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1
第四章 化学反应速率
4.1 化学反应速率
4.2 反应速率理论简介
4.3 温度对反应速率的影响
4.4 催化剂
章总目录
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2
本章内容,
1,了解反应速率理论。
2,掌握 浓度、温度、催化剂 等对反应
速率的影响。
研究的目的, 控制反应速率，使其按
我们希望的速率进行。
反应速率 快,如爆炸反应，中和反应。慢,金属的锈蚀，食品的腐烂，
塑料的老化等。
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3
4.1 化学反应速率
c 产物
反应物
t
1,平均速率
t
c
tt
cc
v
?
?
??
?
?
??
12
12
时间,秒 (s)、分 (min)、
时 (h)。 浓度, mol / L
4.1.1 反应速率的表示方法
反应物 产物
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4
【 例 】 N2 + 3H2 = 2NH3
初始 t1 1.0 3.0 0.0 mol·L-1
2秒后 t 2 0.8 2.4 0.4 mol·L-1
1110
2
0180
2
?? ?????? sLm o l...
N?
,sLm o l.H 11302 ?? ????
1120
3
?? ??? sLm o l.
NH?
1110
231
322 ?? ?????? sLm o l.NHHN
???
?
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5
一般的化学反应：
a A + dD = gG + h H
hgda
HGDA ????? ????
2,瞬时速率
时间间隔 Δt 趋于无限小 (Δt → 0)时的
平均速率的极限。
t
dc
t
c
l i m AAA
??
?
? ????△ t→0
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6
1 dcA 1 dcDν = - —, —— = - —, ——
a dt d dt
1 dcG 1 dcH= —, —— = —, ——
g dt h dt
c
t
反应物为导数，它
的几何意义是 c-t曲线
上某 点的斜率。
dt
dc B
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7
4.1.2 反应机理
基元反应,反应物分子一步作用直接
转化成产物的反应。
简单反应,由一个基元反应构成的化
学反应称为简单反应。 例, N2O4 = 2NO2
是简单反应,也是基元反应。
复杂反应, 由两个或两个以上的基元
反应构成的反应称为复杂反应。
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8
例,复杂反应 H2 + I2 = 2HI
① I2 = 2 I (快 )
② H2 + 2 I = 2HI (慢 ) (定速步骤 )
绝大多数化学反应都是复杂反应,因
此，一般的反应方程式，除非特别说明是
基元反应，否则不能当作基元反应。
反应机理,化学反应所经历的途径称
为反应机理或 反应历程 。
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9
4.1.3 速率方程和速率常数
影响反应速率的因素,
内因, 与反应的本性 ( 物质的分子结构、
化学键等 )有关。
1,浓度对反应速率的影响
质量作用定律, 基元反应 的反应速率
与反应物浓度的幂的乘积成正比,
外因, 反应条件，浓度、温度、催化剂,
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10
例,基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
CONO cc 2??
CONO ckc 2??
任一 基元反应, a A + d D = g G + h H
d
D
a
A ckc??
速率常数
速率方程
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11
k 的 物理意义,在一定的条件下 (温度、
催化剂 )，反应物浓度均为 1mol/L时的反应
速率。
1,反应不同,k值不同。
2,同一反应，温度不同 k值不同。
3,同一反应，温度一定时，有无催
化剂 k也是不同的。
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12
注意,：
1,质量作用定律只适用于基元反应，
复杂反应的速率方程由实验确定。
2,已知反应机理的复杂反应，速率方
程根据最慢的基元反应来写。
3,均匀体系中，纯固体、纯液体的浓
度视为常数，不写入速率方程。
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13
例, 2N2O5 = 4 NO2 + O2
① N2O5 = N2O3 + O2 （ 慢 ）
② N2O3 = NO2 + NO （快）
③ 2NO + O2 = 2NO2 （快）
52 ON
kc??
例, C(s) + O2(g) = CO2(g)
2O
kc??
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14
4.1.4 反应级数
定义,在速率方程中，各反应物浓度
的指数之和称为反应的反应级数。
一般的化学反应, aA + bB → gG + hH
若 α=1，对于 A为一级反应； 若 β=2，
对于 B为二级反应,α+β=3，总反应级数
为 3。 基元反应的 α＝ a,β＝ b,复杂反应
可通过实验确定其值,
ABk c c
??? ?
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15
【 例 】 已知反应 aA + bB = C 在某温
度下实验测得的数据如下表，求该反应的
速率方程和速率常数 k。
起始浓度 (mol·L-1)编号
cA cB
初速 (mol·L-1·s-1)
vC
1
2
3
4
6.00 × 10-3
6.00 × 10-3
1.00 × 10-3
2.00 × 10-3
1.00 × 10-3
2.00 × 10-3
6.00 × 10-3
6.00 × 10-3
3.10 × 10-3
6.36 × 10-3
0.48 × 10-3
1.92 × 10-3
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16
解,,ν = k cAx cB y
yx
yx
).().(k
).().(k
33
33
2
1
1000110006
1000110006
??
??
??
??
?
?
?
2
1
10366
10103
2
1
3
3
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
.
