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1
第十二章 氧化还原反应
12.1 氧化还原反应
12.2 氧化还原反应方程式的配平
12.3 电极电势
12.4 原电池的电动势和自由能变的关系
12.5 影响电极电势的因素
12.6 电极电势的应用
章总目录
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2
两类反应：
非氧化还原反应：如酸碱反应、沉淀
反应、配位反应。
氧化还原反应：反应前后有元素的 氧
化数 发生了变化。
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3
12.1 氧化还原反应
离子化合物：
NaCl Na,+1 Cl,-1
BaO Ba,+2 O,-2
Al2O3 Al,+3 O,-2
12.1.1 氧化数
定义：元素的氧化数是指该元素的一
个原子与其它原子形成分子或离子时 转移
或偏移 的电子数。
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4
共价化合物
HCl H,+1 Cl,-1
H2O H,+1 O,-2
As2S3 As,+3 S, -2
具体规则如下：
1,单质中元素的氧化数为 0,如 H2,N2,O2
中 H,N,O 的氧化数为 0。
2,中性分子元素的氧化数的代数和为 0，如
As2S3 2（ +3） +3（ - 2）） = 0
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5
3,多原子离子中元素氧化数的代数和等于
离子电荷，如 NO3-, +5+3(- 2)= - 1
4．氢一般为 +1，与活泼金属 (NaH,CaH2)
化合时为 -1。
5．氧一般为 -2，在过氧化物中（ H2O2）为
-1，在超氧化物（ NaO2）中为 -1/2，在
OF2为 +2。
6．氟的氧化数为 -1。
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6
计算 H2S,H2SO4,H2SO3,Na2S2O3中
S 的氧化数。
H2S -2
H2SO4 +6
H2SO3 +4
Na2S2O3 +2
计算 K2Cr2O7中 Cr的氧化数
2(+1)+2Cr +7(-2) =0 Cr = +6
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7
计算 Fe3O4中 Fe 的氧化数
3Fe + 4(-2) = 0 Fe = +8/3
12.1.2 氧化还原反应
1,氧化与还原
氧化,氧化数升高的过程。
还原,氧化数降低的过程。
Cu2+＋ Zn Zn2+＋ Cu
氧化
还原
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8
2,氧化剂与还原剂
氧化剂,使其它物质氧化，反应中自身被
还原。
还原剂,使其它物质还原，反应中自身被
氧化。
2FeCl3 + 2KI 2FeCl2 + I2 + 2KCl
氧化剂 还原剂
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9
常见氧化剂：
KMnO4, K2Cr2O7,Fe2(SO4)3, HNO3
氧化数：
Mn:+7, Cr:+6, Fe:+3, N:+5
常见还原剂：
H2 Zn CO H2S Sn2+
氧化数：
H:0 Zn:0 C:+2 S:-2 Sn:+2
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10
3,氧化还原电对
Cu2+/Cu,Zn2+/Zn,H+/H2 通式为：
氧化型 /还原型称为氧化还原电对。
H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O
氧化剂
H2O2 + Cl2 2HCl + O2
还原剂
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11
12.2 氧化还原反应方程式的配平
12.2.1 氧化数法 (自看 )
12.2.2 离子电子法
配平原则,氧化剂得电子数与还
原剂失电子数相等 。
步骤：
1．写出离子反应方程式
Cr2O72- + Fe2+ + H+ → Cr 3+ + Fe3+ + H2O
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12
2,写成两个半反应
氧化反应,Fe2+ → Fe 3+
还原反应,Cr2O72- →Cr 3+
4,使两个半反应电子得失数相等后相加。
3,配平两个半反应
氧化反应, Fe2+ - e Fe3+
还原反应,Cr2O72-+6e+14H+ 2Cr3++7H2O
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13
× 6
× 1
5．核对等式两边电荷数
+24 = +24
例,MnO4- + SO32- → MnO 42- + SO42-
（碱性介质）
Cr2O72- + 6e +14H+ 2Cr3+ +7H2O
Fe2+ - e Fe3+
Cr2O72-+6Fe2+ +14H+ 2Cr3++6Fe3+
+7H2O
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14
× 1
× 2
核对, -6 = -6
介质 反应物多一个氧原子 反应物少一个氧原子
酸性 +2H+ = H2O +H2O＝ 2H+
碱性 +H2O = 2OH- +2OH-＝ H2O
中性 +H2O＝ 2OH- +H2O＝ 2H+
2MnO4-+SO32-+2OH- 2MnO42-+SO42-+H2O
氧化反应,SO32-+2OH--2e SO42-+H2O
还原反应,MnO4- + e MnO42-
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15
CuSO4溶液
Zn
A
Cu
ZnSO4溶液
e
( - ) ( + )KCl+琼脂
检流计
12.3.1 原电池
将锌片放入硫酸铜溶液中，反应如下：
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
12.3,电极电势
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16
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17
锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极
又叫 半电池。
电池反应 (氧化还原反应 )：
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
电极反应即半反应,氧化态 +ne 还原态
还原态 - ne 氧化态
使化学能转变为电能的装置叫 原电池 (动画 )
负极（氧化反应）,Zn - 2e Zn2+
正极（还原反应）,Cu2+ + 2e Cu
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18
原电池符号的表示：
( - ) Zn | Zn2＋ ( )‖ Cu2＋ ( ) | Cu (+)
?2Znc ?2Cuc
1．,|,表示两相的界面，,‖,表示盐桥；
2．负极在左，正极在右。
3．应注明溶液的浓度，气体的压力，反应
的温度, 如不注明则为标准状态,即浓度
为 1mol/L,压力为 100kPa、温度为 25℃,
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19
例,标准状态下的氧化还原反应：
Zn+2H+ Zn2+＋ H2
原电池为：
(-) Zn|Zn2+(c )‖ H+(1mol/L)|H2( p ) Pt (+)
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20
12.3.1 电极电势
1.电极电势的产生
将金属插入含该金属离子溶液中：
M（ S） Mn+＋ ne
开始时，两种可能：
v溶 ＞ v沉 （活泼金属）
v溶 ＜ v沉 （不活泼金属）
平衡时,v溶 ＝ v沉
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21
双电层示意图
a b
a,金属表面保持一定量的电子，附近溶液
中含相应数量的正离子。
b,金属表面保持一定量的正离子，附近溶
液中含相应数量的负离子。
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22
影响电极电势的因素：
(1) 电极的本性，即金属的活泼性
(2) 温度
(3) 介质（溶液的酸碱性）
(4) 溶液中离子的浓度
2,标准氢电极和标准电极电势
(1) 标准氢电极
H2(100kPa) 2H＋ (1mol·L-1) + 2e
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23
规定 25℃ 时，电极电势为零，即
V.H/H 00000
2
???
