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1
13.2 条件电极电势与氧化还原平衡
第十三章 氧化还原滴定法
13.1 概述
13.3 氧化还原滴定的基本原理
13.4 氧化还原滴定法的指示剂
13.5 氧化还原滴定前的预处理
13.6 常用的氧化还原滴定法
13.7 氧化还原滴定法计算示例
章总目录
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2
13.1 概述
1,以氧化还原反应为基础 。
2,标准溶液为氧化剂 （ 还原剂 ） 。
3,滴定曲线是溶液的电极电势随滴定剂
加入量而变 。
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3
13.2 条件电极电势与氧化还原平衡
13.2.1 条件电位
任一氧化还原反应,氧化态 + ne = 还原态
能斯特公式：
)(c
)(c
lg
n
0 5 9 2.0
还原态
氧化态
???? ?
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4
副反应
Fe3+和 Fe2+在稀盐酸溶液中，除了 Fe3+和 Fe2+
之外，还有：
FeOH2+,FeCl2+,FeCl2+,FeCl+,FeCl2
等多种形式，因此如果用总浓度 cFe3+和 cFe2+
代替平衡浓度 [Fe3+]和 [Fe2+]，计算结果与实
际相差较大。故引入副反应系数进行校正。
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5
FeCl2+ Fe(OH)2+
FeCl2+ …
FeCl4-
FeCl63-
…
Cl- OH-
Fe3+
FeCl+ Fe(OH) +
FeCl2 …
FeCl3-
FeCl42-
…
Cl- OH-
Fe2+HCl介质
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6
精确的计算中, 用活度 a代替 c,因 a =γc，
若有副反应的发生, 引入副反应系数 ɑ后,a
=γc/ɑ,代入能斯特公式：
)(
)(0592005920
)(
)(05920
还原态
氧化态
还原态
氧化态
c
c
lg
n
.
lg
n
.
c
c
lg
n
.
?
?
?
??
??
??
??
氧还
还氧
氧还
还氧
??
??
?
??
??
??
?
?
当 c氧 ＝ 1mol·L－ 1,c还 ＝ 1mol·L－ 1时 (分析浓度 )，
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7
φ′ 称为条件电位,它是在特定条件下，氧化
态和还原态的浓度都为 1mol·L-1 时的电位。条
件不变时为一常数，条件电位反映了 离子强度
和 各种副反应 对 φ的影响。
'
lg
n
.
??
??
??
??
?
?
?
??
氧还
还氧059 20?
式中 γ及 α在条
件一定时，是
一固定值 (常
数 )，多为实验
测得的电位。
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8
特点,1.条件不变时为一常数。
2.离子强度 和 各种副反应 影响。
3.数据较少。如缺乏相同条件的 ?′
可用 相近的 ?′ 甚至用 ?? 来代替。
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9
引入条件电位后，如果给定的条件中
已包括溶液的酸度，在使用条件电位时，
能斯特方程式中不再包含 H＋ 或 OH－ 离子的
浓度项,例如
MnO4－ + 5e + 8H＋ ＝ Mn2＋ +4H2O
?
?
???? ?
?
???
2
4
2
4
2
4 5
0590
Mn
M n O
Mn/M n OMn/M n O c
c
lg
.
??
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10
不同条件下 Fe3+/Fe2+的条件电位
介质 ?'
(V)
介质 ?'
(V)
介质 ?'
(V)
1mol/L
HClO4 0.74
5mol/L
HCl 0.64
2mol/L
H3PO4 0.46
1mol/L
HCl 0.70
1mol/L
H2SO4 0.68
1mol/LHCl
0.25mol/L
H3PO4
0.51
[? o( Fe3+/Fe2+ )=0.77V]
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11
13.2.2 氧化还原反应的条件平衡常数
a
1
b
c
1
d
)]c([)][ c (
)]c([)][ c (
氧化态
还原态
?
?
?
2
2
还原态
氧化态
K
2121 d O xc R e db R e da O x ???
引入条件平衡常数以后，则变为：
a
1
b
c
1
d
)](c[)](c[
)](c[)](c[
氧化态
还原态
???
???
??
2
2
还原态
氧化态
K
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12
式中 c`为有关物质的总浓度，即分析浓度,K`
可以通过下式计算：
0 5 9 2.0
)]()([(
lg
?????
??
??n
K
0 59 2.0
)]()([(
lg
???
?
?? ??n
K或：
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13
两条件电位的差值越大, K′值越大, 氧化还
原反应进行得越完全 。
滴定条件,φ+′－ φ -′ > 0.4V
滴定定量进行的条件
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14
补充：氧化还原反应的反应速度
a、浓度
b、温度
c、催化剂：
自动催化反应：
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
Mn2+ 是催化剂。
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15
d、诱导反应：
由于一个氧化还原反应的存在，而促使另
一氧化还原反应的速度加快，这种现象称为 诱
导效应 。
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 主反应
2MnO4-+10Cl- +16H+ = Mn2+ + 5Cl2↑+ 4H2O 诱导反应
诱导反应增加了 MnO4-的消耗量而使分
析结果产生误差
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16
13.3 氧化还原滴定法的基本原理
13.3.1 滴定曲线
在氧化还原滴定中，是根据有关电对的 电
极电位 和 滴定剂的用量 来描绘滴定曲线。
以 0.1000mol·L-1 的 Ce(SO4)2 标准溶液滴定
在 H2SO4 为 1mol·L-1 的 介 质 中, 20.00ml
0.1000mol·L-1 的 Fe2+为例讨论溶液中电位的变
化 。
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17
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
在 c(H2SO4 )= 1mol·L-1时，各电对的条件
电位是：
V.
V.
Fe/Fe
Ce/Ce
680
441
23
34
??
??
??
??
?
?
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18
1,滴定前,滴定前 Fe3+浓度不知道, 无法计
算 。
2,计量点前：
体系中存在 Fe3+ / Fe2+, Ce4+ /Ce3+ 。在滴定过
程中,当加入滴定剂反应达平衡后,E＝ ?+- ?-=0
?＝ ?（ Fe3+/Fe2+)＝ ?(Ce4+/Ce3+)
当加入 2.00ml Ce4+时,
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19
)V(.
lg..
.
)..(.
.
..
lg..
)Fe(c
)Fe(c
lg
.
Fe/Fe
620
90
10
05920680
0022
002002010000
0022
00210000
05920680
1
05920
2
3
23
?
??
??
?
??
?
?
???
?
?
??
??
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20
当加入 19.98ml Ce4+时：
)V(.
.
.
lg..
)Fe(c
)Fe(c
lg
.
Fe/Fe
860
10
999
05920680
1
05920
2
3
23
?
??
?
?
???
?
?
??
??
3、计量点后：
溶液中的离子 Ce4+过量，有 Fe2+是痕量溶液的
电位由 Ce4+ /Ce3+电对来计算。
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21
当加入 20.02ml Ce4+时,即过量 0.1％：
)V(.
.
lg..
)Ce(c
)Ce(c
lg
.
Ce/Ce
261
1 0 0
10
0 5 9 20441
1
0 5 9 20
3
4
34
?
??
?
?
???
?
?
??
??
当加入 20.20ml Ce4+时，即过量 1％：
)V(.
lg..
)Ce(c
)Ce(c
lg
.
Ce/Ce
321
1 0 0
1
0 5 9 20441
1
0 5 9 20
3
4
34
?
??
?
?
???
?
?
??
??
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22
)Fe(c
)Fe(c
lg
n
.
)Ce(c
)Ce(c
lg
n
.
ep
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
2
3
2
2
3
4
1
1
0 5 9 20
0 5 9 20
?
??
)Ce(c
)Ce(c
lg.nn)( ep
?
?
?
?
???
3
4
111 0 5 9 201 ??
)Fe(c
)Fe(c
lg.nn)( ep
?
?
?
?
???
2
3
222 0 5 9 202 ??
4、计量点时：
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23
（ 1） +（ 2） 得
)Ce(c)Fe(c
)Ce(c)Fe(c
lg.nn
)nn( ep
??
??
???
???
???
?
??
32
43
2211
21
0 5 9 20??
?
计量点时 c'(Fe2+)=c'(Ce4+),c'(Fe3+)= c'(Ce3+)
V.
