓冲容量越大，为 1时最大。
例：下述两组 HAc—NaAc缓冲液浓度各为：
① 0.1, 0.1 ② 0.01, 0.01 ③ 0.25, 0.25
① 0.05, 0.15 ② 0.1, 0.1 ③ 0.02, 0.18
第一组中③的缓冲容量最大,第二组中 ②的缓
冲容量最大。
缓冲容量的大小决定于：
酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度；
缓冲比,ca/cb或 cb/ca。
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75
2,缓冲范围,缓冲作用的有效的 pH范围称为缓
冲范围 。
共轭酸碱对,ca/cb = 1:10 pH = pKa + 1
ca/cb = 10,1 pH = pKa – 1
所以,pH = pKa ± 1
当溶液稀释时，缓冲比值虽然不变,pH值
不变，但总浓度降低，因而缓冲容量将减小。
总浓度选在,0.05～ 0.5 mol/L 之间
缓冲比,1/10 ~ 10 之间
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76
7.5.4 缓冲溶液的配制
1,选择缓冲对的原则
① pKa接近于 pH,pKb 接近于 pOH ；
② 总浓度大 ；
③ 缓冲比为 1时, 缓冲容量最大 。
④ 所选的缓冲溶液不能与反应物或产物发生作
用, 药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒 。
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77
例：配制 pH 为 5 的缓冲溶液，选下列哪种缓
冲对好？
HAc — NaAc NH3.H2O — NH4Cl
pKa = 4.75 pKb = 4.75
H2CO3 — NaHCO3 H3PO4 — NaH2PO4
pKa1 = 6.37 pKa1 = 2.12
解：因 HAc的 pKa最接近于 5,应选 HAc－ NaAc
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78
2、有关计算
例：今需 pH=5.0的缓冲溶液一升，应如何配制？
解：应选缓冲对 HAc — NaAc
因为 pH = pKa – lg（ ca/cb）
5.0 = 4.75– lg（ ca/cb）
lg（ ca/cb） = - 0.25 lg（ cb/ca） = 0.25
cb/ca = 1.78
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79
若选用 0.1mol/L 的 HAc 和 NaAc来混合,则：
ca = 0.1× Va /V总 cb = 0.1× Vb /V总
cb 0.1× Vb /V总—— = ————————
ca 0.1× Va /V总
cb/ca = Vb /Va = 1.78 Vb = 1.78Va
因总体积为 1000ml,Vb = 1000 - Va
1000 - Va = 1.78Va
Va = 360 (ml) Vb = 640 (ml)
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80
例：配制 pH =9.0的缓冲溶液，应在 500ml
0.1mol/L 的氨水中加入固体 NH4Cl多少克？
解,pH =9.0 pOH = 5.0
pOH = pKb – lg（ 0.1/ca）
5.0 = 4.75 – lg（ 0.1/ca） lg（ ca/0.1） =0.25
ca/0.1 = 1.78 ca = 0.178 (mol/L)
0.178× 0.5× 53.5 = 4.76 (g)
作业,3,5,9(1,3,4,5,7,8),10,13,14
1
第七章 电解质溶液
7.1 电解质溶液
7.2 酸碱质子理论
7.3 酸碱平衡的移动
7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算
7.5 缓冲溶液
章总目录
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2
7.1 电解质溶液
7.1.1 电解质与离解度
电解质：定义？
强电解质在水中全部离解，如：
NaCl → Na+ + Cl– （ 动画 ）
HCl → H+ + Cl- H3O+ → H+
弱电解质在水中部分离解，离解过程是可
逆的，如 HAc H+ + Ac-
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3
当 V离解 = V分子化
达动态平衡，这种平衡称为离解平衡。
平衡时，弱电解质的离解程度称为 离解度 。
用 α表示：
已离解的分子数
α = ————————— × 100%
离解前的总分子数
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4
1、离解度的大小与电解质的本性有关。同浓
度的不同电解质，其离解度不同；电解质
越弱，离解度越小。
2、弱电解质的离解度受其浓度的影响，浓度
愈小，离解度愈大。并非离解度越大，酸
（碱）性就越强。
3、与溶剂有关。
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5离子氛示意图
+
+
+ +
+
++
+
+
+
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
+
一般认为强电解质的电离度是 100%，但实
验证明强电解质在溶液中的电离度小于 100%，
这种电离度称为强电解质的表观电离度。
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6
强电解质的电离度 与 弱电解质的电离度 的 意义
完全不同,它仅表示了离子间相互牵制作用的
能力，故称为表观电离度。
活度与实际浓度间的关系如下：
α＝ γ · c/co 或 α＝ γ· b/bo (α ＝ f · c )
α称为 活度，即有效浓度 ； c为实际浓度,γ 称
为 活度系数 。 ( f 称为活度系数 )
7.1.2 活度
为了表示强电解质中离子的有效浓度，路
易斯提出了“活度”的概念，
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7
7.1.3 离子强度
多离子体系中，其相互影响与溶液中的各种离
子浓度及其电荷数有关：
? ?? 221 BB ZcI
I为离子强度,c（ B） 与 Z（ B） 分别为离子 B的
浓度和电荷数目。
离子平均活度系数 与离子强度 I有关。
??