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24
(2) 甘汞电极
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25
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26
电极反应, Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(l) + 2Cl-
正极,Pt,Hg(l)∣ Hg2Cl2(s) ∣ Cl-(c)
负极,Cl-(c) ∣ Hg2Cl2(s) ∣ Hg(l),Pt
标准甘汞电极, c(Cl-) = 1mol·L -1
V.Hg/ClHg 2 6 8022 ??
饱和甘汞电极, c(Cl-) = 2.8mol·L -1(KCl溶液 )
V.Hg/ClHg 2 4 1 5022 ??
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27
(3) 标准电极电势
规定：所有的离子浓度都为 1mol/L，
气体压力为 100kPa，固体、液体为纯物
质，此时的状态称为标准状态。
标准电极电势用 表示，
标准电池电动势用 E 表示，根据物
理学可知：
?
?? ?? ??E
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28
例：测锌电极的电极电势
(-)Zn | Zn2+(c )‖ H+(c ) | H2( p ) Pt (+)
根据检流计偏转方向，测得 锌电极为
负极,,氢电极为正极,并测得 E =0.763V
?? ?? ??E
因为
Zn/Zn.,??? 20 0 0 007 6 30 ?
V.Zn/Zn 76302 ????
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29
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30
例：测铜电极的电极电势
测得, 铜电极为正极，氢电极为负极
E ＝ 0.340伏
V.Cu/Cu 3 4 002 ???
0 0 0 003 4 00 2,,Cu/Cu ?? ??
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31
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32
3,标准电极电势表
(1) Zn2+ + 2e Zn
Zn2+ Zn - 2e = -0.7618V?
(2) 的数值越小，其电对中还原型物质
的还原性越强。 越大，其电对中氧化型
物质的氧化性越强。
?
?
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33
(4) 标准电极电势表分为酸表和碱表。
Fe3+ +e Fe2+ 只能存在于酸性溶中,
MnO4- +e MnO42- 只能存在于碱性
溶液中,
(3) 与电极反应中的计量数无关。
例,以下两个反应的 ＝ - 0.7618伏
?
?
Zn2++2e Zn
2Zn2++4e 2Zn
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34
12.4 原电池的 E与 ΔG
q＝ nF
F为法拉第常数,96500库仑 /摩尔电子
所以,W电 ＝ qE ＝ nFE
物理学, 电功 ＝电量 × 电压＝ qE
体系自由能的减少等于体系所做的最大电功：
ΔG ＝ - nFE
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35
ΔG ＝ - nFE
例,计算原电池的电动势并判断反应方向
(-)Zn | Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)|Cu(+)
解：
E ＝ 0.3419 –(-0.7618)＝ 1.104(V)
ΔG = - n FE = -2 × 96500 × 1.104
= - 213072 J·mol-1 = -213.1kJ·mol-1
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36
例,计算原电池的电动势并判断反应方向。
(-)Ag|Ag+(1mol·L-1)‖ Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
该反应正向自发进行。
Ag/AgCu/CuE ?? ???? ???? 2负正
解：
E = 0.340 - 0.799 = -0.459(V)
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37
ΔG = -nFE = -2× 96500× (-0.4594)
= 88664.2 J·mol-1 = 88.66kJ·mol-1
2Ag + Cu2+ 2Ag+ + Cu
该反应逆向自发进行。
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38
电极本性、温度、介质、离子浓度和
气体压力等。
12.5 影响电极电势的因素
A(氧化型 ) + ne A(还原型 )
12.5.1 能斯特公式
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39
)(c
)(c
ln
nF
RT
还原型
氧化型
?? ??
)(c
)(clg
n
..
还原型
氧化型
9 6 5 0 0
29831483032
?
???? ??
)(c
)(c
lg
n
.
还原型
氧化型0 5 9 20
?? ??
