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3.1 物质结构理论发展简介
3.2 核外电子运动状态
3.3 原子电子层结构和元素周期系
第三章 物质结构
3.4 离子化合物
3.5 共价化合物
3.6 杂化轨道理论
3.7 分子间力和氢键
章总目录
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1.光和电磁辐射
红 橙 黄 绿 青 蓝 紫
3.1.1 氢原子光谱与 Bohr理论
3.1 物质结构理论发展简介
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2.氢原子光谱
Hδ Hγ Hβ Hα
/nm?410.2 434.0 486.1 656.3
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? 不连续光谱,即线状光谱
? 其频率具有一定的规律
1 5 1
22
113, 2 8 9 1 0 ( ) s
2
v
n
?? ? ?
n= 3,4,5,6
经验公式：
氢原子光谱特征：
Rydberg常数
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3.Bohr理论
三点假设：
① 核外电子只能在有确定半径和能量的轨
道上运动,且不辐射能量；
② 通常，电子处在离核最近的轨道上，能
量最低 —— 基态；原子获得能量后，电子被
激发到高能量轨道上，原子处于激发态；
③ 从激发态回到基态释放光能，光的频率
取决于轨道间的能量差。
21
21
h E E
EE
h
?
?
??
?
?
E,轨道能量
h,Planck常数
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1 8 1 8
22
21
18
22
1
2
2
1
2,17 9 10 2,17 9 10
11
2,17 9 10
hv E E E
nn
nn
??
?
? ? ? ?
? ? ? ?
??? ? ? ?
? ? ? ?
??
? ??
?
??
??
?
?
?
15 - 1
22
12
11
3,28 9 10 ( ) sv
nn
? ? ?
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原子能级
Balmer线系
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18
15 2,17 9 103,28 9 10
h
??
??
15
22
11 3, 2 8 9 1 0 ( )
1? ? ? ? ?
Eh???
1812 1 2,17 9 10 Jn n E ?? ? ? ? ? ?，,,
这即是氢原子的电离能
R的意义为电离能与普朗克常数的比
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1924年,Louis de Broglie认为,质量为 m,
运动速度为 υ的粒子，相应的波长为：
3.1.2 电子的波粒二象性
1927年，
Davissson和 Germer应
用 Ni晶体进行电子衍射
实验，证实电子具有波
动性。
λ=h/mυ=h/p，
h=6.626× 10-34J·s,Plank常量。
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? 德国物理学家海森伯指出：对微观粒
子，不能同时准确测出它在某一瞬间的运
动速率（或动量）和位置
?x · ?p ≥ h/4π
动量误差位置误差
? 微观粒子的运动使用统计规律描述，
即几率描述
3.1.3 测不准原理
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例 1,对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到
?x ＝ 0.01 cm,其速度测不准情况为：
34
32
6, 6 2 1 0
4 3, 1 4 1 0 1 0 0, 0 4 1 0
?
??
??
? ? ? ? ?
2 9 15, 2 7 1 0 ms??? ? ?
∴ 对宏观物体可同时测定位置与速度
4
h
mx
?
?
??
?
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例 2,对于微观粒子如电子,m = 9.11 ? 10-31 Kg,
半径 r = 10-10 m，则 ?x至少要达到 10-11 m才相
对准确，则其速度的 测不准情况为：
34
3 1 1 1
61
6,6 2 1 0
4 3,1 4 9,1 1 1 0 1 0
5,2 9 1 0 ms
?
??
?
?
?
? ? ? ?
? ? ?
∴ 若 m非常小，则其位置与速度是不能同时
准确测定的
4
h
mx
?
?
??
?
速度不准确程度过大
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? ?
2 2 2 2
2 2 2 2
8 m EV
x y z h
? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?
? ? ?
1.Schr?dinger方程
P la n c kh：
V：
E：
?,
m：
3.1.4 Schr?dinger方程与量子数
体系的总能量
电子的势能
电子的质量
描述核外电子在空间运动状态的数学函数式
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直角坐标 ( x,y,z)与球坐标 (r,θ,φ)的转换
222 zyxr ???
cosrz ? q
sinsinry ? ?q
cossinrx? ?q
? ? ? ??q,,,,rΨzyxΨ ? ? ? ? ??q,YrR ??
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2,四个量子数
① 主量子数 n
0,1,2,.,, 1ln??
③ 磁量子数 m
④ 自旋量子数 ms
1,
2s
m ?
,.,,,,, 0,,,,,,,m l l? ? ?
1
2s
m ??
② 角量子数
n =1,2,3,……
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?与电子能量有关，对于氢原子，电子能量
唯一决定于 n；
18
2
2.179 10 JE
n
??
??
?不同的 n值，对应于不同的电子层：
主量子数 n：决定电子能量高低的主要因素
１ ２ ３ ４ ５ …
K L M N O…
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角量子数 l,原子轨道或电子云的形状
l 的取值 0,1,2,3…… n－ 1
对应着 s,p,d,f…..,(亚层 )
l 决定了 ψ的角度函数的形状。
磁量子数 m,原子轨道或电子云在空间的伸
展方向
m可取 0,± 1,± 2…… ± l ；
其值决定了 ψ角度函数的空间取向。
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自旋量子数 ms
表示同一轨道中电子的二种自旋状态
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n,l,m 一定，轨道也确定
0 1 2 3 …
轨道 s p d f …
例如, n =2,l =0,m =0,2s
n =3,l =1,m =0,3pz
n =3,l =2,m =0,3dz2
思考题：
当 n为 3时,l,m 分别可以取何值？轨道
的名称怎样?
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有 6组量子数
① n=3,l=1,m=-1; ② n=3,l=0,m=0;
③ n=2,l=2,m=-1; ④ n=2,l=1,m=0;
⑤ n=2,l=0,m=-1; ⑥ n=2,l=3,m=2;
其中正确的是
A,① ② ③ B,① ② ④
C,④ ⑤ ⑥ D,② ④ ⑤
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1.总能量 18
2
18
1
2,1 7 9 1 0
J
2,1 7 9 1 0 Js
E
n
E
?
?
?
??
? ? ?
? ? ?? ? ?2.波函数
? ? 0/3
04
1,,are
arΨ
??
??q
,,,YrRrΨ ?? ?qjq
角度部分,? ? 41,Y ? ??q
?? 0/3
0
12 are
arR
??径向部分：
3.1.5 波函数与电子云图
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? ? 0/3
0
2
1 ra
R r e
a
??
半径B o h r
r ??
? ? 3
0
1
02R
a
?
0r ?
0 52,9 p ma ?
? ? 0R ??
径向部分
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? ? 1,4Y qj ??
? ?1,,s r? q j 是一种球形对称分布
角度部分
x
z
y
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3.波函数的物理意义
|Ψ|2,原子核外出现电子的几率密度。
电子云是电子出现几率密度的形象
化描述。
2 r? ?1s的 及电子云图
1s的电子云界面图
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界面图
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径向分布函数 D(r)：
2| | d???概 率
2d 4 drr???
22| | 4 drr????概 率
d? 空间微体积
22( ) 4 | |D r r???令,
半径为单位厚度球壳内出现电子的几率
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图及电子云
的
2s )a( 2 r??
分布函数图
轨道的径向
2s ( b )
节面
峰数 =n－ l
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2,2p态,n =2,l =1,m = +1,0,-1
)0(p2 ?mz 为例以
3( ) c os
4
Y q ? q
?
??
0- / 23 / 2
00
11 ( ) ( ) ( )
26
rarR r e
aa
?其中
0- / 2
2p 3
00
11
( ) c o s
42z
rar e
aa
?q
?
?
原子轨道的角度分布图及其画法
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3(,) c os A c os
4
Y q ? q q
?
??
x,y
z
+
－
30°
60°θ
1 0.866 0.5 0 - 0.5 - 1
A 0.866A 0.5A 0 - 0.5A - A
o0 o30 o60 o90 o120q
cosq
o180
2pzY
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2pyY
x
y
z
2pxY
x
y
z
2
2pxY
x
y
z
x
y
z
2
2pyY
x
y
z
2
2pzY
x
y
z
2pzY
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电子云的角度分布图，表示半径相同的各
点，随角度变化时，几率密度大小的不同
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3,3d态,n=3,l=2,m=0,2,1 ??