..
)nn(
nn
ep 06111
680441
21
2211 ?
?
?
?
?
?
?
?? ??
?
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24
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
5 10 15 20 25 ml
Ce4+ 加入量
E（ V）
30
突跃, 0.86— 1.26V1.10
指示剂的选择：在
此突跃范围内变色
的指示剂
1.20
1.06
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25
对于 对称氧化还原反应 （ 即同一物质在反应前后
反应系数相等 ）计量点的电位可由下式求算：
21
2211
nn
nn
?
???
?
??
? 计
用上式计算时，若没有条件电位 φ?’，可用
标准电位 φ?代替。
21
2211
nn
nn
?
?
?
?? ??
? 计
滴定曲线对称的反应, n1 = n2，计量点的 φ
值刚好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量
点前后是对称的。如下列反应的滴定突跃为
0.86～ 1.26V。
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26
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Sn4+ + 2Fe2+ = Sn2+ + 2Fe3+
)(06.1
11
68.044.1 V?
?
??
计?
)(32.0
21
14.0268.0 V?
?
???
计?
例如：
如果 n1≠n2，滴定曲线在计量点前后是不对称
的。 φ计 不在滴定突跃的中点，而偏向电子得
失数目较多的电对一方。如：该反应的突跃
范围为 0.23～ 0.52V。
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27
氧化还原反应滴定曲线突跃范围的大小与
两电对的条件电位（或标准电位）的差值有关，
两电对的 电位差愈大, 突跃愈大 ；电位差愈小，
突跃愈小。一般来说，只有当电位差值 大于
0.4V时 （一般要求△ ?>0.20V）,才有明显的突
跃，才能选择 合适的指示剂指示终点,也可以
用 电位法确定终点 。
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28
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
5 10 15 20 25 ml
KMnO4加入 百分率
E（ V）
30
突跃, 0.86— 1.26V1.10
H2SO4+H3PO4
1.20
1.06
1.50
1.40
1.30
H2SO4
HClO4
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29
例,K2Cr2O7 (0.1000/6 mol.L-1) 滴定 Fe2+(0.1000
mol/L)，二苯胺磺酸钠 变色范围 = 0.82～ 0.88V
，变色点, 0.85V,K2Cr2O7测 Fe2+的突跃范围是
0.86～ 1.06V,计量点,1.04V,指示剂变色范围
的一端与突跃的下限稍有重合，但不理想。
13.3.2 氧化还原滴定曲线的影响因素
化学计量点附近电势 突跃范围 与两个电对的
条件电极电势 有关。条件电极电势 差值越大，
突跃越长；差值越小，突跃越短。 突跃范围
越长，滴定的准确度越高。
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30
不加 H3PO4时，当体系出现红紫色时，根
据指示剂的电极电位，体系还有 0.13%的 Fe2+
未被氧化。
加 H3PO4时,H3PO4与 Fe3+络合成稳定的 FeHPO4+，
使 变小，滴定曲线下降，则扩大了滴
定曲线的突跃范围。在 c(H2SO4)＝ 0,5 mol·L-1，
c(H3PO4)＝ 0,5 mol·L-1的介质中，
?? 23 / FeFe?
Fe3+ + H3PO4 = FeHPO4+ + 2H+
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31
VFe 61.03 ?? ??
则滴定曲线的突跃范围变为 0.78 ～ 1.06V，而
指示剂,0.82 ～ 0.88V，在有 H3PO4的前提下
K2Cr2O7测 Fe2+，应选用 二苯胺磺酸钠 作指示
剂。
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32
13.4 氧化还原指示剂
1,自身氧化还原指示剂,在氧化还原滴定中,
有的滴定剂或被测物质本身有颜色, 到终点时以
自身的颜色指示终点 。 所以自身指示剂是由于标
准溶液本身具有鲜明的颜色, 而反应完后为无色
或浅色的氧化还原物质 。
例,KMnO4过量半滴, 溶液呈粉红色为终点 。
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33
3、氧化还原指示剂：
指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，
而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指
示终点。
2、淀粉指示剂,是利用与滴定剂（被测物质）
反应生成特殊的深色物质来指示终点。淀粉指
示剂又称特殊指示剂。
例,碘量法中淀粉与 I2生成一种蓝色化合物，
借蓝色指示终点。
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34
例如,Inn+ + ne = In
甲色 乙色
)(
)(
lg
0 5 9 2.0
'
Inc
Inc
n
n ?
?? ???
[Inn+] = [In],φ = φInо′ 指示剂的 变色点
[Inn+] / [In] ≥ 10,溶液显 甲色 。
[Inn+] / [In] ≤ 0.1,溶液显 乙色 。
n
o 0592.0'?? ?? 指示剂的 变色范围
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35
表 13－ 2 常用的氧化还原指示剂（自看）
氧化还原指示剂的选择原则,指示剂的 变
色点 应尽量与 计量点 接近，或 指示剂的变色范
围部分或全部落在突跃范围之内 。
例如：在 1mol·L－ 1H2SO4溶液中，用 Ce4+滴定
Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是 0.86～ 1.26 V，
计量点电势为 1.06V，可供选择的指示剂有 邻
苯胺基苯甲酸 (φ’=1.08V)及 邻二氮菲亚铁
(φ’=1.06V)。
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36
13.5 氧化还原滴定前的预处理
在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分
氧化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还
原为低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前
使待测物质转化为适合滴定价态的过程，称为
氧化还原预处理 。例如测 全 Fe2+。
预处理所用的氧化剂或还原剂，应符合下
列条件：
1、必须将待测组分定量的氧化或还原为指定
的价态。
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37
2、反应进行完全，速度快。
3、反应具有一定的选择性。如测定钛铁矿中
的铁。如用 金属 Zn作为还原剂，则 Fe3+还原
为 Fe2+，同时也将 Ti4+还原为 Ti3+,再用
K2Cr2O7滴定时，将 Ti3+同时滴定，造成干扰，
有较大的误差。如选用 SnCl2，则 只能将 Fe3+
还原为 Fe2+,提高了反应的选择性。
4、过量的氧化剂或还原剂易于除去，否则将
干扰后续滴定反应。除去方法有：
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38
（ 1）加热 (煮沸 )分解,如
2S2O82- + 2H2O 4HSO4- + O2
2H2O2 2H2O + O2
?? ?? 煮沸
?? ?? 煮沸
（ 2）过滤分离,如在 HNO3溶液中,NaBiO3
可将 Mn2+氧化为 MnO4-,NaBiO3微溶于水，
过量的 NaBiO3可通过过滤分离除去。
（ 3）利用化学反应消除 。如用 HgCl2除去过
量的 SnCl2：
2HgCl2 + SnCl2 ＝＝ Hg2Cl2↓+ SnCl4
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39
13.6.1 高锰酸钾法（ KMnO4）
它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。
在 酸性 溶液中 MnO4-的还原反应为：
MnO4- + 5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O φ° =1.51V
在 中性, 弱酸性, 弱碱性 溶液中, MnO4- 的还原
反应为：
MnO4- + 3e +2H2O = MnO2↓+ 4OH- φo= 0.59V
在 强碱性 溶液中, MnO4-被还原为：
MnO4- + e = MnO42- φ° = 0.56V
13.6 常用氧化还原滴定法
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40
在酸性溶液中 KMnO4是强氧化剂，可以滴定
若干种还原性物质。还可以应用 返滴定 和 间接滴
定法 以扩大 KMnO4法的应用范围，所以 KMnO4
法应用范围广泛。在 KMnO4法中是 利用 KMnO4
自身作指示剂,这是此法的显著优点。
滴定应注意的条件：
1,H2SO4作为介质 。 不能用 HCl和 HNO3,因为
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
4KMnO4 + 4 HNO3 = 4KNO3 + 4MnO2 + 3O2↑ +
2H2O （ 自身氧化还原反应 ） 有氧化性
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41
2,KMnO4溶液采用间接法配制,因为 KMnO4
不易提纯,H2O中杂质也能还原 KMnO4,
MnO4- 还能发生分解。
3、标定 KMnO4 及 KMnO4 法测钙需加热至 75～
85℃ 时滴定。
滴定速度是：慢 → 快 → 慢。
2MnO4- + 5C2O42-+ 16H+ = 2Mn2+ + 5CO2↑ + 8H2O