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40
说明：
⑴ 溶液中离子浓度为 相对浓度,气体则为
相对分压 ；
⑵ 固体,纯 液体的浓度为常数，不写出来；
⑶ 电极反应中的 H+或 OH-也应根据反应式
代入能斯特公式。
例,Zn -2e Zn2+
)Zn(clg.Zn/ZnZn/Zn ??? ?? 2
2
0 5 9 20
22 ??
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41
2H+ + 2e H2
?P/P
)H(c
lg
.
H
H/HH/H
2
22
2
2
0 5 9 20 ?
?? ?? ??
MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O
)Mn(c
)H(c)M n O(clg.
Mn/M n OMn/M n O ?
??
?? ???? 2
8
4
5
05920
2
4
2
4
??
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42
12.5.2 影响电极电势的因素
1,浓度对电极电势的影响
例,计算 25℃, c(Zn2+) = 0.001mol·L-1时锌
电极的电极电势。
解, Zn - 2e Zn2+
)Zn(clg.Zn/ZnZn/Zn ??? ?? 2
2
0 5 9 20
22 ??
)V(..lg.,85100010
2
059207620 ?????
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43
2,酸度对电极电势的影响
例,计算 25℃ 时,MnO4-/Mn2+电极在
c(MnO4-) = c(Mn2+)=1mol/L,c(H+)=
10mol/L时的电极电势。
解,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ +4H2O
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44
例,计算 Cr2O72-/Cr3+电极在 c(Cr2O72-)＝
c(Cr3+)=1mol/L,pH=5 时的电极电势,
解,Cr2O72- + 6e +14 H+ 2Cr3++7H2O
2
14
3
2
72
32
72
32
72 6
0 5 920
?
??
????
?
??
Cr
HOCr
Cr/OCrCr/OCr c
cc
lg
.
??
)V(.
)(
lg.,5410
1
101
6
0 5 9 202321 145 ???? ?
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45
3,生成沉淀对电极电势的影响
例,计算 25℃ 时,AgI/Ag 的标准电极电势,
已知
V.Ag/Ag 7 9 9 60???
解,电极反应 AgI + e I- (1mol/L) + Ag
反应实质 AgI Ag+ + I-
Ag+ + e Ag
)Ag(clg.Ag/AgAg/AgAg/A g I ???? ?? 0590???
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46
∵ c(I-) c(Ag+) = Ksp
c(Ag+) = Ksp／ c(I-) = Ksp(AgI) =1.56× 10-16
)Ag(clg.Ag/AgAg/A g I ??? ? 05920??∴
= 0.7996 +0.0592× lg1.56× 10-16
= -0.137(V)
Ag/A g C l?
自算,
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47
Ag/A g IAg/A g B rAg/A g C lAg/Ag ???? ????
4,生成配合物对电极电势的影响
例,计算电对 [Ag (NH3)2 ]+/Ag 的标准电极
电势 。
解,[Ag (NH3)2 ]++e Ag+2NH3
标准态,1 1 mol·L-1
反应本质,[Ag (NH3)2 ]+ Ag+ + 2NH3
Ag+ + e Ag
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48
)Ag(clg.
Ag/Ag
Ag/AgAg/])NH(Ag[
???
?
?
??
0 5 9 20
23
?
??
Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+
平,x 1 1 mol·L-1
7
2 10711
1 ??
?
?,
x
K f
x = 1 / Kf = 5.89 × 10-8 (mol·L-1)
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49
8108950 5 9 207 9 9 60
23
????
?,lg..Ag/])NH(Ag[?
= 0.372 (V )
自算 [Ag (CN)2 ]-/Ag的标准电极电势
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50
12.6 电极电势的应用
12.6.1 计算原电池的电动势
公式
?? ?? ??E
?? ?? ??E
12.6.2 表示氧化还原能力的相对强弱
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51
越小，其电对中 还原型物质 的 还
原性越强 。?
越大，其电对中 氧化型物质 的 氧
化性越强 。
?
12.6.3 判断氧化还原反应方向
0??? ?? ??E ΔG = -nFE < 0
0??? ?? ??E
ΔG = -nFE < 0
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52
例,判断下列反应在标准状态下反应的方向
Cu + 2H+ Cu2+ + H2
解,将此反应设计为原电池,铜为负极, 氢
为正极 。
E = 0 - 0.34 = - 0.34 (V)
ΔG = -nFE = -2× 96500× (-0.34)
= 65620 (J) = 65.62 (kJ)
ΔG > 0，标态下反应逆向自发进行。
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53
例,判断以下反应在标准状态下及在 c(Pb2+)
= 0.1mol·L-1,c(Sn2+)=2mol·L-1时的自发
反应方向。
Pb2+ + Sn Pb + Sn2+
V.Pb/Pb 1302 ????
V.Sn/Sn 1402 ????
解,已知
E = -0.13 -(-0.14 ) = 0.010 (V) > 0
在标准状态下正反应自发进行。
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54
c(Pb2＋ )=0.1mol·L-1,c(Sn2＋ )=2 mol·L-1
= -0.13 + 0.0592/2 lg 0.1= -0.16(V)
= - 0.14 + 0.0592/2 lg2 = - 0.13 V
)Sn(clg.Sn/SnSn/Sn ??? ?? 2
2
05920
22 ??
)Pb(clg.Pb/PbPb/Pb ??? ?? 2
2
0 5 9 20
22 ??