.
y
推 出 y = 1
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17
4
1
2
1
4
3 ??
?
?
?
?
?
?
x
?
? x = 2同理：
计算 k 值
将（ 1）的数据代入 ν = k cA2 cB
ν= k (6.00 × 10-3)2 (1.00 × 10-3) = 3.10× 10-3
k = 8.61× 104 (L2· mol-2 ·s-1 )
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18
例,基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
CONO ckc 2??
对于 NO2，反应级数为 1，
对于 CO，反应级数是 1，
该反应的反应级数,1 + 1 = 2
例,复杂反应 2NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O
2
2
HNO ckc??
反应级数为 3．
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19
注意：
1,反应级数越大,则反应物浓度对反
应速率的 影响越大 。
2,反应级数可以是 整数,也可是 分数
或 零, 零级反应中反应物浓度对反应速率
无影响，如多相催化反应。
3,常见的简单反应级数有：零级反应、
一级反应、二级反应、三级反应。
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20
4.2 反应速率理论简介
两个理论 过渡状态理论碰撞理论
4.2.1 碰撞理论（基本要点）
1,分子必须经过 碰撞 才可能发生反应。
2,能量高于某个定值的分子称为 活化
分子,活化分子间碰撞才可能发生反应。
3,活化分子间 方向合适的碰撞 才能发生
反应，能发生反应的碰撞称为 有效碰撞 。
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21
NO(g) + O3 = NO2(g) +O2(g)
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22
E1：活化分子的最低能量。N：气体分子总数
E平 E1 E
Ea
EN
N
?
?
气体分子的能量分布
E1,活化分子的最低能量
Ea：反应的 活化能
△ N：某能量区间的分子数
阴影面积,活化分子 百 分
数 ( f )
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23
活化能,活化分子具有的最低能量与
分子的平均能量之差,称为该反应的活化
能,符号 Ea。 单位,kJ·mol-1
相同条件下, Ea越大，活化分子百分
数（ f） 越小，反应越慢。反之,Ea越小，
f 越大，反应越快。
Ea的大小与反应本性 (物质的分子结
构、化学键 )有关。 碰撞理论中,Ea只能
由实验来确定。
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24
4.2.2 过渡态理论简介
A + B-C [A··B··C] A-B + C
活化络合物
快 慢
活化能,活化
络合物与反应物的
势能之差称为反应
的活化能。
△ H = E正 - E逆
[ A ·· B ·· C ]
E E
正
A+BC
△ H
E逆
AB+C
△ H < 0，放热反应
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25
[ A ·· B ·· C ]
E逆
A+BC
△ H
E正
AB+C
E
△ H > 0，吸热反应
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26
Ene
rgy
Reaction coordinate
Reactants
Products
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27
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28
4.3 温度对反应速度的影响
v
T呈指数关系
v
爆炸反应 T
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29
v
2NO+1/2O2 = NO2T
v
酶催化反应 T
绝大多数化学反应 速率 与 温度 呈 指数
关系,下面只讨论这类反应。
温度对反应速率的影响主要表现在 T
对 k值的影响。
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30
4.3.1 范托夫 (van’t Hoff)规则
4210 ~
k
k
T
T ??
若温度升高 10度,k 值增大 2倍 (或 3倍 )，
则当温度升高 100度时：
)(
k
k
T
T 倍1 0 2 42 10100 ???
)(
k
k
T
T 倍5 9 0 4 93 10100 ???
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31
4.3.2 阿仑尼乌斯 (Arrhenius)经验公式
RT
E a
eAk
?
??
A：反应的特征常数，称为指前因子
e,自然对数的底数,2.718
R,气体常数，为 8.314 J·mol-1·K -1
T,热力学温度 ( K )
Ea：活化能 ( kJ ·mol-1 )
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32
??
?
RT
E a
ef
活化分子百分数
温度升
高，活化分
子的百分数
(f)增大 是反
应速率 加快
的主要原因。
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33
RT
E a
eAk
?
??
上式两边对对数：
RT
EAlnkln a??
lnk
T
1
斜率 =
R
E a?
截矩 = ln A
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34
已知 T1— k1,T2— k2，则有：
1
1 RT
EAlnkln a?? ①
2
2 RT
EAlnkln a?? ②
② — ①
)
TT
TT
(
R
E
k
k
ln a
21
12
1
2 ??
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35
(1) 不同的反应,Ea 越大,T 对 k 影响
越大。 例,两反应的温度都从 300K 升为
400K,Ea大的,k增加得更多。
(2) 同一反应，低温时温度对反应速率
的影响较高温时大。 例,从 300K升为 400
K与从 1000K升为 1100K，前者 k增大得多,
)
TT
TT
(
R
E
k
k
ln a
21
12
1
2 ??
分析此式可知：
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36
【 例 】 已知某反应的 Ea = 70kJ·mol-1,300
K时的 k=0.1 s -1。试计算 (1)400K时反应速
率为原来的多少倍？ (2)温度由 1000K升到
1100K时，反应速率为 1000K时的多少倍？
)(
k
k
.)(
..k
k
lg
倍11 1 5
053
300400
300400
30323148
10 0 070
300
400
300
400
?