Mn2+起自动催化作用。
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42
一,KMnO4的配制（自看 p232）
二,KMnO4的标定,标定 KMnO4的基准物质
有 H2C2O4.2H2O,Na2C2O4、
FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O,As2O3等。其中
Na2C2O4不含结晶水，容易制纯，没有吸湿性，
常用 Na2C2O4标定 KMnO4。 反应：
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+
= 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
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43
②, 在标定过程中保持一定的酸度, 否则将产生
MnO2↓, 2MnO4- +3C2O42- + 8H+
= 2MnO2↓ + 6CO2↑ + 4H2O
③, 滴定速度要慢, 否则在强酸性溶液中加热时
将引起分解：
4MnO4- + 12H+ = 4Mn2+ + 5O2↑ + 6H2O
滴定时应注意,
①,须加热促进反应的进行，但温度不能太高，
否则将引起草酸的分解,t <60℃,则反应速度
慢。 H2C2O4 = CO↑+ CO2↑ + H2O
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44
④ 终点的判断及催化剂：
高锰酸钾法的应用 （ p233）
①直接法测定 H2O2；
② 间接法测定 Ca2＋ ； （ Na2C2O4）
③返滴定法测定软锰矿中的 MnO2。 (Na2C2O4)
操作步骤（ 实验教材 ）
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45
13.6.2 重铬酸钾（ K2Cr2O7）法
酸性溶液中, 反应：
Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O φ° =1.33V
介质 浓度 mol·L-1 φ?/V
HCl
HCl
H2SO4
H2SO4
1
3
2
4
1.00
1.08
1.10
1.15
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46
利用 K2Cr2O7的氧化能力测定还原性
物质的方法称为 K2Cr2O7法 。 K2Cr2O7的氧
化能力较 KMnO4低, K2Cr2O7法的应用范
围不及 KMnO4广泛, K2Cr2O7法最有说服
力的是 K2Cr2O7测定 Fe2+离子的含量 。
（ p234及实验教材 ）
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47
1,K2Cr2O7为橙红色结晶, 容易提纯, 在通常
条件下很稳定, 用作基准物质 。
2,K2Cr2O7法可在 HCl溶液中滴定,因为：
Cl2 + 2e = 2Cl- 的标准极电位
所以 K2Cr2O7可以在 HCl 溶液中滴定，但 HCl
的浓度不能太高，否则,K2Cr2O7能氧化 Cl-。
VV o CrOCro ClCl 33.13 9 5.1 32
722 //
??? ??? ??
K2Cr2O7法 突出的 优点：
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48
缺点：
1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄 。常
用于 Fe2＋ 及土壤中有机质的测定。
2,Cr2O72－ 的还原产物 Cr3＋ 呈深绿色,滴定
中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：
二苯胺磺酸钠 等。
3,Cr2O72－ 和 Cr3＋ 都有毒害,使用时应注意
废液的处理，以免污染环境。
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49
配制标准溶液：
将固体 K2Cr2O7在 250毫升烧杯中加适
量水并加热溶解 ―→ 冷却 ―→ 玻棒转移到
250.00ml容量瓶中 ―→ 定容 ―→ 摇匀。
实验测定操作步骤中所用 辅助试剂的作用 是：
1,3mol·L-1 H2SO4 10ml是使测 Fe2+在 H2SO4介
质中进行，终点时，体系的最低酸度应在 pH<1,
同时加 H2SO4的目的是防止 Fe(OH)2析出。
二苯胺磺酸钠 无色 → 紫红色
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50
2,二苯胺磺酸钠指示剂, 终点从 绿色 变成 紫
兰色 。 背景色
3,85%的浓 H3PO4 5ml的目的是：
①与 Fe3+络合成稳定的 FeHPO4+，降低 Fe3+的
电位，即降低滴定曲线的下线；
②消除 Fe3＋ 的颜色干扰。
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51
13.6.3 碘量法
2、滴定碘法,又称 间接碘量法 。先用氧化剂把
I-(过量 )氧成 I2，然后用 Na2S2O3标准溶液滴
定生成的 I2，通过 Na2S2O3的消耗量可计算氧
化剂的含量。
1、碘滴定法,也称 直接碘量法,用 I2作氧化剂
进行滴定。半反应, I2 +2e = 2I-
φ° =0.54V,I2氧化性较弱。 I2只能直接滴
定较强的还原剂,如,S2-,SO32-,Sn2+，
S2O32-,AsO33-等。
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52
此法可测定的氧化剂有,ClO3-,CrO42-，
IO3-,BrO3-,MnO4-,NO3-,NO2-,Cu2+。 应
在临近滴定终点时，再加入淀粉指示剂。否
则大量的碘与淀粉结合，会妨碍 Na2S2O3对 I2
的还原，增加滴定误差。
间接碘量法的基本反应式为：
I2 ＋ 2S2O32－ ＝ 2I－ ＋ S4O62－
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53
Vo II 54.0/
2
??? Vo OSOS 09.02
32
2
64 /
????
此反应进行迅速、完全，但必须在中性或
弱碱性溶液中进行，酸度控制不当，会产生较大
的误差：
pH值过高 可发生如下副反应：
4I2+S2O32－ +10OH－ ＝ 5H2O + 8I－ + 2SO42－
pH值过低,则 S2O32－ 分解析出 S：
S2O32－ ＋ 2H＋ ＝ H2O ＋ S↓ ＋ SO2↑
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54
碘量法的优点是应用范围广，既可测定还原性
物质，又可测定氧化性物质。其缺点是 I2容易
挥发和 I－ 易被空气氧化，它们是碘量法的两个
主要的误差来源。
为防止碘的挥发,应采取以下措施,
①在配制 I2标准溶液时，应加入过量的 KI使其
形成 I3－ 络离子（同时增大 I2在水中的溶解度）；
②反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；
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55
为防止 I－ 的氧化应注意：
①溶液酸度不宜过高,否则可加快 I－ 的氧化速度；
②光及 Cu2＋, NO2－ 等能催化 I－ 的氧化，因此应
将析出碘的反应 置于暗处并预先除去以上杂质 。
③ 析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；
④反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。
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56
3,Na2S2O3溶液的配制及标定：
（ 1）配制, Na2S2O3·5H2O中常含有,S，
Na2SO4,Na2CO3,Na2S等杂质。 Na2S2O3溶液
不稳定，易分解。
a、细菌的作用,Na2S2O3→ Na2SO3 + S↓
b、水中 CO2的作用：
Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + S↓
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57
c、与空气中 O2的作用：
2Na2S2O3+O2=2Na2SO4 +2S↓，配制时用新
煮沸过的蒸馏水；加入 Na2CO3使 pH=9～ 10；
储存在棕色瓶中以防见光分解。
（ 2） 标定,用 KIO3,KBrO3作基准物质的反应
BrO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Br- + 3H2O
用 Na2S2O3滴定生成的 I2,反应：
I2 + 2 S2O32- = 2I- + S4O62-
(具体步骤自看 p236及实验指导书 ）
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58
4,碘量法应用,p234~235
（ 1） 直接碘量法测定维生素 C
（ 2） 间接碘量法测定胆矾中的铜
（ 指示剂：直链淀粉 ）
碘量法测铜
2Cu2++2I-＝ I2+2CuI↓
I2 + 2 S2O32- =2I- + S4O62-
原理：
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59
CuI+SCN-＝ CuSCN+I-
条件（ 1）防止吸附
（ 2）控制酸度 pH,3～ 4
防止 Cu2+水解，太低反应速度慢，高 I-被
空气中的 O2氧化
但 SCN-不能加入过早，否则被 Cu2+氧化
（ 3）防止 2Fe3++I-＝ 2Fe2++I2
加入 NH4HF2与 Fe3+结合生成 FeF63-加以掩蔽
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60
【 例 】 用 30.00ml KMnO4溶液恰能氧化一定质量
的 KHC2O4·H 2O，同样质量的 KHC2O4·H 2O又恰
被 25.20 ml 0.2000mol·L-1KOH中和。 KMnO4溶
液的浓度是多少？
【 解 】 KMnO4与 KHC2O4·H 2O的反应
2MnO4-+5H2C2O4+6H+＝ 2Mn2++10CO2 +8H2O
n (KMnO4)=2/5 n (KHC2O4·H 2O)
13.7 氧化还原滴定法计算示例
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61
因二反应中的 KHC2O4·H 2O为同样质量，则：
n(KMnO4) =2/5 n(KOH)
)Lm o l(.