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8
7.2 酸碱质子理论
复习酸碱电离理论：酸, 碱的定义？
7.2.1 酸碱质子理论：
定义,凡是给出质子（ H+）的物质是酸，
凡是接受质子的物质是碱。
酸 = H+ + 碱
HCl = H+ + Cl–
HAc = H+ + Ac–
H2CO3 = H+ + HCO3-
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9
HCO3- = H+ + CO32-
H2O = H+ + OH –
H3O+ = H+ + H2O
NH4+ = H+ + NH3
酸、碱并非孤立,酸是碱和质子的结合体,
这种关系称为 酸碱的共轭关系 。
右边的碱是左边酸的 共轭碱；
左边的酸是右边碱的 共轭酸。
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10
酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过 H+（质
子）联系在一起，我们把它们称为 共轭酸碱对 。
给出 H+能力强的叫强酸；
接受 H+能力强的叫强碱。
酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共
轭碱越强。 在不同介质中酸碱的强度也不同。
象 H2O,HCO3-,HSO3-, H2PO4-等既能给出
质子，又能接受质子的物质就是 两性物质 。由
此看出,在质子理论中没有盐的概念。
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11
7.2.2 酸碱反应,
一切包含有质子传递过程的反应
酸 1 + 碱 2 = 酸 2 + 碱 1
中和反应,HCl + NaOH = H2O + NaCl
HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3-
离解反应,HCl + H2O = H3O+ + Cl -
HAc + H2O = H3O+ + Ac–
水解反应,NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3·H2O
Ac- + H2O = HAc + OH –
复分解反应,HF + Ac - = HAc + F–
上述反应都可以看作为酸碱反应。
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12
7.2.3 酸碱的强弱
HAc + H2O = H3O+ + Ac–
c(H3O+ )c(Ac –)
Ka = ————————
c(HAc)
Ka称为弱酸的离解平衡常数 。 Ka越大，酸性
越强。 Ac- + H2O = HAc + OH–
c(HAc )c(OH –)
Kb = ———————
c(Ac-)
Kb称为弱碱的离解平衡常数 。 Kb越大，碱性
越强。
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13
7.2.4 水的离解平衡 （ 水的质子自递反应 ）
H2O + H2O = H3O+ + OH-
H2O = H+ + OH- △ rHm > 0
c(H2O)视为常数，归入常数项，得到：
)(
)()(
2 OH
OHH
c
cc
K
?? ?
?
)()( ?? ?? OHHw ccK
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14
纯水中,c(H+) = c(OH-) = 1.0× 10-7 mol·L-1
温度愈高,Kw愈大。在任何水溶液中也有这种
关系：
Kw 称为水的离子积常数, Kw 随温度的变化而
变化。 298.15K时，
)()( ?? ?? OHHw ccK
)()( ?? ?? OHHw ccK
14
)()( 100.1
?????
?? OHHw ccK
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15
7.2.5 共轭酸碱对中 Ka与 Kb的关系
（一）一元酸（碱）
HAc = H+ + Ac-
Ac- + H2O = HAc + OH-
)(
)()(
H A c
AcH
a
c
cc
K
?? ?
?
)(
)()(
?
??
?
Ac
OHH A c
b c
cc
K
∴ ① 可以从酸、碱的 Ka 和 Kb计算其共轭碱、酸
的 Kb和 Ka ；②酸愈强，即 Ka愈大，其共轭碱
愈弱,Kb愈小。反之亦然。
wOHHba KccKK ???? ?? )()(
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16
10
5
14
NH,b
w
NH,a
106.5
1078.1
100.1
K
K
K
3
4
?
?
?
??
?
?
???
对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。
例,NH3 ~ NH4+
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
已知 NH3的 Kb为 1.78× 10-5，则 NH4+的 Ka为：
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17
（二）二元酸（碱）
H2A = H+ + HA-
)(
)()(
1
2 AH
HAH
a c
cc
K
?? ?
?
HA- + H2O = H2A + OH-
)(
)()(
2
2
?
??
?
HA
OHAH
b c
cc
K
对于 HA- —A2-,也可推出：
wba KAKAHK ??