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55
E = -0.16 - (-0.13) = -0.03 (V) < 0
逆反应自发。
12.6.4 判断氧化还原反应的程度
氧化还原反应是可逆反应，反应进行
的程度用平衡常数 K来衡量,
因为 ΔG = -RTlnK
ΔG = -nFE
-RTlnK = -nFE
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56
所以
059203032,
)(n
RT.
n F EKlg ?? ??? ??
E 越大,K 越大。
一般 K ≥107 时，反应进行得很彻底。
例,求下列反应的平衡常数
H3AsO3+ +I2 + H2O 2HI+ H3AsO4
解,I2／ I-为正极,H3AsO4／ H3AsO3为负极
05920,
)(n
Klg ??
?
?
?? =2(0.535-0.58)/0.0592
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57
lgK = -1.52, K ＝ 0.03
例,计算反应的平衡常数 Ag++Fe2+ Ag+
+ Fe3+，若初始浓度 Fe2+为 0.1mol·L-1，
平衡时 Ag+浓度为 1.0mol·L-1。求 Fe2+的
转化率。
解,lgK = (0.7996 - 0.77)/0.0592 = 0.5
K = 3
Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+
平衡, 1 0.1－ x x
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58
3
x1.0
xK ?
?
? x =0.075(mol·L
-1)
Fe2+的转化率 = (0.075/0.1)× 100% = 75%
12.6.5 选择适当的氧化剂或还原剂
例,混合溶液中有 I-,Br-,Cl-，欲使 I-氧化
而其它离子不被氧化，该用什么作氧化剂？
解,常用的氧化剂 Fe2(SO4)3,K2Cr2O7、
KMnO4
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59
Fe2+／ Fe2+,Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+
0.77 1.33 1.49 (V)
?
I2／ I- Br2／ Br- Cl2／ Cl-
0.535 1.065 1.36 (V)?
应选,Fe3+ 如 Fe2(SO4)3
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60
12.6.6 测定非氧化还原反应的平衡常数
1,测定难溶电解质的 Ksp
例,测定 PbSO4的溶度积常数。
Sn2++ Pb + SO42- PbSO4 + Sn
(-)Pb|PbSO4 | SO42-( c )‖ Sn2+( c ) | Sn (+)
测得 E = 0.22V，
已知 Sn2+/Sn的 = -0.14V
Pb2+/Pb的 = -0.13V
?
?
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61
Pb/P b S OSn/SnE 42 ?? ?? ?
Pb/P b S O.,4140220 ????
)Pb(clg.Pb/PbPb/P b S O ??? ? 2
2
0 5 9 20
2
4
??
0.22 = -0.14 – [- 0.13 + 0.0592/2 lgc(Pb2+) ]
lgc(Pb2+) = -7.77
Ksp = c(Pb2+)c(SO42-) Ksp = c(Pb2+)
Ksp = 1.7× 10-8
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62
2,弱酸 (弱碱 )电离常数的测定
例,测定 HAc电离常数，用饱和甘汞电极
和氢电极所组成的原电池：
Pt | H2 (100 kPa) | HAc( c )‖ 甘汞电极
测得 E = 0.414V
已知饱和 KCl溶液,＝ 0.2444伏
?
0.414 = 0.2444 -
2H/H ?
?
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63
)V(1696.0
2H/H
????
P/P
)H(c
lg
.
H
H/HH/H
2
22
2
2
05920 ?
?? ?? ??
)H A c(c
)H(c
)H A c(c
)Ac(c)H(cK 2
a
???
??
)H A c(cK)H(c a2 ???
1 0 01 0 02
0 5 9 201 6 9 60
/
)H A c(cKlg.,a ???
Ka = 1.86× 10-5
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64
自测题：
1,下列氧化剂随 H+ 浓度的增大其氧化性增
强的是 ( )
A,K2Cr2O7 B,FeCl3
C,K2[PtCl4] D,Cl2
A
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65
2,在酸性的高锰酸钾溶液中，加入亚硫酸
钠，所观察到的现象是 ( )
A,紫色褪去，绿色溶液生成。
B,紫色褪去，溶液无色。
C,棕色沉淀生成。
D,绿色溶液生成放置后，以转变为棕
色沉淀。
B
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66
3.已知 ClO4-/ClO3-的 = 1.19V,O3/O2的
=2.07V,Cr3+/Cr2+的 = -0.410V,
Cu2+/Cu+的 = 0.158V,标准状态下，
各电对中最强的氧化剂和还原剂是 ( )
A,ClO4-和 Cr2+ B,Cr3+和 O2
C,O3和 Cr2+ D,O3和 Cu+
?
?
?
?
C
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67
4,已知 Fe3+/Fe2+的 = 0.77V,Cu2+/Cu
的 = 0.34V,将这两个电对组成自发
放电的标准电池, 其电池符号为 ( ).
?
?
(-)Cu|Cu2+ (c )‖ Fe3+( c ),Fe2+( c ) | Pt (+)
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68
5,将反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu设计为原
电池，已知
若在铜半电池溶液中加入氨水后，则电
池电动势 E值将 ( ).
A,增大 B,不变
C,变小 D,无法判断
00 22 ?? ?? Cu/CuZn/Zn,??