)K M nO(V
)K O H(V)K O H(c
)K M nO(c
1
4
4
0 6 7 2 00
5
2
?
??
?
?
KHC2O4·H 2O与 KOH的反应：
HC2O4- + OH- ＝ C2O42-+H2O
n (KOH) = n (KHC2O4·H 2O)
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62
【 例 】 用 25.00ml KI 溶液用稀盐酸及
10.00ml0.05000mol·L-1 KIO3溶液处理, 煮沸以挥
发除去释出的 I2,冷却后, 加入过量的 KI溶液使
与剩余的 KIO3反应, 释出的 I2需用 0.1008mol·L-
1NaS2O3溶液滴定, 计算 KI的浓度 。
（ 1） IO3－ + 5I－ + 6H＋ ＝ 3I2 ↑+ 3H2O
（ 2） IO3－ + 5I－ + 6H＋ ＝ 3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O32－ ＝ 2I－ + S4O62－
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63
3223
23
333
6
1
3
1
2
21
OSNa)(K I O
)(I)(K I O
)(K I O)(K I O)(K I O
nn
nn
nnn
??
??
??
总
总
总
?
?
?
?
?
? ???
32233 6
1
55 1 OSNa)(K I O)(K I OKI nnnn 总
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64
1
11
0 2 8 97.0
00.25
)14.211008.0
6
1
00.100 5 0 00.0(5
?
??
??
??????
?
Lm o l
ml
mlLm o lmlLm o l
KI
OSNaOSNaK I OK I O
V
VcVc
)KI(c
?
?
?
?
?
?
????
?
32232233 6
1
5
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65
11-3, 一 定 质量 的 H2C2O4 需用 21.26ml 的
0.2384mol/L的 NaOH标准溶液滴定, 同样质
量的 H2C2O4需用 25.28ml的 KMnO4标准溶液
滴定, 计算 KMnO4标准溶液的量浓度 。
解,H2C2O4的 Ka1=5.90× 10-2,Ka2=6.40× 10-5
4
2
1 10?
a
a
K
K
而
形成一个滴定突跃
∴ H2C2O4的两个 H+一起被滴定，
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66
反应式为：
H2C2O4+2NaOH＝ Na2C2O4+2H2O （ 1）
5 H2C2O4+2MnO4-+6H+＝
2Mn2++10CO2↑ +8H2O （ 2）
由（ 1）式得：
N a O HN a O H Vc)OCH(M
m
??
2
1
422
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67
由（ 2）式得：
442
5
422
K M n OK M n O Vc)OCH(M
m
??
N a O HN a O HK M n OK M n O VcVc ???? 2
1
2
5
44
)Lm o l(.
.
..
V
Vc
c
K M n O
N a O HN a O H
K M n O
1
0 4 0 1 00
28255
26212 3 8 40
5
4
4
?
??
?
?
?
?
?
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68
13-7,用 KMnO4法测定硅酸盐样品中 Ca2+
的含量, 称取试样 0.5863g,在一定条件下,
将钙沉淀为 CaC2O4,过滤, 洗淀沉淀, 将
洗净的 CaC2O4 溶 解 于 稀 H2SO4 中, 用
0.05052mol/L的 KMnO4标准溶液滴定, 消
耗 25.64ml,计算硅酸盐中 Ca的质量分数 。
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69
解,CaC2O4+H2SO4（稀）＝ H2C2O4+CaSO4
2MnO4-+5H2C2O4+6H+＝ 2Mn2++10CO2↑+ 8H2O
??? ?
44
2
2
5n
C M n OM n Oa Vc
样样
＝
m
MV
m
Mn
)Ca(w
CaM n OM n OCa
Ca
???
?
??
? 442
c
2
5
22140
586302
08401064250505205 3
.
.
...
?
?
???? ?
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70
13-9,称取 KI试样 0.3507g溶解后, 用分析纯
K2CrO40.1942g处理, 将处理后的溶液煮佛,
逐出释出的碘 。 再加过量的碘化钾与剩余的
K2CrO4作用, 最后 0.1053mol/L的 Na2S2O3标
准溶液滴定, 消耗 Na2S2O310.00m l。 试计算
试样中 KI的质量分数 。
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71
解,2CrO42-+6I-+16H+＝ 2Cr3++3I2+8H2O
I2+2S2O32-＝ S4O62-+2I-
由方程式知,6I-～ 2CrO42- ～ 3I2 ～ 6 S2O32-
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
??
?
2
32
42
42
2
4
2
4
2
4
3
1
3
][3
2
6
OS
C r OK
C r OK
C r OC r O
C r O
KI
n
M
m
)n()n(
nn
余总
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72
样m
Mn
)KI(w KIKI
?
?
＝
?
???? ??
样m
M)Vc
.
.
( KI
OSOS
2
32
2
323
1
2194
1 9 4 20
3
9 2 3 10
3 5 0 70
011661000101 0 5 30
3
1
2194
1 9 4 20
3
3
.
.
.)..
.
.
(
?
??????
?
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73
13-11、抗坏血酸（摩尔质量为 176.1g/mol）
是一个还原剂，它的半反应为：
C6H6O6+2H++2e＝ C6H8O6
它能被 I2氧化，如果 10.00ml 柠檬水果汁样
品用 HAc酸化，并加 20.00ml0.02500mol/LI2
溶液，待反应完全后，过量的 I2用 10.00ml
0.01000mol/L Na2S2O3滴定，计算每毫升柠
檬水果汁中抗坏血酸的质量。
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74
解,C6H8O6+ I2＝ C6H6O6+2HI
I2+2 S2O32-＝ 2I-+ S4O62-
n抗 ＝ n(I2)总 － n(I2)余
＝ 0.02500× 20.00× 10-3－ ?× 0.01000
× 10.00× 10-3＝ 4.5× 10-4(mol)
3
4
10925.7
00.10
1.176105.4
00.10
?
?
??
??
?
? 抗抗 Mn
（ g/ml）
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75
13、称取含铜试样 0.6000g，溶解后加入过量
的 KI，析出的 I2用 Na2S2O3标准溶液滴定至
终点，消耗了 20.00ml,已知 Na2S2O3对
KBrO3的滴定度为 T Na2S2O3/ KBrO3＝
0.004175g/ml，计算试样中 CuO的质量分数。
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76
解,2Cu2++4I-＝ 2 CuI↓ + I2
I2+2 S2O32-＝ 2I-+ S4O62-
BrO3-+6I-+6H+＝ Br-+3I2+3H2O
∵ BrO3- ? 3I2 ? 6S2O32-
1 0 0 0
6
1
3322
3322
K B r OOSNa
K B r O/OSNa
Mc
T
?
?
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77
0 0 4 1 7 50
1 0 0 0
011 6 7
6
1
322
.
.c OSNa
?
?
?
∴c( Na2S2O3)＝ 0.1500mol/L
Vcnnn OSC u OCu ???? ?232
样样
＝
m
MVc
m
Mn
w C u OC u OC u OC u O
310 ????
?
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78
39970
60000
547910002015000 3
.
.
...
?
???
?
?
13-12、测定铜的分析方法为间接碘量法：
2Cu2++4I-＝ 2CuI+2I2
I2+2 S2O32-＝ 2I-+ S4O62-
用此方法分析铜矿样中铜的含量，为了使
1.00ml 0.1050mol/LNa2S2O3标准溶液能准确
表示 1.00%的 Cu，问应称取铜矿样多少克？
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79
Vcnn OSCu ??? ?? 2
32
2
解,2Cu2+ ? I2 ? 2 S2O32-
%001
10Vc 32
.
m
M
m
Mn
)Cu(w Cu
CuCu
＝＝
样样
????
?
?
%001
10Vc 3
.
M
m Cu
???
?样
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80
)g(.
.
...
m
6 6 70
%001
5563100011 0 5 00
3
?
???
?
?