? )()( 2
221
wba KAKAHK ??
? )()( 2
122
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18
例,计算 Na2CO3的 Kb1和 Kb2。
解,Na2CO3为二元碱，其共轭酸碱对分别为
CO32- ～ HCO3- HCO3- ～ H2CO3
共轭碱 共轭酸 共轭碱 共轭酸
查表知 H2CO3,Ka1=4.3× 10-7,Ka2=5.6× 10-11。
4
11
14
2
1 108.1106.5
100.1 ?
?
?
??
?
?
??
a
W
b K
K
K
8
7
14
1
2 103.2103.4
100.1 ?
?
?
??
?
?
??
a
W
b K
K
K
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19
（三）三元酸（碱）
Ka1
Kb3
Ka2
Kb2
Ka3
Kb1H3A H2A
- HA2- A3-
同理可推导出：
Ka1× Kb3=Ka2× Kb2 =Ka3× Kb1=c(H+)× c(OH-)=Kw
例,计算 Na3PO4的 Kb1,Kb2,Kb3。
解,Kb1= Kw /Ka3 = 10-14/( 2.2× 10-13 )=4.5× 10-2
Kb2= Kw /Ka2 = 10-14/( 6.23× 10-8 )=1.6× 10-7
Kb3= Kw /Ka1 = 10-14/( 7.52× 10-3 )=1.3× 10-11
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20
7.3 酸碱平衡的移动
7.3.1 浓度对质子转移平衡的影响
HA = H+ + A-
初,c 0 0
平,c –cα cα cα
当 α很小时,1－ α≈ 1
Ka = cα2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
1
)( 22
)(
)()( c
cc
c
c
cc
K
HA
AH
a
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21
c
K a
?? 此式为稀释定律的数学表达式。
（ 1）离解度与弱电解质的本性有关。
（ 2）离解度与浓度的平方根成反比。
（ 3）离解度与温度有关。
上式同样适用于弱碱的离解，只需将 Ka变为 Kb
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22
1,同离子效应,
在弱电解质中加入与弱电解质具有 相同离
子的强电解质, 使得弱电解质的离解度降低,
这一现象称为同离子效应 。
7.3.2 同离子效应和盐效应
例：
HAc + NaAc,HAc的离解度降低。
NH3·H2O + NH4Cl, NH3·H 2O的离解度降低。
HAc + HCl, HAc的离解度降低。
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23
例：在 1升 0.1mol/L HAc溶液中加入 0.1mol
NaAc晶体（体积不变），计算 溶液中氢
离子浓度及离解度。
解,HAc = H+ + Ac-
初,0.1 0 0.1
平,0.1-x x 0.1+ x
x(0.1+x)K
a = ————— = 1.76× 10-50.1－ x
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24
500?
a
a
K
c
0.1 + x≈0.1
0.1－ x≈0.1
pH = 4.75 a = 1.76× 10-5 /0.1 = 0.0176%
x = 1.76× 10-5 (mol/L)
未加 NaAc时,c(H+)= 1.33× 10-3 (mol·L-1)
pH = 2.88 a=1.33 × 10-3 /0.1 = 1.33%
(1.76× 10-5 ) /(1.33× 10-3 )= 1 / 75
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25
2、盐效应
在弱电解质溶液中加入与弱电解质 不相同的盐
类,使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作用称
为盐效应。
例,HAc + NaCl HAc 的离解度稍增大。
HAc + NaAc
既有 同离子效应 也有 盐效应 。只不过同离子
效应比盐效应大得多。
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26
7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算
7.4.1 水溶液的 pH值
H2O = H+ + OH-
室温下纯水中,c(H+) = c(OH-) = 1.0× 10-7 mol/L
pH = - lg c(H+) = 7
加酸 后,
c(H+) > 10-7 mol/L c(H+) > c(OH-) 酸性 pH < 7
加碱 后,
c(H+) < 10-7 mol/L c(H+) < c(OH-) 碱性 pH > 7
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27
因为 Kw = c(H+) c(OH-) = 1.0× 10-14
pKw = pH + pOH = 14
pH = 14 – pOH
注意,pH值相差一个单位,c(H+)相差 10倍。
溶液酸性越强,pH值 越小，
反之，溶液碱性越强,pH值 越大。
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28
通常溶液的 c(H+) = 1 ～ 10-14 mol·L-1 之间时，
用 pH值来表示，则 pH = 0 ～ 14
测定溶液的 pH值 方法很多，如用 酸碱指示剂
,pH试纸 可粗略测定，若需精确测定，则可
用 精密酸度计 。
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29
7.4.2 酸碱溶液 pH值的计算
一, 一元弱酸, 弱碱的离解平衡
1,离解平衡常数
HAc = H+ + Ac-
Ka 称为弱酸的离解平衡常数 。
对于弱碱，其离解平衡常数用 Kb表示：
NH3·H2O = NH4+ + OH -
)(
)()(
H A c
AcH
a c
cc
K
?? ?