C
作业,1,4,(2) (3)
8,10,12,14,17,18
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69
甘汞电极
返回
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70
返回
1
第十二章 氧化还原反应
12.1 氧化还原反应
12.2 氧化还原反应方程式的配平
12.3 电极电势
12.4 原电池的电动势和自由能变的关系
12.5 影响电极电势的因素
12.6 电极电势的应用
章总目录
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2
两类反应：
非氧化还原反应：如酸碱反应、沉淀
反应、配位反应。
氧化还原反应：反应前后有元素的 氧
化数 发生了变化。
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3
12.1 氧化还原反应
离子化合物：
NaCl Na,+1 Cl,-1
BaO Ba,+2 O,-2
Al2O3 Al,+3 O,-2
12.1.1 氧化数
定义：元素的氧化数是指该元素的一
个原子与其它原子形成分子或离子时 转移
或偏移 的电子数。
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4
共价化合物
HCl H,+1 Cl,-1
H2O H,+1 O,-2
As2S3 As,+3 S, -2
具体规则如下：
1,单质中元素的氧化数为 0,如 H2,N2,O2
中 H,N,O 的氧化数为 0。
2,中性分子元素的氧化数的代数和为 0，如
As2S3 2（ +3） +3（ - 2）） = 0
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5
3,多原子离子中元素氧化数的代数和等于
离子电荷，如 NO3-, +5+3(- 2)= - 1
4．氢一般为 +1，与活泼金属 (NaH,CaH2)
化合时为 -1。
5．氧一般为 -2，在过氧化物中（ H2O2）为
-1，在超氧化物（ NaO2）中为 -1/2，在
OF2为 +2。
6．氟的氧化数为 -1。
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6
计算 H2S,H2SO4,H2SO3,Na2S2O3中
S 的氧化数。
H2S -2
H2SO4 +6
H2SO3 +4
Na2S2O3 +2
计算 K2Cr2O7中 Cr的氧化数
2(+1)+2Cr +7(-2) =0 Cr = +6
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7
计算 Fe3O4中 Fe 的氧化数
3Fe + 4(-2) = 0 Fe = +8/3
12.1.2 氧化还原反应
1,氧化与还原
氧化,氧化数升高的过程。
还原,氧化数降低的过程。
Cu2+＋ Zn Zn2+＋ Cu
氧化
还原
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8
2,氧化剂与还原剂
氧化剂,使其它物质氧化，反应中自身被
还原。
还原剂,使其它物质还原，反应中自身被
氧化。
2FeCl3 + 2KI 2FeCl2 + I2 + 2KCl
氧化剂 还原剂
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9
常见氧化剂：
KMnO4, K2Cr2O7,Fe2(SO4)3, HNO3
氧化数：
Mn:+7, Cr:+6, Fe:+3, N:+5
常见还原剂：
H2 Zn CO H2S Sn2+
氧化数：
H:0 Zn:0 C:+2 S:-2 Sn:+2
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10
3,氧化还原电对
Cu2+/Cu,Zn2+/Zn,H+/H2 通式为：
氧化型 /还原型称为氧化还原电对。
H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O
氧化剂
H2O2 + Cl2 2HCl + O2
还原剂
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11
12.2 氧化还原反应方程式的配平
12.2.1 氧化数法 (自看 )
12.2.2 离子电子法
配平原则,氧化剂得电子数与还
原剂失电子数相等 。
步骤：
1．写出离子反应方程式
Cr2O72- + Fe2+ + H+ → Cr 3+ + Fe3+ + H2O
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12
2,写成两个半反应
氧化反应,Fe2+ → Fe 3+
还原反应,Cr2O72- →Cr 3+
4,使两个半反应电子得失数相等后相加。
3,配平两个半反应
氧化反应, Fe2+ - e Fe3+
还原反应,Cr2O72-+6e+14H+ 2Cr3++7H2O
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13
× 6
× 1
5．核对等式两边电荷数
+24 = +24
例,MnO4- + SO32- → MnO 42- + SO42-
（碱性介质）
Cr2O72- + 6e +14H+ 2Cr3+ +7H2O
Fe2+ - e Fe3+
Cr2O72-+6Fe2+ +14H+ 2Cr3++6Fe3+
+7H2O
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14
× 1
× 2
核对, -6 = -6
介质 反应物多一个氧原子 反应物少一个氧原子
酸性 +2H+ = H2O +H2O＝ 2H+
碱性 +H2O = 2OH- +2OH-＝ H2O
中性 +H2O＝ 2OH- +H2O＝ 2H+
2MnO4-+SO32-+2OH- 2MnO42-+SO42-+H2O
氧化反应,SO32-+2OH--2e SO42-+H2O
还原反应,MnO4- + e MnO42-
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15
CuSO4溶液
Zn
A
Cu
ZnSO4溶液
e
( - ) ( + )KCl+琼脂
检流计
12.3.1 原电池
将锌片放入硫酸铜溶液中，反应如下：
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
12.3,电极电势
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16
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17
锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极
又叫 半电池。
电池反应 (氧化还原反应 )：
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
电极反应即半反应,氧化态 +ne 还原态
还原态 - ne 氧化态
使化学能转变为电能的装置叫 原电池 (动画 )
负极（氧化反应）,Zn - 2e Zn2+
正极（还原反应）,Cu2+ + 2e Cu
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18
原电池符号的表示：
( - ) Zn | Zn2＋ ( )‖ Cu2＋ ( ) | Cu (+)
?2Znc ?2Cuc
1．,|,表示两相的界面，,‖,表示盐桥；
2．负极在左，正极在右。
3．应注明溶液的浓度，气体的压力，反应
的温度, 如不注明则为标准状态,即浓度
为 1mol/L,压力为 100kPa、温度为 25℃,
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19
例,标准状态下的氧化还原反应：
Zn+2H+ Zn2+＋ H2
原电池为：
(-) Zn|Zn2+(c )‖ H+(1mol/L)|H2( p ) Pt (+)
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20
12.3.1 电极电势
1.电极电势的产生
将金属插入含该金属离子溶液中：
M（ S） Mn+＋ ne
开始时，两种可能：
v溶 ＞ v沉 （活泼金属）
v溶 ＜ v沉 （不活泼金属）
平衡时,v溶 ＝ v沉
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21
双电层示意图
a b
a,金属表面保持一定量的电子，附近溶液
中含相应数量的正离子。
b,金属表面保持一定量的正离子，附近溶
液中含相应数量的负离子。
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22
影响电极电势的因素：
(1) 电极的本性，即金属的活泼性
(2) 温度
(3) 介质（溶液的酸碱性）
(4) 溶液中离子的浓度
2,标准氢电极和标准电极电势
(1) 标准氢电极
H2(100kPa) 2H＋ (1mol·L-1) + 2e
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23
规定 25℃ 时，电极电势为零，即
V.H/H 00000
2
???