23dz
x
y
z
3dyz
x
y
z
3dxz
x
y
z
3dxy
x
y
z
223d xy?
x
y
z
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<1> S原子轨道角度分布图 <2> S电子云的角度分布图
原子轨道和电子云的角度分布图
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<3> P原子轨道角度分布图
<4> P电子云的角度分布图
原子轨道和电子云的角度分布图
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<5> d原子轨道角度分布图
原子轨道和电子云的角度分布图
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<6> d电子云的角度分布图
原子轨道和电子云的角度分布图
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小结：量子数与电子云的关系
? n：决定电子能量的大小
? l：描述电子云的形状
? m：描述电子云的伸展方向
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轨道,与氢原子类似，其电子运动状态
可描述为 1s,2s,2px,2py,2pz,3s…
能量,与氢原子不同,能量不仅与 n有关,
也与 l有关 ; 在外加场的作用下,还
与 m有关。
3.2.1 多电子原子轨道能级
3.2 核外电子运动状态
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Pauling近似能级图
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核外电子分布三规则：
? 最低能量原理
电子在核外排列应尽先分布在低能级轨
道上,使整个原子系统能量最 低。
? Pauli不相容原理
每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式
相反的电子。
3.2.2 核外电子排布
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? Hund 规则
在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽
可能分占 m 值不同的轨道,且自旋平行。
N,1s2 2s2 2p3
Z = 26 Fe,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
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2 2 6 2 6 5 12 4 Cr 1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 3 d 4 sZ ?,
?半满全满规则：
当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。
2 2 6 2 6 1 0 12 9 C u 1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 3 d 4 sZ ?,
? ? 51A r 3 d 4 s
原子实? ? ? ?1 0 1A r 3 d 4 s A r
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3.3 元素周期律
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3.3.1 原子的电子层结构和元素周期系
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元素周期律,元素以及由它形成的单质
和化合物的性质，随着元素的原子序数 (核电
荷数 )的依次递增，呈现周期性的变化。
元素周期表 (长表 )：
?周期号数 等于电子层数。
?各周期元素的数目 等于相应能级组中原子轨
道所能容纳的电子总数。
?主族元素的族号数 等于原子最外层电子数。
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Valence Electron Configurations
s 区 — ns1～ 2 p 区 — ns2np1～ 6
d 区 — (n－ 1)d1～ 10ns1～ 2 (Pd无 s 电子 )
f 区 — (n－ 2)f1～ 14(n－ 1)d0～ 1ns2
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量子数，电子层，电子亚层之间的关系
每个亚层中
轨道数目 1 3 5 7
2 6 10 14
2 8 18 2n2
每个亚层最多
容纳电子数
每个电子层最多
容纳的电子数
主量子数 n 1 2 3 4
电子层 K L M N
角量子数 l 0 1 2 3
电子亚层 s p d f
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1.原子半径 （ r）
? 共价半径
? van der Waals 半径
? 金属半径
3.3.2 元素性质的周期性
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共价半径
同种元素的两个原子以共价单键结合时，
其核间距离的一半
金属半径
金属单质的晶体中，相邻两原子的核间
距离的一半
范德华半径
当原子间没有形成化学键而只靠分子间
的作用力互相接近时，相邻两原子的核
间距离的一半
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金属半径,金属晶体中测定两个最邻近原
子的核间距 一半
原子半径,测定单质分子中两个相邻原子
的核间距一半
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主族元素,从左到右 r 减 小；
从上到下 r 增大。
过渡元素,从左到右 r 缓慢减小；
从上到下 r略 有增大。
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主
族
元
素
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变
化
不
明
显
同 B族中
特别是第五和第六周期的 B族元素、
原子半径非常接近，以致于它们的性质
非常相似，在自然界中常常共生在一起，
难以分离。
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镧系元素从左到右，原子半径减小幅
度更小，这是由于新增加的电子填入外数
第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，
外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。镧
系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小
不明显的现象称为 镧系收缩 。
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2.电离能
基态气体原子失去电子成为带一个正
电荷的气态正离子所需要的能量称为第一
电离能，用 I 1表示。
由 +1价气态正离子失去电子成为带 +2
价气态正离子所需要的能量称为第二电离
能，用 I 2表示。
E (g) ? E+ (g) + e- I 1
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E+ (g) ? E 2+ (g) + e- I 2
11L i ( g) e L i ( g ) 52 0,2 kJ m olI??? ? ? ?
21 2L i ( g) e L i ( g ) 72 98,1 kJ m olI? ? ?? ? ? ?
2 3 13L i ( g) e L i ( g ) 11815kJ m olI? ? ?? ? ? ?
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N,P,As,Sb,Be,Mg电离能较
大 —— 半满，全满。
同一主族,从上到下，最外层电子数相同；
Z*增加不多,r 增大为主要因素，核对外
层电子引力依次减弱，电子易失去,I 依
次变小。
同一周期, 主族元素 从 Ⅰ A 到卤素,Z*增
大,r 减小,I 增大。其中 Ⅰ A 的 I1 最小，
稀有气体的 I1 最大；长周期中部 (过渡元素 )，
电子依次加到次外层,Z* 增加不多,r 减
小缓慢,I 略有增加。
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■ 电离能与电子层结构
■ 电离能与金属性
■ 电离能与正离子的价态
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原子在分子中吸引电子的能力称为元素
的电负性，用 表示。?
3.电负性
电负性可以综合衡量各种元素的金属性
和非金属性。 同一周期从左到右电负性依次
增大；同一主族从上到下电负性依次变小，
B族元素没有明显的规律而且第三过渡元素
大于第二过渡元素。
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元素电负性大小可以衡量元素的金属性
和非金属性的强弱,元素的电负性数值越大，
原子在分子中吸引电子能力越强，非金属
性也越强，一般认为：非金属的电负性大
于 2.0，金属的电负性小于 2.0。但这种划
分不是绝对的。
F 元素为 3.98，非金属性最强。铯的
电负性最小，金属性最强。
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电负性变化
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3.4 离子化合物
Ionic bond theory
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离子键的形成及特征
1,离子键的构成 1916年德国化学家柯塞尔,
基于稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事
实, 提出了离子理论 。 认为, 当电负性很小的
金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近
时, 前者易失去电子变成阳离子, 后者易得到
电子变成阴离子 。 而正, 负离子靠 静电引力 作
用结合在一起, 这种静电引力作用称为 离子键 。
如 NaCl的形成 。
离子键理论
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Cl ＋ e → Cl-
1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6
( χ =3.0 ) [Ar]
Na+Cl-
Na+ ＋ Cl- Na+Cl- (离子型分子 )静电引力离子键
Na - e → Na+
1s22s22p63s1 1s22s22p6
( χ = 0.9 ) [Ne]
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离子键可存在于气体分子中（ LiF），大
量的是存在于离子晶体中。
一般情况下，以离子键结合的化合物都
是以离子晶体的形式存在。所以,NaCl,KCl
均为化学式。
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/
04
R
ar
qqV V V A e
R
?
??
??
???? ? ? ?
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离子键的特征
(1) 由正负离子形成 （ 静电作用力 ）
(2)无方向性和饱和性,
离子可近似地看成一个弥漫着电子云的
圆球，离子电荷分布是球形对称的，所以离
子能从任何方向吸引带相反电荷的离子；而
且尽可能多地吸引异号离子，只受空间大小
的限制。
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(3)键的离子性大小取, 决于电负性差值大小
电负性差值越大, 电子的偏向越明显,
相互作用越强 。 实验表明, 电子的转移不可能
完全 。 因 Ψ(r,θ,φ),任何一个电子都在全部
空间出现, 只是几率不同而已 。
例如 CsF,成键作用中, 离子性,92%，
共价性,8%
当 △ X ＞ 1.7 时, 可视为离子键
△ X=1.7 离子性占 50%,对单键而言,
就可视为离子键 。
（ 但 HF例外, △ X =1.78。 ）
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1,晶体的基本概念
晶体,具有规则几何外形的固体 。
离子晶体 ionic crystal
晶格,将组成晶体的正负离子视为几何上的
点，由这些点在空间呈现规则的排列的几何
构型，称为晶格。点的位置称为晶格结点。
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晶胞,能表现晶体一切特征的最小的重复单元
配位数,离子周围直接联结的异号离子数
简单立方俯视 简单立方晶胞
simple cubic unit cell
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晶体的特征：
■ 有固定几何形状
■ 有固定熔点
■ 各向异性
■ 能产生 X-衍射图
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离子晶体的特点
1,无确定的分子量
NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的
NaCl 分子存在。 NaCl 是化学式，因而 58.5
可以认为是式量，不是分子量 。
2,导电性
水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向
迁移完成的，而不是通过电子流动导电 。
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3 熔点沸点较高
NaCl MgO
m,p,801 C° 2800 C°
b,p,1413 C° 3600 C°
4 硬度高 延展性差
因离子键强度大，所以硬度高 。但受
到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
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+ +－ － + +－ －
++ －－ ++ －－
位错
+ +－ － + +－ －
++ －－ ++ －－
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离
子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶
体无延展性 。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用
于锻造，即不具有延展性 。
F
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2,三种离子晶体的类型 （ AB型 ）
离子晶体的晶格结点上交替地排列着正离
子和负离子,
正负离子间靠离子键结合 。
在离子晶体中, 正负离子按一定的配位数
在空间排列着 。
这种排列情况是多种多样的, 常见的 AB型
离子晶体的结构类型有三种,NaCl型, CsCl
型及 ZnS型 。
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1.三种典型的离子晶体
NaCl型
晶胞中离子的个数：
1N a 1 2 1 4
4
? ? ? ?,11C l 8 6 4
82
? ? ? ? ?：
晶格：面心立方
配位比,6:6
(红球－ Na+,
绿球－ Cl-)
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CsCl型
晶胞中离子的个数,Cs 1?：
- 1C l 8 1
8??：
(红球－ Cs+,
绿球－ Cl-)
晶格：
简单立方
配位比,8:8
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晶胞中离子的个数,2Z n 4?：
2- 11S 6 8 4
28? ? ? ?：
ZnS型 (立方型 )
晶格：面心立方
(红球－ Zn2+,
绿球－ S2-)
配位比,4:4
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由于正负离子间的静电作用力较强, 所以
离子晶体一般具有较高的熔点及沸点 。 由库
仑定律可知, 离子所带的电荷越高, 离子半
径越小, 静电作用力也就越大, 离子晶体的
熔点及沸点也就越高 。
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定义：在标准状态下，按下列化学反
应计量式使离子晶体变为气体正离子和气
态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用
U 表示。
-17 8 6 k J m o l??U
晶格能（晶格焓）
MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)
-17 8 6 k J m o l??rHm△
(g)Cl+(g)NaNaCl(s) -+例如,rHm△
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1.Born-Haber循环
Br (g)?