?
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30
2、离解平衡常数的意义：
（ 1）离解平衡常数反映了弱电解质离解趋势的
大小。
（ 2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。
（ 3）同一温度下，离解平衡常数不变。温度对
K虽有影响，但因其 反应热不大,故温度对离解
平衡常数的影响较小。室温下，一般不考虑 T
对 K 的影响。
)(
)()(
23
4
OHNH
OHNH
b
c
cc
K
?
?? ?
?
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31
10
)( 106.5
4
23
4
?? ????
?
?
?
?
?
?
?
b
W
OH
OH
NH
OHNHH
NHa K
K
c
c
c
cc
K
10
)(
106.5 ?????
?
?
?
?
?
a
W
H
H
Ac
OHH A c
Acb K
K
c
c
c
cc
K
＋
＋
和 非常小，所以 HAc和 NH4+皆为弱
酸，相比之下,NH4+水溶液是更弱的酸。
H AcK
?4NHK
Ac－ ＋ H2O HAc ＋ OH－
NH4+ ＋ H2O H+ ＋ NH3·H2O
盐的水解，其实也是酸或碱。如 NH4Cl,NaAc
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32
3,一元弱酸, 弱碱溶液 pH值的计算
例：计算 0.1mol/L HAc溶液的 pH 值 。
强酸、强碱在水中几乎全部离解，计算比较简
单。在浓度低于 10-6 mol·L-1时，算溶液的酸度
还要考虑水的离解所产生的 H＋ 或 OH－ 。
H2O = H+ + OH- 酸不很弱时，即当
c ·Ka≥20Kw时,可复略其离解产生的 H+
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33
x2K
a = ——— = 1.76× 10 -50.1-x
pH = - lg c(H+) = -lg(1.33× 10-3) = 2.88
当 ca/Ka ≥ 500,即 a 很小时,0.1-x ≈ 0.1
)(1033.11076.11.0 135)( ??? ??????? ? Lm o lcx H
解,HAc = H+ + Ac-
初,0.1 0 0
平,0.1-x x x
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34
例：计算 0.1 mol·L-1 NH3.H2O溶液的 pH值
。解,NH3.H2O = NH4+ + OH–
平,0.1-y y y
pH = 14- pOH= 14 – [-lg(1.33× 10-3)]
= 14 – 2.88 = 11.12
同理，当 cb/Kb≥ 500时,0.1 - y ≈ 0.1
y = c(OH-) =
)(1033.11078.11.0 135 ??? ????? Lm o l
y
y
c
cc
K
OHNH
OHNH
b
?
?
?
?
?
??
1.0
2
)(
)()(
23
4
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35
当 c/K ≥500或 α≤4.4% 时,一元弱酸、弱碱 最简计
算公式：
aa cKHc ??
? )(
bb cKOHc ??
? )(
一元弱酸：
一元弱碱：
当 α> 4.4% 时,0.1-x ≠ 0.1,则必须求算一元
二次方程组来求解 c(H+),否则会引起较大的误
差。
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36
NH4Cl水溶液的 pH值
NH4Cl → NH4+ + Cl-
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
3
4
,
,
NHb
w
NHa K
K
K ??
NH4+ + H2O = NH3 ?H2O + H+
平衡,c – x x x
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37
3
444
,
,
)(
NHb
w
NHNHaNH K
K
cKcHcx ????? ????
因为 c/Ka >500,c – x ≈ c 所以
xc
x
K
NHa ?
??
2
,4
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38
NaAc溶液的 pH值
NaAc → Na+ + Ac-
Ac- + H2O = HAc + OH-
平衡,c-x x x
H A ca
w
AcAcbAc K
K
cKcOHcx
,
,
)( ????? ????
c - x ≈ c
xc
x
K
K
K
H A ca
w
Acb ?
???
2
,
,
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39
二, 多元弱酸, 弱碱的离解平衡
分布离解：定义？ K1,K2,K3 ……
H2S = H+ + HS-
HS- = H+ + S2-
由于 Ka1 >>Ka2,即 Ka1/Ka2>104 时,H+主要
来源于第一步离解,因此计算溶液中 c(H+)时，
只考虑第一步离解，可 近似把它作为一元弱酸
，用 Ka1来计算。
8
)(
)()(
1 101.9
2
???
?
?