样
作业,p238 3,4,6,7,8,10,12。
1
13.2 条件电极电势与氧化还原平衡
第十三章 氧化还原滴定法
13.1 概述
13.3 氧化还原滴定的基本原理
13.4 氧化还原滴定法的指示剂
13.5 氧化还原滴定前的预处理
13.6 常用的氧化还原滴定法
13.7 氧化还原滴定法计算示例
章总目录
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2
13.1 概述
1,以氧化还原反应为基础 。
2,标准溶液为氧化剂 （ 还原剂 ） 。
3,滴定曲线是溶液的电极电势随滴定剂
加入量而变 。
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3
13.2 条件电极电势与氧化还原平衡
13.2.1 条件电位
任一氧化还原反应,氧化态 + ne = 还原态
能斯特公式：
)(c
)(c
lg
n
0 5 9 2.0
还原态
氧化态
???? ?
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4
副反应
Fe3+和 Fe2+在稀盐酸溶液中，除了 Fe3+和 Fe2+
之外，还有：
FeOH2+,FeCl2+,FeCl2+,FeCl+,FeCl2
等多种形式，因此如果用总浓度 cFe3+和 cFe2+
代替平衡浓度 [Fe3+]和 [Fe2+]，计算结果与实
际相差较大。故引入副反应系数进行校正。
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5
FeCl2+ Fe(OH)2+
FeCl2+ …
FeCl4-
FeCl63-
…
Cl- OH-
Fe3+
FeCl+ Fe(OH) +
FeCl2 …
FeCl3-
FeCl42-
…
Cl- OH-
Fe2+HCl介质
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6
精确的计算中, 用活度 a代替 c,因 a =γc，
若有副反应的发生, 引入副反应系数 ɑ后,a
=γc/ɑ,代入能斯特公式：
)(
)(0592005920
)(
)(05920
还原态
氧化态
还原态
氧化态
c
c
lg
n
.
lg
n
.
c
c
lg
n
.
?
?
?
??
??
??
??
氧还
还氧
氧还
还氧
??
??
?
??
??
??
?
?
当 c氧 ＝ 1mol·L－ 1,c还 ＝ 1mol·L－ 1时 (分析浓度 )，
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7
φ′ 称为条件电位,它是在特定条件下，氧化
态和还原态的浓度都为 1mol·L-1 时的电位。条
件不变时为一常数，条件电位反映了 离子强度
和 各种副反应 对 φ的影响。
'
lg
n
.
??
??
??
??
?
?
?
??
氧还
还氧059 20?
式中 γ及 α在条
件一定时，是
一固定值 (常
数 )，多为实验
测得的电位。
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8
特点,1.条件不变时为一常数。
2.离子强度 和 各种副反应 影响。
3.数据较少。如缺乏相同条件的 ?′
可用 相近的 ?′ 甚至用 ?? 来代替。
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9
引入条件电位后，如果给定的条件中
已包括溶液的酸度，在使用条件电位时，
能斯特方程式中不再包含 H＋ 或 OH－ 离子的
浓度项,例如
MnO4－ + 5e + 8H＋ ＝ Mn2＋ +4H2O
?
?
???? ?
?
???
2
4
2
4
2
4 5
0590
Mn
M n O
Mn/M n OMn/M n O c
c
lg
.
??
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10
不同条件下 Fe3+/Fe2+的条件电位
介质 ?'
(V)
介质 ?'
(V)
介质 ?'
(V)
1mol/L
HClO4 0.74
5mol/L
HCl 0.64
2mol/L
H3PO4 0.46
1mol/L
HCl 0.70
1mol/L
H2SO4 0.68
1mol/LHCl
0.25mol/L
H3PO4
0.51
[? o( Fe3+/Fe2+ )=0.77V]
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11
13.2.2 氧化还原反应的条件平衡常数
a
1
b
c
1
d
)]c([)][ c (
)]c([)][ c (
氧化态
还原态
?
?
?
2
2
还原态
氧化态
K
2121 d O xc R e db R e da O x ???
引入条件平衡常数以后，则变为：
a
1
b
c
1
d
)](c[)](c[
)](c[)](c[
氧化态
还原态
???
???
??
2
2
还原态
氧化态
K
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12
式中 c`为有关物质的总浓度，即分析浓度,K`
可以通过下式计算：
0 5 9 2.0
)]()([(
lg
?????
??
??n
K
0 59 2.0
)]()([(
lg
???
?
?? ??n
K或：
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13
两条件电位的差值越大, K′值越大, 氧化还
原反应进行得越完全 。
滴定条件,φ+′－ φ -′ > 0.4V
滴定定量进行的条件
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14
补充：氧化还原反应的反应速度
a、浓度
b、温度
c、催化剂：
自动催化反应：
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
Mn2+ 是催化剂。
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15
d、诱导反应：
由于一个氧化还原反应的存在，而促使另
一氧化还原反应的速度加快，这种现象称为 诱
导效应 。
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 主反应
2MnO4-+10Cl- +16H+ = Mn2+ + 5Cl2↑+ 4H2O 诱导反应
诱导反应增加了 MnO4-的消耗量而使分
析结果产生误差
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16
13.3 氧化还原滴定法的基本原理
13.3.1 滴定曲线
在氧化还原滴定中，是根据有关电对的 电
极电位 和 滴定剂的用量 来描绘滴定曲线。
以 0.1000mol·L-1 的 Ce(SO4)2 标准溶液滴定
在 H2SO4 为 1mol·L-1 的 介 质 中, 20.00ml
0.1000mol·L-1 的 Fe2+为例讨论溶液中电位的变
化 。
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17
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
在 c(H2SO4 )= 1mol·L-1时，各电对的条件
电位是：
V.
V.
Fe/Fe
Ce/Ce
680
441
23
34
??
??
??
??
?
?
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18
1,滴定前,滴定前 Fe3+浓度不知道, 无法计
算 。
2,计量点前：
体系中存在 Fe3+ / Fe2+, Ce4+ /Ce3+ 。在滴定过
程中,当加入滴定剂反应达平衡后,E＝ ?+- ?-=0
?＝ ?（ Fe3+/Fe2+)＝ ?(Ce4+/Ce3+)
当加入 2.00ml Ce4+时,
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19
)V(.
lg..
.
)..(.
.
..
lg..
)Fe(c
)Fe(c
lg
.
Fe/Fe
620
90
10
05920680
0022
002002010000
0022
00210000
05920680
1
05920
2
3
23
?
??
??
?
??
?
?
???
?
?
??
??
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20
当加入 19.98ml Ce4+时：
)V(.
.
.
lg..
)Fe(c
)Fe(c
lg
.
Fe/Fe
860
10
999
05920680
1
05920
2
3
23
?
??
?
?
???
?
?
??
??
3、计量点后：
溶液中的离子 Ce4+过量，有 Fe2+是痕量溶液的
电位由 Ce4+ /Ce3+电对来计算。
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21
当加入 20.02ml Ce4+时,即过量 0.1％：
)V(.
.
lg..
)Ce(c
)Ce(c
lg
.
Ce/Ce
261
1 0 0
10
0 5 9 20441
1
0 5 9 20
3
4
34
?
??
?
?
???
?
?
??
??
当加入 20.20ml Ce4+时，即过量 1％：
)V(.
lg..
)Ce(c
)Ce(c
lg
.
Ce/Ce
321
1 0 0
1
0 5 9 20441
1
0 5 9 20
3
4
34
?
??
?
?
???
?
?
??
??
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22
)Fe(c
)Fe(c
lg
n
.
)Ce(c
)Ce(c
lg
n
.
ep
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
2
3
2
2
3
4
1
1
0 5 9 20
0 5 9 20
?
??
)Ce(c
)Ce(c
lg.nn)( ep
?
?
?
?
???
3
4
111 0 5 9 201 ??
)Fe(c
)Fe(c
lg.nn)( ep
?
?
?
?
???
2
3
222 0 5 9 202 ??
4、计量点时：
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23
（ 1） +（ 2） 得
)Ce(c)Fe(c
)Ce(c)Fe(c
lg.nn
)nn( ep
??
??
???
???
???
?
??
32
43
2211
21
0 5 9 20??
?
计量点时 c'(Fe2+)=c'(Ce4+),c'(Fe3+)= c'(Ce3+)
V.