K(s) 21 B r (l)
2
K(g)
Br (g)
U?
2
1 B r (g )
2
+K (g)
+
KBr(s)+
升
华
焓
电离能
气化热
1
2
电子亲和能
fHm△
rHm,1△
rHm,2△
rHm,3△
rHm,4△
rHm,5△
rHm,6△
键能
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则,U=689.1kJ·mol-1
=89.2kJ·mol-1rH m,1△ =418.8kJ·mol-1rH m,2△
=15.5kJ·mol-1rH m,3△ =96.5kJ·mol-1rH m,4△
=-324.7kJ·mol-1rH m,5△
=-689.1kJ·mol-1rH m,6△
=295.3kJ·mol-1fHm△
上述数据代入上式求得：
rH m,5△ rH m,6△+ +
rH m,1△ rH m,2△ rH m,3△ rH m,4△fHm△ + + +=
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离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶
格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
NaCl型
离子晶体
Z1 Z2 r+
/pm
r-
/pm
U
/kJ· mol-1
熔点
/oC
硬度
NaF
NaCl
NaBr
NaI
MgO
CaO
SrO
BaO
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
1
2
2
2
2
95
95
95
95
65
99
113
135
136
181
195
216
140
140
140
140
920
770
733
683
4147
3557
3360
3091
992
801
747
662
2800
2576
2430
1923
3.2
2.5
<2.5
<2.5
5.5
4.5
3.5
3.3
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共价键的本质与特点
杂化轨道
共价键的键型
3.5.1 价键理论
3.5 共价化合物
Covalent bond theory
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离子键理论
?
?
?
分子轨道理论
价键理论
共价键的本质与特点
化学键：
分子或晶体中相邻原子 (或离子 )之间
强烈的吸引作用。
化学键理论：
金属键理论
共价键理论
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1.量子力学处理 H2分子的结果
两个氢原子电
子自旋方式相反，
靠近、重叠，核间
形成一个电子概率
密度较大的区域。
系统能量降低，形
成氢分子。
核间距 R0为 74 pm。
共价键的本质 —— 原子轨道重叠，核间
电子概率密度大吸引原子核而成健。
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推
斥
态
基
态
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2.价键理论基本要点与共价键的特点
价键理论基本要点：
?未成对价电子自旋方式相反；
?原子轨道最大程度地重叠。
共价键的特点：
?方向性
?饱和性
H Cl
H O H
N N
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1.σ键,
原子轨道沿核间联线方向进行同号
重叠 (头碰头 )。
共价键的键型
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2.π键：
两原子轨道垂直核间联线并相互平行
进行同号重叠 (肩并肩 )。
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3.配位键
形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
4NH ? ? ?4BF
? CO
222 s 2 p 242 s 2 p
H N H??
H
H
F B F??
F
F
例：
?
OC
?
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C：
O：
,O —— C,
??
? ?
O == C
2s 2p
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1s
1s
y
x
H2S 中,S 的 3px,3py
H 的 1s
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键级
键参数与分子的性质
键的极性
键角
键长
键能
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在双原子分子中，于 100kPa下将气态
分子断裂成气态原子所需要的能量。
D(H— Cl)=432kJ·mol-1,D(Cl— Cl)=243kJ· mol-1
在多原子分子中，断裂气态分子中的某
一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量
叫做此键的解离能。
1
2
1
H O ( g ) H ( g ) O H ( g ) ( H O H ) 4 9 9k J m o l
H O ( g ) H ( g ) O ( g ) (O H ) 4 2 9k J m o l
D
D
?
?
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
键能
键解离能（ D）
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键能与标准摩尔反应焓变
2 ( H H)E ?
4H(g) + 2O(g)
2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)
4E(O— H)E(O O)......
mr H?
)()(mr 生成物反应物 EEH ?????
rm 2 ( H H ) ( O O ) 4 ( O H )H E E E? ? ? ? ? ?
......
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分子中两原子核间的平衡距离称为键长。
例如,H2分子,l = 74pm。
键长
共 价 键 键 长
l/pm
键 能
E/(kJ· mol-1)
共 价 键 键 长
l/pm
键 能
E/(kJ· mol-1)
H－ F 92 570 H－ H 74 436
H－ Cl 127 432 C－ C 154 346
H－ Br 141 366 C＝ C 134 602
H－ I 161 298 C≡C 120 835
F－ F 141 159 N— N 145 167
Cl－ Cl 199 243 N≡N 110 942
Br－ Br 228 193 C— H 109 411
I－ I 267 151 O－ H 96 464
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由表数据可见,H－ F,H－ Cl，
H－ Br,H－ I 键长依次递增，而键能
依次递减；单键、双键及叁键的键长
依次缩短，键能依次增大，但与单键
并非两倍、叁倍的关系。
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键角和键长是反映分子空间构型的重要
参数，它们均可通过实验测知。
键角
N
:
F F Fo102
C = O
Cl
Cl
'211 2 4 o
'18111 o
C = CH
H H
H
o121
o118
N
:
H Ho107 18'
H
P
:
HH H o9318'
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键矩是表示键的极性的物理量记作 μ。
μ= q ·l
式中 q 为电量,l 为核间距。 μ为矢量，例如，
实验测得 H－ Cl
H C l?
?? ??
303,57 10 C m? ?? ? ?
键的极性
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键参数小结：
键的极性
—— 键矩 (μ)
键的强度,键能 (E)
分子的空间构型 键角 ( )键长 (l)q
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?杂化后轨道伸展方向，形状发生改变,成
键能力增强，成键能力大小顺序
sp<sp2<sp3<dsp2<sp3d<sp3d2
3.6 杂化轨道
基本要点：
?形成分子时，中心原子能级相近的价电子
轨道混合杂化，形成新的价电子轨道 ——
杂化轨道。
?杂化前后轨道数目不变。
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?有等性和不等性两种杂化
等性：各杂化轨道成分完全相同
不等性：各杂化轨道成分不完全相同（有孤
电子对参加杂化）
?杂化成键，键间满足最小排斥原理。
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2s 2pBe,2s2
1.sp杂化
BH2的空间构型为直线形 H HBe
激发
2s
2p2p
2s
sp
sp杂化
Be采用 sp杂化
生成 BeH2
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两个 sp杂化轨道
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2 杂化类型与分子空间构型的关系
① sp杂化轨道
1个 ns 轨道与 1个 np 轨道杂化形成 2个 sp杂化轨道,
x x
++
px s
+
+-
1800
- -
sp sp
BeCl2的成键过程：铍原子杂化
2s 2p
铍原子基态
2s 2p
激发态
sp 2p
杂化状态
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BeCl2 的成键过程：
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2s
2p
B,2s22p1
2.sp2杂化
B
F
FF
BF3的空间构型
为平面三角形
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3BF 的 形 成 激发
2s
2p
sp2
sp2杂化
p2
2S2
2p1
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CH4的空间构型
为正四面体
2p
2sC,2s
22p2
3.sp3杂化
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激发
s2
p2
4CH 的 形 成
p2
s2
杂化3sp
sp3
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3NH
H N H 1 0 7 1 8 '??
杂化3sp
4.不等性 sp3杂化
2p
2s
3sp
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'H O H 1 0 4 3 0??