??
SH
HSH
a c
cc
K
12
)(
)()(
2 101.1
2
???
?
?
?
??
HS
SH
a
c
cc
K
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40
例：计算 0.1mol/LH2S溶液的 pH值和 S2- 浓度。
pH = - lg c(H+)= 4.02
解：因为 C/Ka1≥ 500，且 Ka1 ? Ka2
因为 c（ HS-） ≈c(H+)
所以 c（ S2-） = Ka2 = 1.1× 10-12 （ mol/L）
注意,c（ S2-） = Ka2, 只能用于 H2S水溶液中。
)/(1054.9101.91.0)( 581 Lm o lcKHc aa ??? ???????
HS- = H+ + S2- 12
)(
)()(
2 101.1
2
???
?
?
?
??
HS
SH
a
c
cc
K
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41
上述分步离解可写成一步：
H2S = 2H+ + S2-
例：在 0.1 mol/L H2S溶液中加入 HCl，使 c(H+)
为 0.3 mol/L，计算该溶液中的 S2- 浓度。
多元弱酸根的浓度很低，若需用浓度较大的这
种酸根时，应使用该酸的可溶性盐。 如 Na2S
19
21
)(
)(
2
)(
100.1
2
2
?????
?
?
??
aa
SH
SH
a KK
c
cc
K 总
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42
解：
c(S2-)= 1.1× 10-19 (mol/L)
在酸性 H2S水溶液,[S2-]≠ Ka2
作为二元弱碱 CO32－ 在水溶液中：
CO32－ ＋ H2O HCO3－ ＋ OH－
19
21
)(
)(
2
)(
100.1
2
2
?????
?
?
??
aa
SH
SH
a KK
c
cc
K 总
19)(
2
100.1
1.0
3.0 2
???
? ?
S
c
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43
4
2
1,108.1
2
3
3 ?????
?
?
?
?
?
??
a
W
H
H
CO
OHH C O
b K
K
c
c
c
cc
K
HCO3－ ＋ H2O H2CO3 ＋ OH－
8
1
2,104.2
3
32 ?????
?
?
?
?
?
?
a
W
H
H
H C O
OHCOH
b K
K
c
c
c
cc
K
Kb,1 >>Kb,2,说明 CO32-是一种比 HCO3－ 强的碱
。 通过推导可以得出, 作为共轭酸碱对,
Ka1·K b2＝ Kw； Ka2·K b1＝ Kw。
三元弱酸、弱碱的计算类似于二元弱酸、弱碱
，计算原理相同。如,H3PO4
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44
如 NaHnA类 NaHCO3
HCO3- = H+ + CO32- Ka2 = 5.61× 10-11
HCO3- +H2O = H2CO3 + OH-
8
7
14
1
2 1033.2
103.4
10 ?
?
?
??
?
??
a
W
b K
K
K
由于 Kb2 > Ka2,作为碱占主导地位,溶
液显碱性 。比较 离解常数 Ka和 Kb的相对大小，
便可以确定 酸式盐 水溶液的酸碱性。
三, 两性物质的浓度计算
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45
经过比较复杂的运算，推导出计算 酸式盐的 c(H+)
的近似计算公式：
21 aaH KKc ???
酸式盐 的水溶液，其 pH值与盐溶液的 浓度 无关。
例如,NaH2PO4 Ka2 = 6.23× 10-8
12
3
14
1
3 1033.11050.7
10 ?
?
?
??
?
??
a
W
b K
K
K
Ka2 > Kb3 溶液显酸性
（二元酸）
21 aaH KKc ???
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46
Na2HPO4 Ka3 = 2.20× 10-13
7
8
14
2
2 1060.11023.6
10 ?
?
?
??
?
??
a
W
b K
K
K
Ka3 < Kb2 溶液显碱性
538
21
1016.21050.71023.6 ??? ??????
??? aa
H
KKc
10138
32
1017.11020.21023.6 ??? ??????
??? aa
H
KKc
32 aaH KKc ???
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47
NH4+ + Ac- + H2O = NH3.H2O + HAc
b
aw
K
KK
H
?
?? ][
当 Ka=Kb,c(H+) =10-7,溶液呈 中性,如 NH4Ac。
当 Ka>Kb,c(H+) >10-7，溶液呈 酸性,如 HCOONH4
当 Ka<Kb,c(H+) <10-7，溶液呈 碱性,如 NH4CN.
ba
w
OHH
OHH
AcNH
H A cOHNH
KK
K
cc
cc
cc
cc
K
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
?