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24
(2) 甘汞电极
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25
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26
电极反应, Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(l) + 2Cl-
正极,Pt,Hg(l)∣ Hg2Cl2(s) ∣ Cl-(c)
负极,Cl-(c) ∣ Hg2Cl2(s) ∣ Hg(l),Pt
标准甘汞电极, c(Cl-) = 1mol·L -1
V.Hg/ClHg 2 6 8022 ??
饱和甘汞电极, c(Cl-) = 2.8mol·L -1(KCl溶液 )
V.Hg/ClHg 2 4 1 5022 ??
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27
(3) 标准电极电势
规定：所有的离子浓度都为 1mol/L，
气体压力为 100kPa，固体、液体为纯物
质，此时的状态称为标准状态。
标准电极电势用 表示，
标准电池电动势用 E 表示，根据物
理学可知：
?
?? ?? ??E
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28
例：测锌电极的电极电势
(-)Zn | Zn2+(c )‖ H+(c ) | H2( p ) Pt (+)
根据检流计偏转方向，测得 锌电极为
负极,,氢电极为正极,并测得 E =0.763V
?? ?? ??E
因为
Zn/Zn.,??? 20 0 0 007 6 30 ?
V.Zn/Zn 76302 ????
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29
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30
例：测铜电极的电极电势
测得, 铜电极为正极，氢电极为负极
E ＝ 0.340伏
V.Cu/Cu 3 4 002 ???
0 0 0 003 4 00 2,,Cu/Cu ?? ??
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31
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32
3,标准电极电势表
(1) Zn2+ + 2e Zn
Zn2+ Zn - 2e = -0.7618V?
(2) 的数值越小，其电对中还原型物质
的还原性越强。 越大，其电对中氧化型
物质的氧化性越强。
?
?
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33
(4) 标准电极电势表分为酸表和碱表。
Fe3+ +e Fe2+ 只能存在于酸性溶中,
MnO4- +e MnO42- 只能存在于碱性
溶液中,
(3) 与电极反应中的计量数无关。
例,以下两个反应的 ＝ - 0.7618伏
?
?
Zn2++2e Zn
2Zn2++4e 2Zn
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34
12.4 原电池的 E与 ΔG
q＝ nF
F为法拉第常数,96500库仑 /摩尔电子
所以,W电 ＝ qE ＝ nFE
物理学, 电功 ＝电量 × 电压＝ qE
体系自由能的减少等于体系所做的最大电功：
ΔG ＝ - nFE
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35
ΔG ＝ - nFE
例,计算原电池的电动势并判断反应方向
(-)Zn | Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)|Cu(+)
解：
E ＝ 0.3419 –(-0.7618)＝ 1.104(V)
ΔG = - n FE = -2 × 96500 × 1.104
= - 213072 J·mol-1 = -213.1kJ·mol-1
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36
例,计算原电池的电动势并判断反应方向。
(-)Ag|Ag+(1mol·L-1)‖ Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
该反应正向自发进行。
Ag/AgCu/CuE ?? ???? ???? 2负正
解：
E = 0.340 - 0.799 = -0.459(V)
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37
ΔG = -nFE = -2× 96500× (-0.4594)
= 88664.2 J·mol-1 = 88.66kJ·mol-1
2Ag + Cu2+ 2Ag+ + Cu
该反应逆向自发进行。
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38
电极本性、温度、介质、离子浓度和
气体压力等。
12.5 影响电极电势的因素
A(氧化型 ) + ne A(还原型 )
12.5.1 能斯特公式
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39
)(c
)(c
ln
nF
RT
还原型
氧化型
?? ??
)(c
)(clg
n
..
还原型
氧化型
9 6 5 0 0
29831483032
?
???? ??
)(c
)(c
lg
n
.
还原型
氧化型0 5 9 20
?? ??