2HO
杂化3sp
2p
s2
3sp
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小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
中心原子 Be(Ⅱ A) B(Ⅲ A) C,Si(Ⅳ A) N,P(Ⅴ A) O,S(Ⅵ A)Hg(Ⅱ B)
2BeCl
2HgCl 3PH
4CH3BF
4SiCl3BCl
3NH
2HS
2HO
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型
s+p s+(3)ps+(2)p s+(3)p参加杂化的轨道
2 443杂化轨道数
180 '9 0 1 0 9 2 8q ???'109 28120 ?成键轨道夹角
分子空间构型
实例
杂化轨道类型 sp 2sp 3sp 不等性3sp
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分子晶体
分子晶体和原子晶体
原子晶体
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分子晶体
凡靠分子间力 (有时还
可能有氢键 )结合而成的晶
体统称为分子晶体 。 分子
晶体中晶格结点上排列的
是分子 (也包括如稀有气体
那样的单原子分子 )。 干冰
( 固体 CO2) 就是一种典型
的分子晶体 。 如图所示：
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在 CO2分子内原子之间以共价键结合成
CO2分子, 然后以整个分子为单位, 占据晶格
结点的位置 。 不同的分子晶体, 分子的排列
方式可能有所不同, 但分子之间都是以分子
间力相结合的 。 由于分子间力比离子键, 共
价键要弱得多, 所以分子晶体物质一般 熔点
低, 硬度小, 易挥发 。
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原子晶体
1,原子晶体：
原子间通过共价键形成
的晶体 。 晶格结点上占据
的是原子 。 如,C,Si,Ge。
化 合 物, SiC, B4C,
SiO2（ 半径小, 性质相似 ）
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特点,
● 原子间通过共价键结合
不存小分子, 没有相对分子质量 。
● 键强度大, 化学性质稳定
大分子, 熔, 沸点高, 硬度大,
热胀系数小, 不导电 。
如：金刚石 。 硬度 10,熔点 3849K
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3.7 分子间力和氢键
分子极性的量度 —— 偶极矩 μ μ = q ·d
q：正（负）电荷重心 (电荷集中点 )的电量
d：正（负）电荷重心的距离
偶极矩是一个矢量，其方向是从正极到
负极。电子的电荷等于 1.6× 10-19C，两个中
心的距离和分子的直径有相同的数量级，即
10-10m，故偶极矩大小的数量级为 10-30C·m。
1.分子的极性：
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???? 不 存 在
偶 极
??? 存 在
偶 极
分子没有极性, 非极性分子
正, 负电荷 重心 不重合者
分子有极性, 极性分子
正、负电荷中重心重合者
分子是否有极性，关键要看分子中电荷
重心是否重合。
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对于双原子分子,键有极性、分子就有极性
(键的极性与分子的极性一致，而且键越强、
分子的极性也越强 )。
HF>HCl>HBr>HI
对于多原子分子,极性键多原子分子不一定
是极性分子，还与分子的空间构型有关系
如,CH4 CCl4 无极性，
CHCl3 有极性
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分子偶极矩的测定，可得到分子结
构的参考资料 。
CO2,C-O 键有极性，但分子无极
性，得 CO2为线性分子。
BF3分子无极性，为平面结构，
而 NH3分子有极性，为三角锥结构
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分子的偶极矩 μ(× 10－ 30 C·m) D＝ 3.33× 10-30C·m
分子式 偶极矩 分子式 偶极矩
H2
N2
CO2
CS2
CH4
CO
CHCl3
H2S
0
0
0
0
0
0.40
3.50
3.67
SO2
H2O
NH3
HCN
HF
HCl
HBr
HI
5.33
6.17
4.90
9.85
6.37
3.57
2.67
1.40
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2.分子间力的本质和类型
（ 1） 色散力
非极性分子 在某一瞬间总会有一个偶极
存在, 这种偶极 叫做 瞬时偶极 。 靠近的两
分子间由于同极相斥异极相吸, 瞬时偶极
间总是处于异极相邻的状态 。 我们把 瞬时
偶极间产生的分子间力 叫做 色散力,
定义, 分子间的相互作用称为分子间
力,又叫范德华力。
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非极性分子的瞬时偶
极之间的相互作用
由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。
+ _
+ _ + _
一大段时间内的
大体情况
每一瞬间
+_ +_
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虽然瞬时偶极存在的时间极短，但偶极
异极相邻的状态总是不断地重复着，所以任
何分子 (不论极性与否 )相互靠近时，都存在
着色散力。
同族元素单质及其化合物，随分子量的
增加，分子体积越大，瞬时偶极矩也越大，
色散力越大。
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（ 2） 诱导力
当极性分子和非极性分子靠近时, 首先两
个分子都有各自的瞬时偶极, 显然是存在着
色散力的 。 除此而外极性分子受极性分子电
场的作用, 原来重合的正, 负电荷重心分离
开来产生诱导偶极 。 诱导偶极与极性分子固
有偶极间的作用力 叫 诱导力 。 另一方面, 诱
导偶极又反作用于极性分子, 使其偶极长度
增加, 进一步加强了相互吸引力 。
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决定诱导作用强弱的因素：
?极性分子的偶极矩：
μ愈大，诱导作用愈强。
?非极性分子的极化率：
α愈大，诱导作用愈强。
诱导偶极而产生的分子间相互作用。
+ _
分子离得较远 分子靠近时
+ _ + _
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（ 3） 取向力
当极性分子相互靠近时, 它们的固有偶极间
相互作用, 两个分子在空间按照异极相邻的状
态取向 。 由于固有偶极的取向而引起的分子间
的力 叫做 取向力 。
+
_ +
_
+_ +_
+_+_分子离得较远
取向
诱导
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分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用
非 -非 √
非 -极 √ √
极 -极 √ √ √
分子间力是三种吸引力的总称，其大
小一般为几 kJ·mol－ 1，比化学键小 1－ 2 个
数量级。
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分子间的吸引作用 (× 10－ 22J)
分子 取向能 诱导能 色散能 总和
He
Ar
Xe
CO
CCl4
HCl
HBr
HI
H2O
NH3
0
0
0
0.00021
0
1.2
0.39
0.021
11.9
5.2
0
0
0
0.0037
0
0.36
0.28
0.10
0.65
0.63
0.05
2.9
18
4.6
116
7.8
15
33
2.6
5.6
0.05
2.9
18
4.6
116
9.4
16
33
15
11
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分子间力的特点：
? 不同情况下，分子间力的组成不同。
例如，非极性分子之间只有色散力；极性
分子之间有三种力，并以色散力为主，仅
仅极性很大的 H2O 分子例外。
? 分子间力作用的范围很小 (一般是 300－
500pm)。
? 分子间作用力较弱，既无方向性又无饱
和性。
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分子量
色散作用
分子间力
沸点熔点
水中溶解度
?
He Ne Ar Kr Xe
小 大
小 大
小 大
小 大
低 高
小 大
决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、
蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重
要因素。
分子间力的意义：
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氢键
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HF HCl HBr HI
沸点 /℃ － 85.0 － 66.7 － 35.419.9
极化率 小 大
色散作用 弱 强
沸点 低 高
HF为何反常的高？ 原因 —— 存在 氢键 。
HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负
性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的 H 原子
核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤对电
子之间产生的吸引作用称为氢键。
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氢键的形成条件：
分子中有 H和 电负性大、半径小 且有 孤对
电子 的元素 (F, O,N)形成氢键。
① 键长特殊, F－ H F 270pm
② 键能小 E(F－ H F) 28kJ·mol－ 1
③ 具有饱和性和方向性
氢键的特点：
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氢键的方向性 是指 Y原子与 X－ H形成氢
键时, 将尽可能使氢键与 X－ H键轴在同一方
向, 即 X－－ H… Y三个原子在同一直线,
氢键的饱和性 是指每一个 X－ H只能与
一个 Y原子形成氢键 。
F F（ O,N）
H
F
H
d l
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除了 HF,H2O,NH3 有 分子间氢键 外，
在有机羧酸, 醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质
中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成
二聚体。
H C
O
O H
H O
O
HC
除了分子间氢键外，
还有 分子内氢键 。例如，
硝酸的分子内氢键使其
熔、沸点较低。
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2 氢键对物质性质的影响
氢键通常是物质在液态时形成的，但形成
后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质
中。氢键的存在影响到物质的某些性质。如使
物质 熔、沸点 升高；在极性溶剂中，如果溶质
分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的 溶解
度 增大；分子间有氢键的液体，一般粘度较大；
液体分子间如果形成氢键，有可能发生缔合现
象。分子缔合的结果会影响液体的 密度 。
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水分子之间有缔合现象：
nn )OH(OH 22
缔合
解离
??
常温下液态水除了简单 H2O 分子外, 还
有 ( H2O)2, ( H2O)3 … ( H2O)n 等缔合分子存
在 。 升高温度, 有利于缔合分子的解离；降低
温度, 有利于水分子的缔合, 温度降至 0℃, 全
部水分子结成巨大的缔合物－冰 。 液态水凝固
为固态冰, 是水分子高度缔合的结果, 密度变
小 。
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有一些分子晶体物质, 分子之间除了存在
着分子间力外, 还同时存在着更为重要的氢键
作用力, 例如冰, 草酸, 硼酸, 间苯二酚等均
属于 氢键型分子晶体 。
氢键的强度顺序：
F— H… F>O— H… O>O— H… N>N— H… N
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1,下列四种电子构型的原子电离能最低的是
(1)ns2np3 (2)ns2np4
(3)ns2np5 (4)ns2np6
2,下列哪一系列的排列顺序正好是电负性减
小的顺序?
(1)K,Na,Li (2)O,Cl,H
(3)As,P,H (4)三者都是
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3.下列哪种化合物中实际上没有氢健?