)()(
)()(
)()(
)()(
4
23
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48
还有一些能生成沉淀和气体的弱酸弱碱盐水解
更彻底。如,Al2S3
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 ↓ + 3H2S↑
2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3 ↓+ 3CO2↑
在溶液中，若有两种能生成 沉淀 和 气体 的 弱酸
根、弱碱根离子 混合，则水解程度很完全。如
泡沫灭火器 的工作原理。
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49
高价金属离子与水的反应（水解）
Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3↓ + 3H+
红棕色
SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl ↓ +HCl
白色
Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+
溶胶
某些 +3,+4价 的金属阳离子的强酸盐，在
水溶液中有显著的水解作用，其水解过程比较
复杂，但也是分步水解的，且第一级水解较强
。如：常见的 SnCl2, FeCl3,AlCl3 等。
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50
物质与水的反应 （ 水解 ） 的控制
盐 + 水 = 酸 + 碱
1,稀释促进水解, 浓缩抑制水解 。
T一定时, Kw和 Ka均是常数, 而盐的 h与 c的平
方根成反比, 所以 C盐 愈小, 其水解度 h愈大 。
2,加热促进水解 。
水解反应是吸热反应, 升温促进水解；尤其当
水解产物具有挥发性时, 加热促进水解更为显
著 。
MgCl2 + 2H2O = Mg(OH)2↓+2HCl (加热浓缩 )
FeCl3 + 3H2O（沸腾） = Fe(OH)3 + 3HCl （挥发）
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51
BiOCl↓+ H2O
在配制 Sn2+,Sb3+,Pb2+,Hg2+,Bi3+,Fe3+
等溶液时，为了防止水解，通常是将该盐溶于
较浓的酸中，然后再用水稀释到所需的浓度。 (
不可先加水后加酸，否则水解产物很难溶解 )
3、加入水解产物之一，可抑制水解。
盐的水解可改变溶液的酸度，根据平衡移动
的原理，可通过调节溶液的酸度来控制平衡。
SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl ↓ +HCl
BiCl3 + 2H2O = Bi(OH)2Cl↓ + 2HCl
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52
四、酸度对弱酸、弱碱各组分浓度的影响
在酸碱平衡体系中，当溶液 pH值发生变化
的时候，溶液中各种不同形式的酸、碱的平衡
浓度也随之发生变化。其分布情况可用 分布系
数 δ来定量说明。同一物质各种不同形式的总浓
度称为 分析浓度 。
分布系数 δ与溶液 pH值的关系曲线称为分
布曲线。
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53
1、一元弱酸弱碱溶液
如,HAc溶液的总浓度为 c mol·L－ 1，在水溶液
中,HAc以 HAc分子和 Ac－ 两种形式存在，则
HAc分子和 Ac－ 的分布系数为：
c = c (HAc) + c(Ac-)
)(
)()()(
)()(
1
1
H A c
AcAcH A c
H A cH A c
H A c
c
ccc
c
c
c
??
?
?
?
???
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54
aH
H
H
a Kc
c
c
K ?
?
?
?
?
?
?
)(
)(
)(
1
1
1
)(
)(
??
?
??
?
?
?
?
AcH A c
aH
aAc
Ac
Kc
K
c
c
??
?同理：
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55
由上式可计算不同 pH值时 HAc和 Ac－ 的分布系
数的关系曲线。 如图 所示：
3 4 5 6 7 pH
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
δ
HAc? ?Ac?
75.4?? apKpH
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56
从图中可知，当 pH＝ pKa＝ 4.75时，
δ0＝ δ1＝ 0.5，溶液中 HAc和 Ac－ 各占一半；
当 pH > pKa时,δ0 > δ1，溶液中以 Ac－ 为主；
当 pH < pKa时,δ0 < δ1，溶液中以 HAc为主；
2、多元弱酸、多元弱碱溶液
以二元弱酸草酸为例，草酸总共有 H2C2O4、
HC2O4－, C2O42－ 三种存在形式，有三个分
布系数，应有：
δ( H2C2O4 )+δ( HC2O4－ )+δ( C2O42－ )＝ 1
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57
草酸溶液中各种存在形式的 分布系数 与溶液
pH值 的关系曲线图,如下 （动画）：
1 2 3 4 5 6 7 pH
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
δ
422 OCH? ?2
42OC
??42 OHC?
1apK 2apK
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58
同理可得 H3PO4溶液的 关系曲线图,如下：
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
δ
43 POH?
?34PO?
?
42 POH
?
1apK 2apK 3apK
?2
4H P O
?