..
)nn(
nn
ep 06111
680441
21
2211 ?
?
?
?
?
?
?
?? ??
?
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24
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
5 10 15 20 25 ml
Ce4+ 加入量
E（ V）
30
突跃, 0.86— 1.26V1.10
指示剂的选择：在
此突跃范围内变色
的指示剂
1.20
1.06
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25
对于 对称氧化还原反应 （ 即同一物质在反应前后
反应系数相等 ）计量点的电位可由下式求算：
21
2211
nn
nn
?
???
?
??
? 计
用上式计算时，若没有条件电位 φ?’，可用
标准电位 φ?代替。
21
2211
nn
nn
?
?
?
?? ??
? 计
滴定曲线对称的反应, n1 = n2，计量点的 φ
值刚好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量
点前后是对称的。如下列反应的滴定突跃为
0.86～ 1.26V。
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26
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Sn4+ + 2Fe2+ = Sn2+ + 2Fe3+
)(06.1
11
68.044.1 V?
?
??
计?
)(32.0
21
14.0268.0 V?
?
???
计?
例如：
如果 n1≠n2，滴定曲线在计量点前后是不对称
的。 φ计 不在滴定突跃的中点，而偏向电子得
失数目较多的电对一方。如：该反应的突跃
范围为 0.23～ 0.52V。
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27
氧化还原反应滴定曲线突跃范围的大小与
两电对的条件电位（或标准电位）的差值有关，
两电对的 电位差愈大, 突跃愈大 ；电位差愈小，
突跃愈小。一般来说，只有当电位差值 大于
0.4V时 （一般要求△ ?>0.20V）,才有明显的突
跃，才能选择 合适的指示剂指示终点,也可以
用 电位法确定终点 。
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28
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
5 10 15 20 25 ml
KMnO4加入 百分率
E（ V）
30
突跃, 0.86— 1.26V1.10
H2SO4+H3PO4
1.20
1.06
1.50
1.40
1.30
H2SO4
HClO4
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29
例,K2Cr2O7 (0.1000/6 mol.L-1) 滴定 Fe2+(0.1000
mol/L)，二苯胺磺酸钠 变色范围 = 0.82～ 0.88V
，变色点, 0.85V,K2Cr2O7测 Fe2+的突跃范围是
0.86～ 1.06V,计量点,1.04V,指示剂变色范围
的一端与突跃的下限稍有重合，但不理想。
13.3.2 氧化还原滴定曲线的影响因素
化学计量点附近电势 突跃范围 与两个电对的
条件电极电势 有关。条件电极电势 差值越大，
突跃越长；差值越小，突跃越短。 突跃范围
越长，滴定的准确度越高。
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30
不加 H3PO4时，当体系出现红紫色时，根
据指示剂的电极电位，体系还有 0.13%的 Fe2+
未被氧化。
加 H3PO4时,H3PO4与 Fe3+络合成稳定的 FeHPO4+，
使 变小，滴定曲线下降，则扩大了滴
定曲线的突跃范围。在 c(H2SO4)＝ 0,5 mol·L-1，
c(H3PO4)＝ 0,5 mol·L-1的介质中，
?? 23 / FeFe?
Fe3+ + H3PO4 = FeHPO4+ + 2H+
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31
VFe 61.03 ?? ??
则滴定曲线的突跃范围变为 0.78 ～ 1.06V，而
指示剂,0.82 ～ 0.88V，在有 H3PO4的前提下
K2Cr2O7测 Fe2+，应选用 二苯胺磺酸钠 作指示
剂。
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32
13.4 氧化还原指示剂
1,自身氧化还原指示剂,在氧化还原滴定中,
有的滴定剂或被测物质本身有颜色, 到终点时以
自身的颜色指示终点 。 所以自身指示剂是由于标
准溶液本身具有鲜明的颜色, 而反应完后为无色
或浅色的氧化还原物质 。
例,KMnO4过量半滴, 溶液呈粉红色为终点 。
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33
3、氧化还原指示剂：
指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，
而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指
示终点。
2、淀粉指示剂,是利用与滴定剂（被测物质）
反应生成特殊的深色物质来指示终点。淀粉指
示剂又称特殊指示剂。
例,碘量法中淀粉与 I2生成一种蓝色化合物，
借蓝色指示终点。
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34
例如,Inn+ + ne = In
甲色 乙色
)(
)(
lg
0 5 9 2.0
'
Inc
Inc
n
n ?
?? ???
[Inn+] = [In],φ = φInо′ 指示剂的 变色点
[Inn+] / [In] ≥ 10,溶液显 甲色 。
[Inn+] / [In] ≤ 0.1,溶液显 乙色 。
n
o 0592.0'?? ?? 指示剂的 变色范围
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35
表 13－ 2 常用的氧化还原指示剂（自看）
氧化还原指示剂的选择原则,指示剂的 变
色点 应尽量与 计量点 接近，或 指示剂的变色范
围部分或全部落在突跃范围之内 。
例如：在 1mol·L－ 1H2SO4溶液中，用 Ce4+滴定
Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是 0.86～ 1.26 V，
计量点电势为 1.06V，可供选择的指示剂有 邻
苯胺基苯甲酸 (φ’=1.08V)及 邻二氮菲亚铁
(φ’=1.06V)。
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36
13.5 氧化还原滴定前的预处理
在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分
氧化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还
原为低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前
使待测物质转化为适合滴定价态的过程，称为
氧化还原预处理 。例如测 全 Fe2+。
预处理所用的氧化剂或还原剂，应符合下
列条件：
1、必须将待测组分定量的氧化或还原为指定
的价态。
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37
2、反应进行完全，速度快。
3、反应具有一定的选择性。如测定钛铁矿中
的铁。如用 金属 Zn作为还原剂，则 Fe3+还原
为 Fe2+，同时也将 Ti4+还原为 Ti3+,再用
K2Cr2O7滴定时，将 Ti3+同时滴定，造成干扰，
有较大的误差。如选用 SnCl2，则 只能将 Fe3+
还原为 Fe2+,提高了反应的选择性。
4、过量的氧化剂或还原剂易于除去，否则将
干扰后续滴定反应。除去方法有：
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38
（ 1）加热 (煮沸 )分解,如
2S2O82- + 2H2O 4HSO4- + O2
2H2O2 2H2O + O2
?? ?? 煮沸
?? ?? 煮沸
（ 2）过滤分离,如在 HNO3溶液中,NaBiO3
可将 Mn2+氧化为 MnO4-,NaBiO3微溶于水，
过量的 NaBiO3可通过过滤分离除去。
（ 3）利用化学反应消除 。如用 HgCl2除去过
量的 SnCl2：
2HgCl2 + SnCl2 ＝＝ Hg2Cl2↓+ SnCl4
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39
13.6.1 高锰酸钾法（ KMnO4）
它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。
在 酸性 溶液中 MnO4-的还原反应为：
MnO4- + 5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O φ° =1.51V
在 中性, 弱酸性, 弱碱性 溶液中, MnO4- 的还原
反应为：
MnO4- + 3e +2H2O = MnO2↓+ 4OH- φo= 0.59V
在 强碱性 溶液中, MnO4-被还原为：
MnO4- + e = MnO42- φ° = 0.56V
13.6 常用氧化还原滴定法
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40
在酸性溶液中 KMnO4是强氧化剂，可以滴定
若干种还原性物质。还可以应用 返滴定 和 间接滴
定法 以扩大 KMnO4法的应用范围，所以 KMnO4
法应用范围广泛。在 KMnO4法中是 利用 KMnO4
自身作指示剂,这是此法的显著优点。
滴定应注意的条件：
1,H2SO4作为介质 。 不能用 HCl和 HNO3,因为
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
4KMnO4 + 4 HNO3 = 4KNO3 + 4MnO2 + 3O2↑ +
2H2O （ 自身氧化还原反应 ） 有氧化性
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41
2,KMnO4溶液采用间接法配制,因为 KMnO4
不易提纯,H2O中杂质也能还原 KMnO4,
MnO4- 还能发生分解。
3、标定 KMnO4 及 KMnO4 法测钙需加热至 75～
85℃ 时滴定。
滴定速度是：慢 → 快 → 慢。
2MnO4- + 5C2O42-+ 16H+ = 2Mn2+ + 5CO2↑ + 8H2O