(1) H3BO3 (2) CF2Cl2 (3)N2H4 (4)CH3COOH
4.下列哪种关于物质内部范德华力的说法是错
的
(1)非极性分子的物质没有取向力
(2)诱导力在三种范德华力中通常是最小的
(3)分子的极性越大, 取向力越大
(4)极性分子的物质没有色散力
3.1 物质结构理论发展简介
3.2 核外电子运动状态
3.3 原子电子层结构和元素周期系
第三章 物质结构
3.4 离子化合物
3.5 共价化合物
3.6 杂化轨道理论
3.7 分子间力和氢键
章总目录
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1.光和电磁辐射
红 橙 黄 绿 青 蓝 紫
3.1.1 氢原子光谱与 Bohr理论
3.1 物质结构理论发展简介
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2.氢原子光谱
Hδ Hγ Hβ Hα
/nm?410.2 434.0 486.1 656.3
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? 不连续光谱,即线状光谱
? 其频率具有一定的规律
1 5 1
22
113, 2 8 9 1 0 ( ) s
2
v
n
?? ? ?
n= 3,4,5,6
经验公式：
氢原子光谱特征：
Rydberg常数
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3.Bohr理论
三点假设：
① 核外电子只能在有确定半径和能量的轨
道上运动,且不辐射能量；
② 通常，电子处在离核最近的轨道上，能
量最低 —— 基态；原子获得能量后，电子被
激发到高能量轨道上，原子处于激发态；
③ 从激发态回到基态释放光能，光的频率
取决于轨道间的能量差。
21
21
h E E
EE
h
?
?
??
?
?
E,轨道能量
h,Planck常数
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1 8 1 8
22
21
18
22
1
2
2
1
2,17 9 10 2,17 9 10
11
2,17 9 10
hv E E E
nn
nn
??
?
? ? ? ?
? ? ? ?
??? ? ? ?
? ? ? ?
??
? ??
?
??
??
?
?
?
15 - 1
22
12
11
3,28 9 10 ( ) sv
nn
? ? ?
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原子能级
Balmer线系
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18
15 2,17 9 103,28 9 10
h
??
??
15
22
11 3, 2 8 9 1 0 ( )
1? ? ? ? ?
Eh???
1812 1 2,17 9 10 Jn n E ?? ? ? ? ? ?，,,
这即是氢原子的电离能
R的意义为电离能与普朗克常数的比
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1924年,Louis de Broglie认为,质量为 m,
运动速度为 υ的粒子，相应的波长为：
3.1.2 电子的波粒二象性
1927年，
Davissson和 Germer应
用 Ni晶体进行电子衍射
实验，证实电子具有波
动性。
λ=h/mυ=h/p，
h=6.626× 10-34J·s,Plank常量。
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? 德国物理学家海森伯指出：对微观粒
子，不能同时准确测出它在某一瞬间的运
动速率（或动量）和位置
?x · ?p ≥ h/4π
动量误差位置误差
? 微观粒子的运动使用统计规律描述，
即几率描述
3.1.3 测不准原理
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例 1,对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到
?x ＝ 0.01 cm,其速度测不准情况为：
34
32
6, 6 2 1 0
4 3, 1 4 1 0 1 0 0, 0 4 1 0
?
??
??
? ? ? ? ?
2 9 15, 2 7 1 0 ms??? ? ?
∴ 对宏观物体可同时测定位置与速度
4
h
mx
?
?
??
?
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例 2,对于微观粒子如电子,m = 9.11 ? 10-31 Kg,
半径 r = 10-10 m，则 ?x至少要达到 10-11 m才相
对准确，则其速度的 测不准情况为：
34
3 1 1 1
61
6,6 2 1 0
4 3,1 4 9,1 1 1 0 1 0
5,2 9 1 0 ms
?
??
?
?
?
? ? ? ?
? ? ?
∴ 若 m非常小，则其位置与速度是不能同时
准确测定的
4
h
mx
?
?
??
?
速度不准确程度过大
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? ?
2 2 2 2
2 2 2 2
8 m EV
x y z h
? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?
? ? ?
1.Schr?dinger方程
P la n c kh：
V：
E：
?,
m：
3.1.4 Schr?dinger方程与量子数
体系的总能量
电子的势能
电子的质量
描述核外电子在空间运动状态的数学函数式
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直角坐标 ( x,y,z)与球坐标 (r,θ,φ)的转换
222 zyxr ???
cosrz ? q
sinsinry ? ?q
cossinrx? ?q
? ? ? ??q,,,,rΨzyxΨ ? ? ? ? ??q,YrR ??
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2,四个量子数
① 主量子数 n
0,1,2,.,, 1ln??
③ 磁量子数 m
④ 自旋量子数 ms
1,
2s
m ?
,.,,,,, 0,,,,,,,m l l? ? ?
1
2s
m ??
② 角量子数
n =1,2,3,……
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?与电子能量有关，对于氢原子，电子能量
唯一决定于 n；
18
2
2.179 10 JE
n
??
??
?不同的 n值，对应于不同的电子层：
主量子数 n：决定电子能量高低的主要因素
１ ２ ３ ４ ５ …
K L M N O…
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角量子数 l,原子轨道或电子云的形状
l 的取值 0,1,2,3…… n－ 1
对应着 s,p,d,f…..,(亚层 )
l 决定了 ψ的角度函数的形状。
磁量子数 m,原子轨道或电子云在空间的伸
展方向
m可取 0,± 1,± 2…… ± l ；
其值决定了 ψ角度函数的空间取向。
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自旋量子数 ms
表示同一轨道中电子的二种自旋状态
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n,l,m 一定，轨道也确定
0 1 2 3 …
轨道 s p d f …
例如, n =2,l =0,m =0,2s
n =3,l =1,m =0,3pz
n =3,l =2,m =0,3dz2
思考题：
当 n为 3时,l,m 分别可以取何值？轨道
的名称怎样?
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有 6组量子数
① n=3,l=1,m=-1; ② n=3,l=0,m=0;
③ n=2,l=2,m=-1; ④ n=2,l=1,m=0;
⑤ n=2,l=0,m=-1; ⑥ n=2,l=3,m=2;
其中正确的是
A,① ② ③ B,① ② ④
C,④ ⑤ ⑥ D,② ④ ⑤
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1.总能量 18
2
18
1
2,1 7 9 1 0
J
2,1 7 9 1 0 Js
E
n
E
?
?
?
??
? ? ?
? ? ?? ? ?2.波函数
? ? 0/3
04
1,,are
arΨ
??
??q
,,,YrRrΨ ?? ?qjq
角度部分,? ? 41,Y ? ??q
?? 0/3
0
12 are
arR
??径向部分：
3.1.5 波函数与电子云图
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? ? 0/3
0
2
1 ra
R r e
a
??
半径B o h r
r ??
? ? 3
0
1
02R
a
?
0r ?
0 52,9 p ma ?
? ? 0R ??
径向部分
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? ? 1,4Y qj ??
? ?1,,s r? q j 是一种球形对称分布
角度部分
x
z
y
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3.波函数的物理意义
|Ψ|2,原子核外出现电子的几率密度。
电子云是电子出现几率密度的形象
化描述。
2 r? ?1s的 及电子云图
1s的电子云界面图
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界面图
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径向分布函数 D(r)：
2| | d???概 率
2d 4 drr???
22| | 4 drr????概 率
d? 空间微体积
22( ) 4 | |D r r???令,
半径为单位厚度球壳内出现电子的几率
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图及电子云
的
2s )a( 2 r??
分布函数图
轨道的径向
2s ( b )
节面
峰数 =n－ l
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2,2p态,n =2,l =1,m = +1,0,-1
)0(p2 ?mz 为例以
3( ) c os
4
Y q ? q
?
??
0- / 23 / 2
00
11 ( ) ( ) ( )
26
rarR r e
aa
?其中
0- / 2
2p 3
00
11
( ) c o s
42z
rar e
aa
?q
?
?
原子轨道的角度分布图及其画法
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3(,) c os A c os
4
Y q ? q q
?
??
x,y
z
+
－
30°
60°θ
1 0.866 0.5 0 - 0.5 - 1
A 0.866A 0.5A 0 - 0.5A - A
o0 o30 o60 o90 o120q
cosq
o180
2pzY
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2pyY
x
y
z
2pxY
x
y
z
2
2pxY
x
y
z
x
y
z
2
2pyY
x
y
z
2
2pzY
x
y
z
2pzY
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电子云的角度分布图，表示半径相同的各
点，随角度变化时，几率密度大小的不同
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3,3d态,n=3,l=2,m=0,2,1 ??