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59
由以上讨论可知：分布系数 δ只与酸碱的
强度及溶液的 pH值有关，而与其分析浓度 (总
浓度 )无关。
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60
7.5 缓冲溶液
对比实验：
一升 HAc+NaAc 混合液
加 0.01mol HCl
或加 0.01mol NaOH
pH基本不变（ pH试纸检测）
一升纯水
加 0.01mol HCl,pH = 2
pH = 7 pH = 2
加 0.01molNaOH,pH=12
pH = 7 pH = 12
0.1mol/L
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61
实验证明：
HAc 与 NaAc的混合液具有抗酸, 抗碱,
抗稀释的能力 。 NH3.H2O 与 NH4Cl 的混合液也
具有抗酸抗碱抗稀释的能力 。 弱酸及其共轭碱
7.5.1 缓冲溶液的组成及缓冲原理
定义：由弱酸及其共轭碱所组成的具有抵抗
少量酸、碱或稀释而保持 pH 值基本不变的混合
液，称为缓冲溶液。
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62
缓冲溶液的这种抗酸、抗碱、抗稀释的作
用称为缓冲作用 。
例,HAc — NaAc溶液
HAc = H+ + Ac-
NaAc → Na+ + Ac-
加酸、加碱时的缓冲原理：
1,Ac- ( NaAc）是抗酸成份。
2,HAc 是抗碱成份。
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63
NH3.H2O = NH4+ + OH–
NH4Cl → NH4+ + Cl –
1,NH3.H2O是抗酸成份。
2,NH4+ ( NH4Cl ) 是抗碱成份。
弱酸及共轭碱称为缓冲对或缓冲系 。
7.5.2 缓冲溶液的 pH值
NaAc → Na+ + Ac-
HAc = H+ + Ac-
Ca - X X Cb + X
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64
c(HAc) ≈ Ca c(Ac-) ≈ Cb
)(
)()(
H A c
AcH
a
c
cc
K
??
?
a
b)(H
a
c
cc
=K
+ ?
b
a
aH
c
c
=Kc + ?
)(
500?
a
a
K
C
b
a
a C
C
lgpK=pH －
7－ 15式
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65
NH3.H2O = NH4+ + OH –
NH4Cl → NH4+ + Cl –
[NH4+ ]≈Ca
[NH3.H2O]≈Cb
pH = 14 － pOH
a
b
b)( O H c
c
K=c －
b
a)( O H
b c
cc
=K
－ ?
)(
)()(
23
4
OHNH
NHOH
b
c
cc
K
?
?? ?
?
500?
b
b
K
C
a
b
b c
c
－l gpK=p O H
7－ 16式
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66
)
)
3
+
4
b ( N H
W
a ( N H K
K
=K
a
b
b c
c
lg+pK-14=p O H-14=pH
14=pKpK ba ?
ab pK-14=pK
带入上式得：
b
a
a c
c
lgpK=pH －
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67
例：等体积的 0.2mol/LHAc与 0.2mol/LNaAc混
合, 计算其 pH值 。
解：
例：在浓度各为 0.1mol/L 的一升 HAc 和 Ac-的混
合溶液中分别加入 0.01molHCl; 0.01mol NaOH(
设体积不变 )和稀释 5倍后，问 pH 值变化如何？
pH = 4.75 – lg（ 0.1/0.1） = 4.75
b
a
a c
c
－l gpK=pH
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68
解：原来的 pH = 4.75 – lg 0.1/0.1 = 4.75
加酸 后,HCl + NaAc = HAc + NaCl
0.01 0.01
pH = 4.75 – lg（ 0.11/0.09） = 4.66
加碱 后,NaOH + HAc = NaAc + H2O
0.01 0.01
pH = 4.75 – lg（ 0.09/0.11） = 4.84
稀释 5倍 后
pH = 4.75 – lg（ 0.02/0.02） = 4.75
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69
例：用 NaH2PO4和 Na2HPO4制备 pH =7.51的缓
冲溶液，问 NaH2PO4和 Na2HPO4的浓度比是多
少？
解：此混合液中, NaH2PO4 是酸, Na2HPO4是
碱 。 因为,NaH2PO4 → Na+ + H2PO4 -
H2PO4 - = H+ + HPO42-
Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42-
应查 H3PO4 的 pK2=7.21
7.51 = 7.21 – lg Ca/Cb lg Ca/Cb = - 0.3
lg Cb/Ca = 0.3 Cb/Ca = 2
Na2HPO4浓度是 NaH2PO4浓度的 2倍。
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70
例,5ml 1mol/L NH3·H2O和 15ml0.2mol/LNH4Cl
混合，计算混合液的 pH,Kb = 1.76 × 10-5
解：混合后，
c(NH3·H2O)= 5× 1/20 = 0,25 (mol/L)
c(NH4Cl) = 0.2× 15/20 = 0.15 (mol/L)
pOH = pKb – lg（ Cb/Ca）
= 4.75 – lg(0.25/0.15) =4.53
pH = 14 – 4.53 = 9.47
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71
例：将 0.3mol/L HAc 10ml和 0.1mol/L NaOH
10ml 混合, 计算溶液的 pH。
解,HAc + NaOH = NaAc + H2O
生成的 c(NaAc) =0.1× 10/(10+10)=0.05 (mol/L)
剩余的 c(HAc)=(0.3× 10-0.1× 10)/20=0.1(mol/L)
pH = 4.75 – lg( 0.1/0.05) = 4.45
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72
例：等体积的 0.2 mol/L NH3.H2O与 0.05mol/L
HCl混合, 计算溶液的 pH.