Mn2+起自动催化作用。
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42
一,KMnO4的配制（自看 p232）
二,KMnO4的标定,标定 KMnO4的基准物质
有 H2C2O4.2H2O,Na2C2O4、
FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O,As2O3等。其中
Na2C2O4不含结晶水，容易制纯，没有吸湿性，
常用 Na2C2O4标定 KMnO4。 反应：
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+
= 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
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43
②, 在标定过程中保持一定的酸度, 否则将产生
MnO2↓, 2MnO4- +3C2O42- + 8H+
= 2MnO2↓ + 6CO2↑ + 4H2O
③, 滴定速度要慢, 否则在强酸性溶液中加热时
将引起分解：
4MnO4- + 12H+ = 4Mn2+ + 5O2↑ + 6H2O
滴定时应注意,
①,须加热促进反应的进行，但温度不能太高，
否则将引起草酸的分解,t <60℃,则反应速度
慢。 H2C2O4 = CO↑+ CO2↑ + H2O
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44
④ 终点的判断及催化剂：
高锰酸钾法的应用 （ p233）
①直接法测定 H2O2；
② 间接法测定 Ca2＋ ； （ Na2C2O4）
③返滴定法测定软锰矿中的 MnO2。 (Na2C2O4)
操作步骤（ 实验教材 ）
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45
13.6.2 重铬酸钾（ K2Cr2O7）法
酸性溶液中, 反应：
Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O φ° =1.33V
介质 浓度 mol·L-1 φ?/V
HCl
HCl
H2SO4
H2SO4
1
3
2
4
1.00
1.08
1.10
1.15
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46
利用 K2Cr2O7的氧化能力测定还原性
物质的方法称为 K2Cr2O7法 。 K2Cr2O7的氧
化能力较 KMnO4低, K2Cr2O7法的应用范
围不及 KMnO4广泛, K2Cr2O7法最有说服
力的是 K2Cr2O7测定 Fe2+离子的含量 。
（ p234及实验教材 ）
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47
1,K2Cr2O7为橙红色结晶, 容易提纯, 在通常
条件下很稳定, 用作基准物质 。
2,K2Cr2O7法可在 HCl溶液中滴定,因为：
Cl2 + 2e = 2Cl- 的标准极电位
所以 K2Cr2O7可以在 HCl 溶液中滴定，但 HCl
的浓度不能太高，否则,K2Cr2O7能氧化 Cl-。
VV o CrOCro ClCl 33.13 9 5.1 32
722 //
??? ??? ??
K2Cr2O7法 突出的 优点：
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48
缺点：
1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄 。常
用于 Fe2＋ 及土壤中有机质的测定。
2,Cr2O72－ 的还原产物 Cr3＋ 呈深绿色,滴定
中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：
二苯胺磺酸钠 等。
3,Cr2O72－ 和 Cr3＋ 都有毒害,使用时应注意
废液的处理，以免污染环境。
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49
配制标准溶液：
将固体 K2Cr2O7在 250毫升烧杯中加适
量水并加热溶解 ―→ 冷却 ―→ 玻棒转移到
250.00ml容量瓶中 ―→ 定容 ―→ 摇匀。
实验测定操作步骤中所用 辅助试剂的作用 是：
1,3mol·L-1 H2SO4 10ml是使测 Fe2+在 H2SO4介
质中进行，终点时，体系的最低酸度应在 pH<1,
同时加 H2SO4的目的是防止 Fe(OH)2析出。
二苯胺磺酸钠 无色 → 紫红色
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50
2,二苯胺磺酸钠指示剂, 终点从 绿色 变成 紫
兰色 。 背景色
3,85%的浓 H3PO4 5ml的目的是：
①与 Fe3+络合成稳定的 FeHPO4+，降低 Fe3+的
电位，即降低滴定曲线的下线；
②消除 Fe3＋ 的颜色干扰。
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51
13.6.3 碘量法
2、滴定碘法,又称 间接碘量法 。先用氧化剂把
I-(过量 )氧成 I2，然后用 Na2S2O3标准溶液滴
定生成的 I2，通过 Na2S2O3的消耗量可计算氧
化剂的含量。
1、碘滴定法,也称 直接碘量法,用 I2作氧化剂
进行滴定。半反应, I2 +2e = 2I-
φ° =0.54V,I2氧化性较弱。 I2只能直接滴
定较强的还原剂,如,S2-,SO32-,Sn2+，
S2O32-,AsO33-等。
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52
此法可测定的氧化剂有,ClO3-,CrO42-，
IO3-,BrO3-,MnO4-,NO3-,NO2-,Cu2+。 应
在临近滴定终点时，再加入淀粉指示剂。否
则大量的碘与淀粉结合，会妨碍 Na2S2O3对 I2
的还原，增加滴定误差。
间接碘量法的基本反应式为：
I2 ＋ 2S2O32－ ＝ 2I－ ＋ S4O62－
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53
Vo II 54.0/
2
??? Vo OSOS 09.02
32
2
64 /
????
此反应进行迅速、完全，但必须在中性或
弱碱性溶液中进行，酸度控制不当，会产生较大
的误差：
pH值过高 可发生如下副反应：
4I2+S2O32－ +10OH－ ＝ 5H2O + 8I－ + 2SO42－
pH值过低,则 S2O32－ 分解析出 S：
S2O32－ ＋ 2H＋ ＝ H2O ＋ S↓ ＋ SO2↑
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54
碘量法的优点是应用范围广，既可测定还原性
物质，又可测定氧化性物质。其缺点是 I2容易
挥发和 I－ 易被空气氧化，它们是碘量法的两个
主要的误差来源。
为防止碘的挥发,应采取以下措施,
①在配制 I2标准溶液时，应加入过量的 KI使其
形成 I3－ 络离子（同时增大 I2在水中的溶解度）；
②反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；
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55
为防止 I－ 的氧化应注意：
①溶液酸度不宜过高,否则可加快 I－ 的氧化速度；
②光及 Cu2＋, NO2－ 等能催化 I－ 的氧化，因此应
将析出碘的反应 置于暗处并预先除去以上杂质 。
③ 析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；
④反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。
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56
3,Na2S2O3溶液的配制及标定：
（ 1）配制, Na2S2O3·5H2O中常含有,S，
Na2SO4,Na2CO3,Na2S等杂质。 Na2S2O3溶液
不稳定，易分解。
a、细菌的作用,Na2S2O3→ Na2SO3 + S↓
b、水中 CO2的作用：
Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + S↓
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57
c、与空气中 O2的作用：
2Na2S2O3+O2=2Na2SO4 +2S↓，配制时用新
煮沸过的蒸馏水；加入 Na2CO3使 pH=9～ 10；
储存在棕色瓶中以防见光分解。
（ 2） 标定,用 KIO3,KBrO3作基准物质的反应
BrO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Br- + 3H2O
用 Na2S2O3滴定生成的 I2,反应：
I2 + 2 S2O32- = 2I- + S4O62-
(具体步骤自看 p236及实验指导书 ）
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58
4,碘量法应用,p234~235
（ 1） 直接碘量法测定维生素 C
（ 2） 间接碘量法测定胆矾中的铜
（ 指示剂：直链淀粉 ）
碘量法测铜
2Cu2++2I-＝ I2+2CuI↓
I2 + 2 S2O32- =2I- + S4O62-
原理：
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59
CuI+SCN-＝ CuSCN+I-
条件（ 1）防止吸附
（ 2）控制酸度 pH,3～ 4
防止 Cu2+水解，太低反应速度慢，高 I-被
空气中的 O2氧化
但 SCN-不能加入过早，否则被 Cu2+氧化
（ 3）防止 2Fe3++I-＝ 2Fe2++I2
加入 NH4HF2与 Fe3+结合生成 FeF63-加以掩蔽
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60
【 例 】 用 30.00ml KMnO4溶液恰能氧化一定质量
的 KHC2O4·H 2O，同样质量的 KHC2O4·H 2O又恰
被 25.20 ml 0.2000mol·L-1KOH中和。 KMnO4溶
液的浓度是多少？
【 解 】 KMnO4与 KHC2O4·H 2O的反应
2MnO4-+5H2C2O4+6H+＝ 2Mn2++10CO2 +8H2O
n (KMnO4)=2/5 n (KHC2O4·H 2O)
13.7 氧化还原滴定法计算示例
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61
因二反应中的 KHC2O4·H 2O为同样质量，则：
n(KMnO4) =2/5 n(KOH)
)Lm o l(.