23dz
x
y
z
3dyz
x
y
z
3dxz
x
y
z
3dxy
x
y
z
223d xy?
x
y
z
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<1> S原子轨道角度分布图 <2> S电子云的角度分布图
原子轨道和电子云的角度分布图
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<3> P原子轨道角度分布图
<4> P电子云的角度分布图
原子轨道和电子云的角度分布图
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<5> d原子轨道角度分布图
原子轨道和电子云的角度分布图
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<6> d电子云的角度分布图
原子轨道和电子云的角度分布图
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小结：量子数与电子云的关系
? n：决定电子能量的大小
? l：描述电子云的形状
? m：描述电子云的伸展方向
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轨道,与氢原子类似，其电子运动状态
可描述为 1s,2s,2px,2py,2pz,3s…
能量,与氢原子不同,能量不仅与 n有关,
也与 l有关 ; 在外加场的作用下,还
与 m有关。
3.2.1 多电子原子轨道能级
3.2 核外电子运动状态
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Pauling近似能级图
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核外电子分布三规则：
? 最低能量原理
电子在核外排列应尽先分布在低能级轨
道上,使整个原子系统能量最 低。
? Pauli不相容原理
每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式
相反的电子。
3.2.2 核外电子排布
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? Hund 规则
在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽
可能分占 m 值不同的轨道,且自旋平行。
N,1s2 2s2 2p3
Z = 26 Fe,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
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2 2 6 2 6 5 12 4 Cr 1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 3 d 4 sZ ?,
?半满全满规则：
当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。
2 2 6 2 6 1 0 12 9 C u 1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 3 d 4 sZ ?,
? ? 51A r 3 d 4 s
原子实? ? ? ?1 0 1A r 3 d 4 s A r
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3.3 元素周期律
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3.3.1 原子的电子层结构和元素周期系
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元素周期律,元素以及由它形成的单质
和化合物的性质，随着元素的原子序数 (核电
荷数 )的依次递增，呈现周期性的变化。
元素周期表 (长表 )：
?周期号数 等于电子层数。
?各周期元素的数目 等于相应能级组中原子轨
道所能容纳的电子总数。
?主族元素的族号数 等于原子最外层电子数。
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Valence Electron Configurations
s 区 — ns1～ 2 p 区 — ns2np1～ 6
d 区 — (n－ 1)d1～ 10ns1～ 2 (Pd无 s 电子 )
f 区 — (n－ 2)f1～ 14(n－ 1)d0～ 1ns2
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量子数，电子层，电子亚层之间的关系
每个亚层中
轨道数目 1 3 5 7
2 6 10 14
2 8 18 2n2
每个亚层最多
容纳电子数
每个电子层最多
容纳的电子数
主量子数 n 1 2 3 4
电子层 K L M N
角量子数 l 0 1 2 3
电子亚层 s p d f
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1.原子半径 （ r）
? 共价半径
? van der Waals 半径
? 金属半径
3.3.2 元素性质的周期性
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共价半径
同种元素的两个原子以共价单键结合时，
其核间距离的一半
金属半径
金属单质的晶体中，相邻两原子的核间
距离的一半
范德华半径
当原子间没有形成化学键而只靠分子间
的作用力互相接近时，相邻两原子的核
间距离的一半
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金属半径,金属晶体中测定两个最邻近原
子的核间距 一半
原子半径,测定单质分子中两个相邻原子
的核间距一半
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主族元素,从左到右 r 减 小；
从上到下 r 增大。
过渡元素,从左到右 r 缓慢减小；
从上到下 r略 有增大。
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主
族
元
素
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变
化
不
明
显
同 B族中
特别是第五和第六周期的 B族元素、
原子半径非常接近，以致于它们的性质
非常相似，在自然界中常常共生在一起，
难以分离。
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镧系元素从左到右，原子半径减小幅
度更小，这是由于新增加的电子填入外数
第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，
外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。镧
系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小
不明显的现象称为 镧系收缩 。
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2.电离能
基态气体原子失去电子成为带一个正
电荷的气态正离子所需要的能量称为第一
电离能，用 I 1表示。
由 +1价气态正离子失去电子成为带 +2
价气态正离子所需要的能量称为第二电离
能，用 I 2表示。
E (g) ? E+ (g) + e- I 1
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E+ (g) ? E 2+ (g) + e- I 2
11L i ( g) e L i ( g ) 52 0,2 kJ m olI??? ? ? ?
21 2L i ( g) e L i ( g ) 72 98,1 kJ m olI? ? ?? ? ? ?
2 3 13L i ( g) e L i ( g ) 11815kJ m olI? ? ?? ? ? ?
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N,P,As,Sb,Be,Mg电离能较
大 —— 半满，全满。
同一主族,从上到下，最外层电子数相同；
Z*增加不多,r 增大为主要因素，核对外
层电子引力依次减弱，电子易失去,I 依
次变小。
同一周期, 主族元素 从 Ⅰ A 到卤素,Z*增
大,r 减小,I 增大。其中 Ⅰ A 的 I1 最小，
稀有气体的 I1 最大；长周期中部 (过渡元素 )，
电子依次加到次外层,Z* 增加不多,r 减
小缓慢,I 略有增加。
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■ 电离能与电子层结构
■ 电离能与金属性
■ 电离能与正离子的价态
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原子在分子中吸引电子的能力称为元素
的电负性，用 表示。?
3.电负性
电负性可以综合衡量各种元素的金属性
和非金属性。 同一周期从左到右电负性依次
增大；同一主族从上到下电负性依次变小，
B族元素没有明显的规律而且第三过渡元素
大于第二过渡元素。
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元素电负性大小可以衡量元素的金属性
和非金属性的强弱,元素的电负性数值越大，
原子在分子中吸引电子能力越强，非金属
性也越强，一般认为：非金属的电负性大
于 2.0，金属的电负性小于 2.0。但这种划
分不是绝对的。
F 元素为 3.98，非金属性最强。铯的
电负性最小，金属性最强。
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电负性变化
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3.4 离子化合物
Ionic bond theory
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离子键的形成及特征
1,离子键的构成 1916年德国化学家柯塞尔,
基于稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事
实, 提出了离子理论 。 认为, 当电负性很小的
金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近
时, 前者易失去电子变成阳离子, 后者易得到
电子变成阴离子 。 而正, 负离子靠 静电引力 作
用结合在一起, 这种静电引力作用称为 离子键 。
如 NaCl的形成 。
离子键理论
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Cl ＋ e → Cl-
1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6
( χ =3.0 ) [Ar]
Na+Cl-
Na+ ＋ Cl- Na+Cl- (离子型分子 )静电引力离子键
Na - e → Na+
1s22s22p63s1 1s22s22p6
( χ = 0.9 ) [Ne]
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离子键可存在于气体分子中（ LiF），大
量的是存在于离子晶体中。
一般情况下，以离子键结合的化合物都
是以离子晶体的形式存在。所以,NaCl,KCl
均为化学式。
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/
04
R
ar
qqV V V A e
R
?
??
??
???? ? ? ?
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离子键的特征
(1) 由正负离子形成 （ 静电作用力 ）
(2)无方向性和饱和性,
离子可近似地看成一个弥漫着电子云的
圆球，离子电荷分布是球形对称的，所以离
子能从任何方向吸引带相反电荷的离子；而
且尽可能多地吸引异号离子，只受空间大小
的限制。
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(3)键的离子性大小取, 决于电负性差值大小
电负性差值越大, 电子的偏向越明显,
相互作用越强 。 实验表明, 电子的转移不可能
完全 。 因 Ψ(r,θ,φ),任何一个电子都在全部
空间出现, 只是几率不同而已 。
例如 CsF,成键作用中, 离子性,92%，
共价性,8%
当 △ X ＞ 1.7 时, 可视为离子键
△ X=1.7 离子性占 50%,对单键而言,
就可视为离子键 。
（ 但 HF例外, △ X =1.78。 ）
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1,晶体的基本概念
晶体,具有规则几何外形的固体 。
离子晶体 ionic crystal
晶格,将组成晶体的正负离子视为几何上的
点，由这些点在空间呈现规则的排列的几何
构型，称为晶格。点的位置称为晶格结点。
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晶胞,能表现晶体一切特征的最小的重复单元
配位数,离子周围直接联结的异号离子数
简单立方俯视 简单立方晶胞
simple cubic unit cell
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晶体的特征：
■ 有固定几何形状
■ 有固定熔点
■ 各向异性
■ 能产生 X-衍射图
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离子晶体的特点
1,无确定的分子量
NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的
NaCl 分子存在。 NaCl 是化学式，因而 58.5
可以认为是式量，不是分子量 。
2,导电性
水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向
迁移完成的，而不是通过电子流动导电 。
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3 熔点沸点较高
NaCl MgO
m,p,801 C° 2800 C°
b,p,1413 C° 3600 C°
4 硬度高 延展性差
因离子键强度大，所以硬度高 。但受
到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
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+ +－ － + +－ －
++ －－ ++ －－
位错
+ +－ － + +－ －
++ －－ ++ －－
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离
子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶
体无延展性 。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用
于锻造，即不具有延展性 。
F
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2,三种离子晶体的类型 （ AB型 ）
离子晶体的晶格结点上交替地排列着正离
子和负离子,
正负离子间靠离子键结合 。
在离子晶体中, 正负离子按一定的配位数
在空间排列着 。
这种排列情况是多种多样的, 常见的 AB型
离子晶体的结构类型有三种,NaCl型, CsCl
型及 ZnS型 。
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1.三种典型的离子晶体
NaCl型
晶胞中离子的个数：
1N a 1 2 1 4
4
? ? ? ?,11C l 8 6 4
82
? ? ? ? ?：
晶格：面心立方
配位比,6:6
(红球－ Na+,
绿球－ Cl-)
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CsCl型
晶胞中离子的个数,Cs 1?：
- 1C l 8 1
8??：
(红球－ Cs+,
绿球－ Cl-)
晶格：
简单立方
配位比,8:8
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晶胞中离子的个数,2Z n 4?：
2- 11S 6 8 4
28? ? ? ?：
ZnS型 (立方型 )
晶格：面心立方
(红球－ Zn2+,
绿球－ S2-)
配位比,4:4
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由于正负离子间的静电作用力较强, 所以
离子晶体一般具有较高的熔点及沸点 。 由库
仑定律可知, 离子所带的电荷越高, 离子半
径越小, 静电作用力也就越大, 离子晶体的
熔点及沸点也就越高 。
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定义：在标准状态下，按下列化学反
应计量式使离子晶体变为气体正离子和气
态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用
U 表示。
-17 8 6 k J m o l??U
晶格能（晶格焓）
MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)
-17 8 6 k J m o l??rHm△
(g)Cl+(g)NaNaCl(s) -+例如,rHm△
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1.Born-Haber循环
Br (g)?