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40
说明：
⑴ 溶液中离子浓度为 相对浓度,气体则为
相对分压 ；
⑵ 固体,纯 液体的浓度为常数，不写出来；
⑶ 电极反应中的 H+或 OH-也应根据反应式
代入能斯特公式。
例,Zn -2e Zn2+
)Zn(clg.Zn/ZnZn/Zn ??? ?? 2
2
0 5 9 20
22 ??
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41
2H+ + 2e H2
?P/P
)H(c
lg
.
H
H/HH/H
2
22
2
2
0 5 9 20 ?
?? ?? ??
MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O
)Mn(c
)H(c)M n O(clg.
Mn/M n OMn/M n O ?
??
?? ???? 2
8
4
5
05920
2
4
2
4
??
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42
12.5.2 影响电极电势的因素
1,浓度对电极电势的影响
例,计算 25℃, c(Zn2+) = 0.001mol·L-1时锌
电极的电极电势。
解, Zn - 2e Zn2+
)Zn(clg.Zn/ZnZn/Zn ??? ?? 2
2
0 5 9 20
22 ??
)V(..lg.,85100010
2
059207620 ?????
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43
2,酸度对电极电势的影响
例,计算 25℃ 时,MnO4-/Mn2+电极在
c(MnO4-) = c(Mn2+)=1mol/L,c(H+)=
10mol/L时的电极电势。
解,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ +4H2O
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44
例,计算 Cr2O72-/Cr3+电极在 c(Cr2O72-)＝
c(Cr3+)=1mol/L,pH=5 时的电极电势,
解,Cr2O72- + 6e +14 H+ 2Cr3++7H2O
2
14
3
2
72
32
72
32
72 6
0 5 920
?
??
????
?
??
Cr
HOCr
Cr/OCrCr/OCr c
cc
lg
.
??
)V(.
)(
lg.,5410
1
101
6
0 5 9 202321 145 ???? ?
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45
3,生成沉淀对电极电势的影响
例,计算 25℃ 时,AgI/Ag 的标准电极电势,
已知
V.Ag/Ag 7 9 9 60???
解,电极反应 AgI + e I- (1mol/L) + Ag
反应实质 AgI Ag+ + I-
Ag+ + e Ag
)Ag(clg.Ag/AgAg/AgAg/A g I ???? ?? 0590???
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46
∵ c(I-) c(Ag+) = Ksp
c(Ag+) = Ksp／ c(I-) = Ksp(AgI) =1.56× 10-16
)Ag(clg.Ag/AgAg/A g I ??? ? 05920??∴
= 0.7996 +0.0592× lg1.56× 10-16
= -0.137(V)
Ag/A g C l?
自算,
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47
Ag/A g IAg/A g B rAg/A g C lAg/Ag ???? ????
4,生成配合物对电极电势的影响
例,计算电对 [Ag (NH3)2 ]+/Ag 的标准电极
电势 。
解,[Ag (NH3)2 ]++e Ag+2NH3
标准态,1 1 mol·L-1
反应本质,[Ag (NH3)2 ]+ Ag+ + 2NH3
Ag+ + e Ag
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48
)Ag(clg.
Ag/Ag
Ag/AgAg/])NH(Ag[
???
?
?
??
0 5 9 20
23
?
??
Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+
平,x 1 1 mol·L-1
7
2 10711
1 ??
?
?,
x
K f
x = 1 / Kf = 5.89 × 10-8 (mol·L-1)
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49
8108950 5 9 207 9 9 60
23
????
?,lg..Ag/])NH(Ag[?
= 0.372 (V )
自算 [Ag (CN)2 ]-/Ag的标准电极电势
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50
12.6 电极电势的应用
12.6.1 计算原电池的电动势
公式
?? ?? ??E
?? ?? ??E
12.6.2 表示氧化还原能力的相对强弱
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51
越小，其电对中 还原型物质 的 还
原性越强 。?
越大，其电对中 氧化型物质 的 氧
化性越强 。
?
12.6.3 判断氧化还原反应方向
0??? ?? ??E ΔG = -nFE < 0
0??? ?? ??E
ΔG = -nFE < 0
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52
例,判断下列反应在标准状态下反应的方向
Cu + 2H+ Cu2+ + H2
解,将此反应设计为原电池,铜为负极, 氢
为正极 。
E = 0 - 0.34 = - 0.34 (V)
ΔG = -nFE = -2× 96500× (-0.34)
= 65620 (J) = 65.62 (kJ)
ΔG > 0，标态下反应逆向自发进行。
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53
例,判断以下反应在标准状态下及在 c(Pb2+)
= 0.1mol·L-1,c(Sn2+)=2mol·L-1时的自发
反应方向。
Pb2+ + Sn Pb + Sn2+
V.Pb/Pb 1302 ????
V.Sn/Sn 1402 ????
解,已知
E = -0.13 -(-0.14 ) = 0.010 (V) > 0
在标准状态下正反应自发进行。
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54
c(Pb2＋ )=0.1mol·L-1,c(Sn2＋ )=2 mol·L-1
= -0.13 + 0.0592/2 lg 0.1= -0.16(V)
= - 0.14 + 0.0592/2 lg2 = - 0.13 V
)Sn(clg.Sn/SnSn/Sn ??? ?? 2
2
05920
22 ??
)Pb(clg.Pb/PbPb/Pb ??? ?? 2
2
0 5 9 20
22 ??