解,NH3.H2O + HCl = NH4Cl + H2O
c(NH4Cl)= 0.05/2= 0.025 (mol/L)
c(NH3.H2O) = (0.2-0.05)/2 = 0.075 ( mol/L)
pOH = 4.75 – lg(0.075/0.025) = 4.27
pH = 14 - 4.27 = 9.73
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73
7.5.3 缓冲容量和缓冲范围
1,缓冲容量, 用来衡量缓冲能力的大小 。
使一升缓冲溶液 pH值改变一个单位所加强
酸或强碱的物质的量 。
b
a
a c
c
－l gpK=pH
缓冲溶液的 pH值决定于：
A,Ka（ Kb） B：组分的缓冲比。
外加酸、碱改变缓冲比，但不改变 Ka（ Kb）
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74
共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲容量越大。
ca/cb或 cb/ca越接近 1缓冲容量越大，为 1时最大。
例：下述两组 HAc—NaAc缓冲液浓度各为：
① 0.1, 0.1 ② 0.01, 0.01 ③ 0.25, 0.25
① 0.05, 0.15 ② 0.1, 0.1 ③ 0.02, 0.18
第一组中③的缓冲容量最大,第二组中 ②的缓
冲容量最大。
缓冲容量的大小决定于：
酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度；
缓冲比,ca/cb或 cb/ca。
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75
2,缓冲范围,缓冲作用的有效的 pH范围称为缓
冲范围 。
共轭酸碱对,ca/cb = 1:10 pH = pKa + 1
ca/cb = 10,1 pH = pKa – 1
所以,pH = pKa ± 1
当溶液稀释时，缓冲比值虽然不变,pH值
不变，但总浓度降低，因而缓冲容量将减小。
总浓度选在,0.05～ 0.5 mol/L 之间
缓冲比,1/10 ~ 10 之间
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76
7.5.4 缓冲溶液的配制
1,选择缓冲对的原则
① pKa接近于 pH,pKb 接近于 pOH ；
② 总浓度大 ；
③ 缓冲比为 1时, 缓冲容量最大 。
④ 所选的缓冲溶液不能与反应物或产物发生作
用, 药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒 。
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77
例：配制 pH 为 5 的缓冲溶液，选下列哪种缓
冲对好？
HAc — NaAc NH3.H2O — NH4Cl
pKa = 4.75 pKb = 4.75
H2CO3 — NaHCO3 H3PO4 — NaH2PO4
pKa1 = 6.37 pKa1 = 2.12
解：因 HAc的 pKa最接近于 5,应选 HAc－ NaAc
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78
2、有关计算
例：今需 pH=5.0的缓冲溶液一升，应如何配制？
解：应选缓冲对 HAc — NaAc
因为 pH = pKa – lg（ ca/cb）
5.0 = 4.75– lg（ ca/cb）
lg（ ca/cb） = - 0.25 lg（ cb/ca） = 0.25
cb/ca = 1.78
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79
若选用 0.1mol/L 的 HAc 和 NaAc来混合,则：
ca = 0.1× Va /V总 cb = 0.1× Vb /V总
cb 0.1× Vb /V总—— = ————————
ca 0.1× Va /V总
cb/ca = Vb /Va = 1.78 Vb = 1.78Va
因总体积为 1000ml,Vb = 1000 - Va
1000 - Va = 1.78Va
Va = 360 (ml) Vb = 640 (ml)
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80
例：配制 pH =9.0的缓冲溶液，应在 500ml
0.1mol/L 的氨水中加入固体 NH4Cl多少克？
解,pH =9.0 pOH = 5.0
pOH = pKb – lg（ 0.1/ca）
5.0 = 4.75 – lg（ 0.1/ca） lg（ ca/0.1） =0.25
ca/0.1 = 1.78 ca = 0.178 (mol/L)
0.178× 0.5× 53.5 = 4.76 (g)
作业,3,5,9(1,3,4,5,7,8),10,13,14