K(s) 21 B r (l)
2
K(g)
Br (g)
U?
2
1 B r (g )
2
+K (g)
+
KBr(s)+
升
华
焓
电离能
气化热
1
2
电子亲和能
fHm△
rHm,1△
rHm,2△
rHm,3△
rHm,4△
rHm,5△
rHm,6△
键能
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则,U=689.1kJ·mol-1
=89.2kJ·mol-1rH m,1△ =418.8kJ·mol-1rH m,2△
=15.5kJ·mol-1rH m,3△ =96.5kJ·mol-1rH m,4△
=-324.7kJ·mol-1rH m,5△
=-689.1kJ·mol-1rH m,6△
=295.3kJ·mol-1fHm△
上述数据代入上式求得：
rH m,5△ rH m,6△+ +
rH m,1△ rH m,2△ rH m,3△ rH m,4△fHm△ + + +=
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离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶
格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
NaCl型
离子晶体
Z1 Z2 r+
/pm
r-
/pm
U
/kJ· mol-1
熔点
/oC
硬度
NaF
NaCl
NaBr
NaI
MgO
CaO
SrO
BaO
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
1
2
2
2
2
95
95
95
95
65
99
113
135
136
181
195
216
140
140
140
140
920
770
733
683
4147
3557
3360
3091
992
801
747
662
2800
2576
2430
1923
3.2
2.5
<2.5
<2.5
5.5
4.5
3.5
3.3
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共价键的本质与特点
杂化轨道
共价键的键型
3.5.1 价键理论
3.5 共价化合物
Covalent bond theory
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离子键理论
?
?
?
分子轨道理论
价键理论
共价键的本质与特点
化学键：
分子或晶体中相邻原子 (或离子 )之间
强烈的吸引作用。
化学键理论：
金属键理论
共价键理论
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1.量子力学处理 H2分子的结果
两个氢原子电
子自旋方式相反，
靠近、重叠，核间
形成一个电子概率
密度较大的区域。
系统能量降低，形
成氢分子。
核间距 R0为 74 pm。
共价键的本质 —— 原子轨道重叠，核间
电子概率密度大吸引原子核而成健。
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推
斥
态
基
态
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2.价键理论基本要点与共价键的特点
价键理论基本要点：
?未成对价电子自旋方式相反；
?原子轨道最大程度地重叠。
共价键的特点：
?方向性
?饱和性
H Cl
H O H
N N
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1.σ键,
原子轨道沿核间联线方向进行同号
重叠 (头碰头 )。
共价键的键型
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2.π键：
两原子轨道垂直核间联线并相互平行
进行同号重叠 (肩并肩 )。
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3.配位键
形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
4NH ? ? ?4BF
? CO
222 s 2 p 242 s 2 p
H N H??
H
H
F B F??
F
F
例：
?
OC
?
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C：
O：
,O —— C,
??
? ?
O == C
2s 2p
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1s
1s
y
x
H2S 中,S 的 3px,3py
H 的 1s
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键级
键参数与分子的性质
键的极性
键角
键长
键能
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在双原子分子中，于 100kPa下将气态
分子断裂成气态原子所需要的能量。
D(H— Cl)=432kJ·mol-1,D(Cl— Cl)=243kJ· mol-1
在多原子分子中，断裂气态分子中的某
一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量
叫做此键的解离能。
1
2
1
H O ( g ) H ( g ) O H ( g ) ( H O H ) 4 9 9k J m o l
H O ( g ) H ( g ) O ( g ) (O H ) 4 2 9k J m o l
D
D
?
?
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
键能
键解离能（ D）
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键能与标准摩尔反应焓变
2 ( H H)E ?
4H(g) + 2O(g)
2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)
4E(O— H)E(O O)......
mr H?
)()(mr 生成物反应物 EEH ?????
rm 2 ( H H ) ( O O ) 4 ( O H )H E E E? ? ? ? ? ?
......
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分子中两原子核间的平衡距离称为键长。
例如,H2分子,l = 74pm。
键长
共 价 键 键 长
l/pm
键 能
E/(kJ· mol-1)
共 价 键 键 长
l/pm
键 能
E/(kJ· mol-1)
H－ F 92 570 H－ H 74 436
H－ Cl 127 432 C－ C 154 346
H－ Br 141 366 C＝ C 134 602
H－ I 161 298 C≡C 120 835
F－ F 141 159 N— N 145 167
Cl－ Cl 199 243 N≡N 110 942
Br－ Br 228 193 C— H 109 411
I－ I 267 151 O－ H 96 464
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由表数据可见,H－ F,H－ Cl，
H－ Br,H－ I 键长依次递增，而键能
依次递减；单键、双键及叁键的键长
依次缩短，键能依次增大，但与单键
并非两倍、叁倍的关系。
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键角和键长是反映分子空间构型的重要
参数，它们均可通过实验测知。
键角
N
:
F F Fo102
C = O
Cl
Cl
'211 2 4 o
'18111 o
C = CH
H H
H
o121
o118
N
:
H Ho107 18'
H
P
:
HH H o9318'
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键矩是表示键的极性的物理量记作 μ。
μ= q ·l
式中 q 为电量,l 为核间距。 μ为矢量，例如，
实验测得 H－ Cl
H C l?
?? ??
303,57 10 C m? ?? ? ?
键的极性
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键参数小结：
键的极性
—— 键矩 (μ)
键的强度,键能 (E)
分子的空间构型 键角 ( )键长 (l)q
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?杂化后轨道伸展方向，形状发生改变,成
键能力增强，成键能力大小顺序
sp<sp2<sp3<dsp2<sp3d<sp3d2
3.6 杂化轨道
基本要点：
?形成分子时，中心原子能级相近的价电子
轨道混合杂化，形成新的价电子轨道 ——
杂化轨道。
?杂化前后轨道数目不变。
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?有等性和不等性两种杂化
等性：各杂化轨道成分完全相同
不等性：各杂化轨道成分不完全相同（有孤
电子对参加杂化）
?杂化成键，键间满足最小排斥原理。
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2s 2pBe,2s2
1.sp杂化
BH2的空间构型为直线形 H HBe
激发
2s
2p2p
2s
sp
sp杂化
Be采用 sp杂化
生成 BeH2
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两个 sp杂化轨道
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2 杂化类型与分子空间构型的关系
① sp杂化轨道
1个 ns 轨道与 1个 np 轨道杂化形成 2个 sp杂化轨道,
x x
++
px s
+
+-
1800
- -
sp sp
BeCl2的成键过程：铍原子杂化
2s 2p
铍原子基态
2s 2p
激发态
sp 2p
杂化状态
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BeCl2 的成键过程：
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2s
2p
B,2s22p1
2.sp2杂化
B
F
FF
BF3的空间构型
为平面三角形
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3BF 的 形 成 激发
2s
2p
sp2
sp2杂化
p2
2S2
2p1
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CH4的空间构型
为正四面体
2p
2sC,2s
22p2
3.sp3杂化
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激发
s2
p2
4CH 的 形 成
p2
s2
杂化3sp
sp3
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3NH
H N H 1 0 7 1 8 '??
杂化3sp
4.不等性 sp3杂化
2p
2s
3sp
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'H O H 1 0 4 3 0??