?
?
?
?
?
?
解, (1)
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37
)(
..k
k
lg
10001100
10001100
30323148
100070
1000
1100
?
?
?
?
?
(2)
)(.
k
k
倍152
1 0 0 0
1 1 0 0 ?
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38
【 例 】 反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已
273K时的速率常数为 8.2× 10-4,293K时速
率常数 4.1× 10-3，计算该反应的活化能。
解,根据
)
TT
TT
(
R
E
k
k
ln a
21
12
1
2 ??
)(
.
E
.
.ln a
293273
273293
1031481028
1014
34
3
?
?
?
?
?
?
??
?
Ea = 53.5 (kJ·mol-1)
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39
4,4.1 催化剂和催化作用
催化剂,加入少量就能加快反应而本
身的化学性质和质量不变的物质。
4.4.2 催化作用的特点
1.高效性，可以大大地加快反应速率。
3,同等程度地加快正、逆反应的速率。
4,不能改变反应的可能性和平衡常数,
2,选择性，反应不同，催化剂不同。
4.4 催化剂
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40
C2H5OH
(乙醇 )
CH3CHO(乙醛 ) + H2Ag55℃
C2H4(乙烯 ) + H2O Al2O3355℃
(C2H5)2O(乙醚 ) + H2O 浓 H2SO4140℃
RT
E a
eAk
?
??
若活化能降低 80kJ，反应速率可增大 107倍,
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41
4,4,3 催化原理：
1,改变反应途径，降低活化能。
2,催化剂参加反应，生成不稳定的 中
间产物，中间产物再反应生成产物和原来
的催化剂。
A + B = AB
加催化剂 K后：
A + K = AK
AK+B = AB+K
Ea
E2E1A+B
AK+B AB+K
E
反应过程
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42
活化能降低使活化分子数增加
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43
【 例 】 已知乙醛的催化分解与非催化分解
反应分别为,
① CH3CHO = CH4+CO Ea催 =36 kJ·mol-1
② CH3CHO=CH4+CO Ea = 190 kJ·mol-1
若反应①与②的指前因子 A近似相等，试
求在 300K时，反应① 的反应速度是反应
②的多少倍。
催
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44
解,RTE a
eAk
催
催
?
?? RT
E a
eAk
?
??
RT
EE
RT
E
RT
E
aa
a
a
e
Ae
Ae
k
k
??
?
?
??
催
催
催
93003148
1054
1052
3
??? ?
?
.e
k
k
.催
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45
4.4.4 均相催化和多相催化
均相催化,反应物与催化剂处于同一相。
例, 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) NO作催化剂
S2O82-+2I - =2SO42- +I2 Cu2+ 作催化剂
多相催化,催化剂与反应物处于不同的相
中，反应在催化剂表面进行。
例, C2H4 + H2 = C2H6 Ni 作催化剂
N2 +3H2 = 2NH3 Fe 作催化剂
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46
多相催化原理,反应物被吸附在催化
剂的表面，使反应物部分化学键被削弱，
从而较易进行反应生成产物，反应后产物
从催化剂表面解吸。
催化剂表面的吸附示意图
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47
催化剂表面只有很小部分 (约千分之几 )
能起催化作用，此部分称为,活性中心”。
多相催化作用仅仅发生在催化剂表面,
所以 催化作用能力的大小 与催化剂的 表面
积大小 密切相关。
4,5,5 酶催化
生物体内存在着的一类具有催化能力的
蛋白质 称为 酶 。
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48
酶催化的特点：
高效性，比普通催化剂高得多。
选择性更强。
温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。
RT
E a
eA
催?
?
RT
E a
eA
?
?
k催
k = 10
8 ~ 1020=
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49
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50
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51
自测题：
1,对给定的化学反应，下列说法正确的是
A,△ G越负，反应速度越快。
B,△ H越负，反应速度越快。
C,△ S越负，反应速度越快。
D,活化能 Ea越小，反应速度越快。
选 D
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52
2,下列说法 不 正确的是
A,相同条件下，反应的活化能越大其
反应速率越慢。
B,某反应速率方程为,该
反应的反应级数为 2,5。
C,升高温度，吸热反应的速率增大而
放热反应的速率减小。
D,复杂反应至少含有两个基元反应。
212 /
BA ckcv ?
选 C
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53
3,复杂反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2
是由下列两个基元 反应所组成：
① S2O82- + I- = SO42- + SO4I - (慢 )
② SO4I - + I- = SO42- + I2 (快 )
则该反应的速率方程 ( )。
?? ?? IOS ckcv 2
82
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54
4,对于基元反应,2NO+O2=2NO2,
若 O2的浓度增大到原来的 2倍, 则正反
应的速度为原来的：
A,2倍 B,4倍
C,6倍 D,8倍
A，因为
2
2
ONO ckcv ?
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55
5,若下列反应 2A + 2B = C 的速度方
程式是,此反应的反应级数是
A,一级 B,二级
C,三级 D,四级
BA ckc
2??
C,三级反应
作业,6,7,8,9,10