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55
E = -0.16 - (-0.13) = -0.03 (V) < 0
逆反应自发。
12.6.4 判断氧化还原反应的程度
氧化还原反应是可逆反应，反应进行
的程度用平衡常数 K来衡量,
因为 ΔG = -RTlnK
ΔG = -nFE
-RTlnK = -nFE
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56
所以
059203032,
)(n
RT.
n F EKlg ?? ??? ??
E 越大,K 越大。
一般 K ≥107 时，反应进行得很彻底。
例,求下列反应的平衡常数
H3AsO3+ +I2 + H2O 2HI+ H3AsO4
解,I2／ I-为正极,H3AsO4／ H3AsO3为负极
05920,
)(n
Klg ??
?
?
?? =2(0.535-0.58)/0.0592
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57
lgK = -1.52, K ＝ 0.03
例,计算反应的平衡常数 Ag++Fe2+ Ag+
+ Fe3+，若初始浓度 Fe2+为 0.1mol·L-1，
平衡时 Ag+浓度为 1.0mol·L-1。求 Fe2+的
转化率。
解,lgK = (0.7996 - 0.77)/0.0592 = 0.5
K = 3
Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+
平衡, 1 0.1－ x x
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58
3
x1.0
xK ?
?
? x =0.075(mol·L
-1)
Fe2+的转化率 = (0.075/0.1)× 100% = 75%
12.6.5 选择适当的氧化剂或还原剂
例,混合溶液中有 I-,Br-,Cl-，欲使 I-氧化
而其它离子不被氧化，该用什么作氧化剂？
解,常用的氧化剂 Fe2(SO4)3,K2Cr2O7、
KMnO4
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59
Fe2+／ Fe2+,Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+
0.77 1.33 1.49 (V)
?
I2／ I- Br2／ Br- Cl2／ Cl-
0.535 1.065 1.36 (V)?
应选,Fe3+ 如 Fe2(SO4)3
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60
12.6.6 测定非氧化还原反应的平衡常数
1,测定难溶电解质的 Ksp
例,测定 PbSO4的溶度积常数。
Sn2++ Pb + SO42- PbSO4 + Sn
(-)Pb|PbSO4 | SO42-( c )‖ Sn2+( c ) | Sn (+)
测得 E = 0.22V，
已知 Sn2+/Sn的 = -0.14V
Pb2+/Pb的 = -0.13V
?
?
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61
Pb/P b S OSn/SnE 42 ?? ?? ?
Pb/P b S O.,4140220 ????
)Pb(clg.Pb/PbPb/P b S O ??? ? 2
2
0 5 9 20
2
4
??
0.22 = -0.14 – [- 0.13 + 0.0592/2 lgc(Pb2+) ]
lgc(Pb2+) = -7.77
Ksp = c(Pb2+)c(SO42-) Ksp = c(Pb2+)
Ksp = 1.7× 10-8
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62
2,弱酸 (弱碱 )电离常数的测定
例,测定 HAc电离常数，用饱和甘汞电极
和氢电极所组成的原电池：
Pt | H2 (100 kPa) | HAc( c )‖ 甘汞电极
测得 E = 0.414V
已知饱和 KCl溶液,＝ 0.2444伏
?
0.414 = 0.2444 -
2H/H ?
?
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63
)V(1696.0
2H/H
????
P/P
)H(c
lg
.
H
H/HH/H
2
22
2
2
05920 ?
?? ?? ??
)H A c(c
)H(c
)H A c(c
)Ac(c)H(cK 2
a
???
??
)H A c(cK)H(c a2 ???
1 0 01 0 02
0 5 9 201 6 9 60
/
)H A c(cKlg.,a ???
Ka = 1.86× 10-5
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64
自测题：
1,下列氧化剂随 H+ 浓度的增大其氧化性增
强的是 ( )
A,K2Cr2O7 B,FeCl3
C,K2[PtCl4] D,Cl2
A
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2,在酸性的高锰酸钾溶液中，加入亚硫酸
钠，所观察到的现象是 ( )
A,紫色褪去，绿色溶液生成。
B,紫色褪去，溶液无色。
C,棕色沉淀生成。
D,绿色溶液生成放置后，以转变为棕
色沉淀。
B
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3.已知 ClO4-/ClO3-的 = 1.19V,O3/O2的
=2.07V,Cr3+/Cr2+的 = -0.410V,
Cu2+/Cu+的 = 0.158V,标准状态下，
各电对中最强的氧化剂和还原剂是 ( )
A,ClO4-和 Cr2+ B,Cr3+和 O2
C,O3和 Cr2+ D,O3和 Cu+
?
?
?
?
C
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4,已知 Fe3+/Fe2+的 = 0.77V,Cu2+/Cu
的 = 0.34V,将这两个电对组成自发
放电的标准电池, 其电池符号为 ( ).
?
?
(-)Cu|Cu2+ (c )‖ Fe3+( c ),Fe2+( c ) | Pt (+)
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5,将反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu设计为原
电池，已知
若在铜半电池溶液中加入氨水后，则电
池电动势 E值将 ( ).
A,增大 B,不变
C,变小 D,无法判断
00 22 ?? ?? Cu/CuZn/Zn,??
C
作业,1,4,(2) (3)
8,10,12,14,17,18
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69
甘汞电极
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70
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