2HO
杂化3sp
2p
s2
3sp
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小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
中心原子 Be(Ⅱ A) B(Ⅲ A) C,Si(Ⅳ A) N,P(Ⅴ A) O,S(Ⅵ A)Hg(Ⅱ B)
2BeCl
2HgCl 3PH
4CH3BF
4SiCl3BCl
3NH
2HS
2HO
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型
s+p s+(3)ps+(2)p s+(3)p参加杂化的轨道
2 443杂化轨道数
180 '9 0 1 0 9 2 8q ???'109 28120 ?成键轨道夹角
分子空间构型
实例
杂化轨道类型 sp 2sp 3sp 不等性3sp
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分子晶体
分子晶体和原子晶体
原子晶体
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分子晶体
凡靠分子间力 (有时还
可能有氢键 )结合而成的晶
体统称为分子晶体 。 分子
晶体中晶格结点上排列的
是分子 (也包括如稀有气体
那样的单原子分子 )。 干冰
( 固体 CO2) 就是一种典型
的分子晶体 。 如图所示：
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在 CO2分子内原子之间以共价键结合成
CO2分子, 然后以整个分子为单位, 占据晶格
结点的位置 。 不同的分子晶体, 分子的排列
方式可能有所不同, 但分子之间都是以分子
间力相结合的 。 由于分子间力比离子键, 共
价键要弱得多, 所以分子晶体物质一般 熔点
低, 硬度小, 易挥发 。
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原子晶体
1,原子晶体：
原子间通过共价键形成
的晶体 。 晶格结点上占据
的是原子 。 如,C,Si,Ge。
化 合 物, SiC, B4C,
SiO2（ 半径小, 性质相似 ）
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特点,
● 原子间通过共价键结合
不存小分子, 没有相对分子质量 。
● 键强度大, 化学性质稳定
大分子, 熔, 沸点高, 硬度大,
热胀系数小, 不导电 。
如：金刚石 。 硬度 10,熔点 3849K
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3.7 分子间力和氢键
分子极性的量度 —— 偶极矩 μ μ = q ·d
q：正（负）电荷重心 (电荷集中点 )的电量
d：正（负）电荷重心的距离
偶极矩是一个矢量，其方向是从正极到
负极。电子的电荷等于 1.6× 10-19C，两个中
心的距离和分子的直径有相同的数量级，即
10-10m，故偶极矩大小的数量级为 10-30C·m。
1.分子的极性：
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???? 不 存 在
偶 极
??? 存 在
偶 极
分子没有极性, 非极性分子
正, 负电荷 重心 不重合者
分子有极性, 极性分子
正、负电荷中重心重合者
分子是否有极性，关键要看分子中电荷
重心是否重合。
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对于双原子分子,键有极性、分子就有极性
(键的极性与分子的极性一致，而且键越强、
分子的极性也越强 )。
HF>HCl>HBr>HI
对于多原子分子,极性键多原子分子不一定
是极性分子，还与分子的空间构型有关系
如,CH4 CCl4 无极性，
CHCl3 有极性
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分子偶极矩的测定，可得到分子结
构的参考资料 。
CO2,C-O 键有极性，但分子无极
性，得 CO2为线性分子。
BF3分子无极性，为平面结构，
而 NH3分子有极性，为三角锥结构
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分子的偶极矩 μ(× 10－ 30 C·m) D＝ 3.33× 10-30C·m
分子式 偶极矩 分子式 偶极矩
H2
N2
CO2
CS2
CH4
CO
CHCl3
H2S
0
0
0
0
0
0.40
3.50
3.67
SO2
H2O
NH3
HCN
HF
HCl
HBr
HI
5.33
6.17
4.90
9.85
6.37
3.57
2.67
1.40
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2.分子间力的本质和类型
（ 1） 色散力
非极性分子 在某一瞬间总会有一个偶极
存在, 这种偶极 叫做 瞬时偶极 。 靠近的两
分子间由于同极相斥异极相吸, 瞬时偶极
间总是处于异极相邻的状态 。 我们把 瞬时
偶极间产生的分子间力 叫做 色散力,
定义, 分子间的相互作用称为分子间
力,又叫范德华力。
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非极性分子的瞬时偶
极之间的相互作用
由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。
+ _
+ _ + _
一大段时间内的
大体情况
每一瞬间
+_ +_
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虽然瞬时偶极存在的时间极短，但偶极
异极相邻的状态总是不断地重复着，所以任
何分子 (不论极性与否 )相互靠近时，都存在
着色散力。
同族元素单质及其化合物，随分子量的
增加，分子体积越大，瞬时偶极矩也越大，
色散力越大。
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（ 2） 诱导力
当极性分子和非极性分子靠近时, 首先两
个分子都有各自的瞬时偶极, 显然是存在着
色散力的 。 除此而外极性分子受极性分子电
场的作用, 原来重合的正, 负电荷重心分离
开来产生诱导偶极 。 诱导偶极与极性分子固
有偶极间的作用力 叫 诱导力 。 另一方面, 诱
导偶极又反作用于极性分子, 使其偶极长度
增加, 进一步加强了相互吸引力 。
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决定诱导作用强弱的因素：
?极性分子的偶极矩：
μ愈大，诱导作用愈强。
?非极性分子的极化率：
α愈大，诱导作用愈强。
诱导偶极而产生的分子间相互作用。
+ _
分子离得较远 分子靠近时
+ _ + _
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（ 3） 取向力
当极性分子相互靠近时, 它们的固有偶极间
相互作用, 两个分子在空间按照异极相邻的状
态取向 。 由于固有偶极的取向而引起的分子间
的力 叫做 取向力 。
+
_ +
_
+_ +_
+_+_分子离得较远
取向
诱导
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分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用
非 -非 √
非 -极 √ √
极 -极 √ √ √
分子间力是三种吸引力的总称，其大
小一般为几 kJ·mol－ 1，比化学键小 1－ 2 个
数量级。
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分子间的吸引作用 (× 10－ 22J)
分子 取向能 诱导能 色散能 总和
He
Ar
Xe
CO
CCl4
HCl
HBr
HI
H2O
NH3
0
0
0
0.00021
0
1.2
0.39
0.021
11.9
5.2
0
0
0
0.0037
0
0.36
0.28
0.10
0.65
0.63
0.05
2.9
18
4.6
116
7.8
15
33
2.6
5.6
0.05
2.9
18
4.6
116
9.4
16
33
15
11
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分子间力的特点：
? 不同情况下，分子间力的组成不同。
例如，非极性分子之间只有色散力；极性
分子之间有三种力，并以色散力为主，仅
仅极性很大的 H2O 分子例外。
? 分子间力作用的范围很小 (一般是 300－
500pm)。
? 分子间作用力较弱，既无方向性又无饱
和性。
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分子量
色散作用
分子间力
沸点熔点
水中溶解度
?
He Ne Ar Kr Xe
小 大
小 大
小 大
小 大
低 高
小 大
决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、
蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重
要因素。
分子间力的意义：
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氢键
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HF HCl HBr HI
沸点 /℃ － 85.0 － 66.7 － 35.419.9
极化率 小 大
色散作用 弱 强
沸点 低 高
HF为何反常的高？ 原因 —— 存在 氢键 。
HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负
性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的 H 原子
核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤对电
子之间产生的吸引作用称为氢键。
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氢键的形成条件：
分子中有 H和 电负性大、半径小 且有 孤对
电子 的元素 (F, O,N)形成氢键。
① 键长特殊, F－ H F 270pm
② 键能小 E(F－ H F) 28kJ·mol－ 1
③ 具有饱和性和方向性
氢键的特点：
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氢键的方向性 是指 Y原子与 X－ H形成氢
键时, 将尽可能使氢键与 X－ H键轴在同一方
向, 即 X－－ H… Y三个原子在同一直线,
氢键的饱和性 是指每一个 X－ H只能与
一个 Y原子形成氢键 。
F F（ O,N）
H
F
H
d l
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除了 HF,H2O,NH3 有 分子间氢键 外，
在有机羧酸, 醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质
中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成
二聚体。
H C
O
O H
H O
O
HC
除了分子间氢键外，
还有 分子内氢键 。例如，
硝酸的分子内氢键使其
熔、沸点较低。
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2 氢键对物质性质的影响
氢键通常是物质在液态时形成的，但形成
后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质
中。氢键的存在影响到物质的某些性质。如使
物质 熔、沸点 升高；在极性溶剂中，如果溶质
分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的 溶解
度 增大；分子间有氢键的液体，一般粘度较大；
液体分子间如果形成氢键，有可能发生缔合现
象。分子缔合的结果会影响液体的 密度 。
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水分子之间有缔合现象：
nn )OH(OH 22
缔合
解离
??
常温下液态水除了简单 H2O 分子外, 还
有 ( H2O)2, ( H2O)3 … ( H2O)n 等缔合分子存
在 。 升高温度, 有利于缔合分子的解离；降低
温度, 有利于水分子的缔合, 温度降至 0℃, 全
部水分子结成巨大的缔合物－冰 。 液态水凝固
为固态冰, 是水分子高度缔合的结果, 密度变
小 。
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有一些分子晶体物质, 分子之间除了存在
着分子间力外, 还同时存在着更为重要的氢键
作用力, 例如冰, 草酸, 硼酸, 间苯二酚等均
属于 氢键型分子晶体 。
氢键的强度顺序：
F— H… F>O— H… O>O— H… N>N— H… N
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1,下列四种电子构型的原子电离能最低的是
(1)ns2np3 (2)ns2np4
(3)ns2np5 (4)ns2np6
2,下列哪一系列的排列顺序正好是电负性减
小的顺序?
(1)K,Na,Li (2)O,Cl,H
(3)As,P,H (4)三者都是
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3.下列哪种化合物中实际上没有氢健?
(1) H3BO3 (2) CF2Cl2 (3)N2H4 (4)CH3COOH
4.下列哪种关于物质内部范德华力的说法是错
的
(1)非极性分子的物质没有取向力
(2)诱导力在三种范德华力中通常是最小的
(3)分子的极性越大, 取向力越大
(4)极性分子的物质没有色散力