)K M nO(V
)K O H(V)K O H(c
)K M nO(c
1
4
4
0 6 7 2 00
5
2
?
??
?
?
KHC2O4·H 2O与 KOH的反应：
HC2O4- + OH- ＝ C2O42-+H2O
n (KOH) = n (KHC2O4·H 2O)
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62
【 例 】 用 25.00ml KI 溶液用稀盐酸及
10.00ml0.05000mol·L-1 KIO3溶液处理, 煮沸以挥
发除去释出的 I2,冷却后, 加入过量的 KI溶液使
与剩余的 KIO3反应, 释出的 I2需用 0.1008mol·L-
1NaS2O3溶液滴定, 计算 KI的浓度 。
（ 1） IO3－ + 5I－ + 6H＋ ＝ 3I2 ↑+ 3H2O
（ 2） IO3－ + 5I－ + 6H＋ ＝ 3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O32－ ＝ 2I－ + S4O62－
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63
3223
23
333
6
1
3
1
2
21
OSNa)(K I O
)(I)(K I O
)(K I O)(K I O)(K I O
nn
nn
nnn
??
??
??
总
总
总
?
?
?
?
?
? ???
32233 6
1
55 1 OSNa)(K I O)(K I OKI nnnn 总
上一页 下一页 本章目录
64
1
11
0 2 8 97.0
00.25
)14.211008.0
6
1
00.100 5 0 00.0(5
?
??
??
??????
?
Lm o l
ml
mlLm o lmlLm o l
KI
OSNaOSNaK I OK I O
V
VcVc
)KI(c
?
?
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?
?
?
????
?
32232233 6
1
5
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65
11-3, 一 定 质量 的 H2C2O4 需用 21.26ml 的
0.2384mol/L的 NaOH标准溶液滴定, 同样质
量的 H2C2O4需用 25.28ml的 KMnO4标准溶液
滴定, 计算 KMnO4标准溶液的量浓度 。
解,H2C2O4的 Ka1=5.90× 10-2,Ka2=6.40× 10-5
4
2
1 10?
a
a
K
K
而
形成一个滴定突跃
∴ H2C2O4的两个 H+一起被滴定，
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66
反应式为：
H2C2O4+2NaOH＝ Na2C2O4+2H2O （ 1）
5 H2C2O4+2MnO4-+6H+＝
2Mn2++10CO2↑ +8H2O （ 2）
由（ 1）式得：
N a O HN a O H Vc)OCH(M
m
??
2
1
422
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67
由（ 2）式得：
442
5
422
K M n OK M n O Vc)OCH(M
m
??
N a O HN a O HK M n OK M n O VcVc ???? 2
1
2
5
44
)Lm o l(.
.
..
V
Vc
c
K M n O
N a O HN a O H
K M n O
1
0 4 0 1 00
28255
26212 3 8 40
5
4
4
?
??
?
?
?
?
?
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68
13-7,用 KMnO4法测定硅酸盐样品中 Ca2+
的含量, 称取试样 0.5863g,在一定条件下,
将钙沉淀为 CaC2O4,过滤, 洗淀沉淀, 将
洗净的 CaC2O4 溶 解 于 稀 H2SO4 中, 用
0.05052mol/L的 KMnO4标准溶液滴定, 消
耗 25.64ml,计算硅酸盐中 Ca的质量分数 。
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69
解,CaC2O4+H2SO4（稀）＝ H2C2O4+CaSO4
2MnO4-+5H2C2O4+6H+＝ 2Mn2++10CO2↑+ 8H2O
??? ?
44
2
2
5n
C M n OM n Oa Vc
样样
＝
m
MV
m
Mn
)Ca(w
CaM n OM n OCa
Ca
???
?
??
? 442
c
2
5
22140
586302
08401064250505205 3
.
.
...
?
?
???? ?
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70
13-9,称取 KI试样 0.3507g溶解后, 用分析纯
K2CrO40.1942g处理, 将处理后的溶液煮佛,
逐出释出的碘 。 再加过量的碘化钾与剩余的
K2CrO4作用, 最后 0.1053mol/L的 Na2S2O3标
准溶液滴定, 消耗 Na2S2O310.00m l。 试计算
试样中 KI的质量分数 。
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71
解,2CrO42-+6I-+16H+＝ 2Cr3++3I2+8H2O
I2+2S2O32-＝ S4O62-+2I-
由方程式知,6I-～ 2CrO42- ～ 3I2 ～ 6 S2O32-
?
?
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?
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2
32
42
42
2
4
2
4
2
4
3
1
3
][3
2
6
OS
C r OK
C r OK
C r OC r O
C r O
KI
n
M
m
)n()n(
nn
余总
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72
样m
Mn
)KI(w KIKI
?
?
＝
?
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样m
M)Vc
.
.
( KI
OSOS
2
32
2
323
1
2194
1 9 4 20
3
9 2 3 10
3 5 0 70
011661000101 0 5 30
3
1
2194
1 9 4 20
3
3
.
.
.)..
.
.
(
?
??????
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73
13-11、抗坏血酸（摩尔质量为 176.1g/mol）
是一个还原剂，它的半反应为：
C6H6O6+2H++2e＝ C6H8O6
它能被 I2氧化，如果 10.00ml 柠檬水果汁样
品用 HAc酸化，并加 20.00ml0.02500mol/LI2
溶液，待反应完全后，过量的 I2用 10.00ml
0.01000mol/L Na2S2O3滴定，计算每毫升柠
檬水果汁中抗坏血酸的质量。
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74
解,C6H8O6+ I2＝ C6H6O6+2HI
I2+2 S2O32-＝ 2I-+ S4O62-
n抗 ＝ n(I2)总 － n(I2)余
＝ 0.02500× 20.00× 10-3－ ?× 0.01000
× 10.00× 10-3＝ 4.5× 10-4(mol)
3
4
10925.7
00.10
1.176105.4
00.10
?
?
??
??
?
? 抗抗 Mn
（ g/ml）
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75
13、称取含铜试样 0.6000g，溶解后加入过量
的 KI，析出的 I2用 Na2S2O3标准溶液滴定至
终点，消耗了 20.00ml,已知 Na2S2O3对
KBrO3的滴定度为 T Na2S2O3/ KBrO3＝
0.004175g/ml，计算试样中 CuO的质量分数。
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76
解,2Cu2++4I-＝ 2 CuI↓ + I2
I2+2 S2O32-＝ 2I-+ S4O62-
BrO3-+6I-+6H+＝ Br-+3I2+3H2O
∵ BrO3- ? 3I2 ? 6S2O32-
1 0 0 0
6
1
3322
3322
K B r OOSNa
K B r O/OSNa
Mc
T
?
?
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77
0 0 4 1 7 50
1 0 0 0
011 6 7
6
1
322
.
.c OSNa
?
?
?
∴c( Na2S2O3)＝ 0.1500mol/L
Vcnnn OSC u OCu ???? ?232
样样
＝
m
MVc
m
Mn
w C u OC u OC u OC u O
310 ????
?
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78
39970
60000
547910002015000 3
.
.
...
?
???
?
?
13-12、测定铜的分析方法为间接碘量法：
2Cu2++4I-＝ 2CuI+2I2
I2+2 S2O32-＝ 2I-+ S4O62-
用此方法分析铜矿样中铜的含量，为了使
1.00ml 0.1050mol/LNa2S2O3标准溶液能准确
表示 1.00%的 Cu，问应称取铜矿样多少克？
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79
Vcnn OSCu ??? ?? 2
32
2
解,2Cu2+ ? I2 ? 2 S2O32-
%001
10Vc 32
.
m
M
m
Mn
)Cu(w Cu
CuCu
＝＝
样样
????
?
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%001
10Vc 3
.
M
m Cu
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?样
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80
)g(.
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...
m
6 6 70
%001
5563100011 0 5 00
3
?
???
?
?
样
作业,p238 3,4,6,7,8,10,12。
