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1
第六章 化学分析
6.1 分析化学概述
6.2 定量分析中的误差
6.3 有效数字及计算规则
6.4 滴定分析法
章总目录
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2
分析化学研究物质的 分离, 鉴定 和 测定原
理 及 方法 。
6.1 分析化学概述
6.1.1 分析化学的任务和作用
6.1.2 分析化学的分类
研究的对象,无机分析 （ 元素, 化合物, 离子基团 ）
有机分析 （ 官能团, 结构分析 ）
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3
定性分析的任务,鉴定物质所含的组分（元素、
离子基团、化合物）
定量分析的任务,测定各组分的相对含量。
化学的发展逐步由定性 定量
按照含量,主成分、微量成分和痕量成分分析
按任务分类,定性分析、定量分析、结构化学
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4
定量分析按 测定原理 分为：
化学分析,以物质的化学反应为基础的分析方法
仪器分析,根据被测物质的 物理 或 物理化学 性质
（比重、折光率、沸点、凝固点、熔点,旋
光度、颜色等）与组分的关系的测定方法。
物理分析
物理化学分析
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5
吸光光谱分析：吸收光量与物质含量成正比。
发射光谱分析：发射光子强度与吸收光量与物
质含量成正比。
气、液相色谱分析：
电化学类分析：电位滴定等
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6
化学分析的 方法,
1、重量分析,根据反应产物（沉淀）的重量来
确定被测组分在试样中 的含量。 （自看）
例,Ba2+ + SO42- = BaSO4↓
2、滴定分析,将一种已知准确浓度的溶液用滴
定管滴加到一定量的被测物溶液中去，直到反应
恰好完全为止。 根据其用量确定被测物的含量。
这种方法专指 容量分析，注重体积的测定 。
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7
滴定反应类型：
(1)中和滴定法,以质子传递反应为基础的滴定
方法 。 Ka,Kb,KW H+ + OH- = H2O
例,NaOH + HCl = NaCl + H2O
(2)配合滴定法,以配合反应为基础的分析方法。
Kf Mn+ + Y4- = MYn-4
金属离子 EDTA
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8
（ 4）氧化还原滴定法,以电子转移反应为基础
的滴定方法。依据 φ 的大小、电子得失。
氧化剂 1 + 还原剂 2 = 氧化剂 2 + 还原剂 1
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
（ 3） 沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的分析方
法 （ 自看 ） 。 KSP Ag+ + Cl- = AgCl↓
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9
6.1.3 定量分析的一般步骤
定量分析的一般步骤,采样, 调制样品, 称
量, 试样预处理, 测定, 数据处理 及 计算 等过
程。但随分析对象的不同而各有差异。
一、采样：
采集的样品必须能代表 全部分析对象的组成,
必须具有 代表性与均匀性 。
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10
固体的采样：
N：被测物的数量，如包、件、箱、桶
S：取样点的数目
2
NS ?
到底采集多少试样才具有代表性，经验公式：
（一般要几公斤） Q ≥ Kd2
Q—试样的最小重量（ Kg）；
K—缩分常数；
d—试样的最大粒度（直径,mm）。
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11
四分法缩分样品：
土壤、化肥缩分至约 500克；
植物种子约 100~200克。
风干, 粉碎, 过筛 (110~200目 ),混匀,缩分至
100~300g，后装入磨砂广口瓶，贴上 标签 备用。
二、试样调制
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12
三、试样预处理
①, 首先是要选择一定的 公用标准方法 。
②, 然后在 分析天平 上称取 一定的量, 放入适
当的容器内进行预处理, 以便使 待测成分
进入 溶液, 并转变为 可测定的状态 。 预处
理的方法, 随试样性质及分析目的而不同 。
依试样的溶解性质可分为：
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13
湿法：在烧杯内用水, 某种试剂溶液浸提试
样中的有效成分, 或用酸, 混合酸 （ 如
王水, 硝酸, 高氯酸, 氢氟酸等 ） 消解
处理以测定分析成分的总量 。
干法：在坩埚内与 熔剂 （ NaOH,Na2CO3）
进行熔融, 然后再进行湿法处理 。
注意, 试样要完全溶解处理完；不得引入含有
相同待测元素的杂质。
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14
四、反应条件的控制
在分析测定之前，有的需要使待测成分转
变为某种价态，需进行氧化 ——还原处理；有
的要把干扰成分分离或掩蔽；有的要调节 pH
值；有的要控制温度等，这些都是为了使测定
得以定量进行。
五、测定
依重量, 滴定或比色分析等方法进行 。
六、计算
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15
6.2 定量分析中的误差
测定数据与真实值并不一致，这种在数值
上的差别就是 误差 。
分析过程中的误差是 客观存在 的。
误差可控制得越来越小，但不能使误差降
低为零。
误差,测定值与真实值之差。
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例 FeSO4·7H2O,测 Fe2+理论值：
Fe
Fe2+ %= —————× 100%
FeSO4·7H2O
=20.15%
用分析手段测 Fe2+：结果
19.98%，
20.85%，
说明其与真值有差距，即误差。
对
对
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17
6.2.1.1 准确度的表示：
准确度表示 测量值 （ x） 与 真值 （ xT） 之间
符合的程度 。
即表示测量结果的准确性 。 体现一个 （ 一
组 ） 数据的准确性, 以 真值 为参考 。
6.2.1 误差的表示方法
准确度的表示 ——绝对误差,
绝对误差,测量值（ x）与真值（ xT）之差，用
E表示：
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18
误差越小，准确度就越高，所以误差的大
小是衡量准确度高低的尺度，表示测量结果的
准确性 。
E = x – xT
E = – xT
x
例,用分析天平称取两物体的重量分别为
2.1750克和 0.2175克, 假定二者的真实重量各
为 2.1751克和 0.2176克, 则两者的绝对误差分
别为：
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19
E1 = x1 – xT = 2.1750 – 2.1751 = – 0.0001 （克）
E2 = x2 – xT = 0.2175 – 0.2176 = – 0.0001 （克）
分析结果的准确度用 相对误差（ RE） 表示：
相对误差 是绝对误差占真值 xT 的百分率，即
RE = E/xT × 100% =（ x – xT） /xT× 100%
上述例子 绝对误差 脱离了重量关系，而 相对
误差 可以用来比较不同情况下测定结果的准确
度，更具有实际意义。
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20
上述例子两者的相对误差为：
RE1 = E1/xT1 × 100%
= -0.0001/2.1751× 100% = -0.005%
RE2 = E2/xT2 × 100%
= -0.0001/0.2176× 100% = -0.05%
相对误差越小，准确度越高；
绝对误差相等不等于相对误差相等；
用 相对误差 来 比较各种情况下测定结果的准确
度 。
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21
正误差,x > xT 负误差,x < xT
③,绝对误差和相对误差都有 正和负 之分。
从上例看出：
①, 被测物质越重 （ 或被测物质含量越大 ）,
RE 越小,准确度高, 越可靠；反之, 准确度
低, 不可靠 。
②, 要求的相对误差相同时, 测量值越大, 允
许的绝对误差越大
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22
6.2.1.2 精密度
精密度是指 在相同的条件下多次重复 （ 平
行 ） 测定值之间的吻合程度 （ 个别测定值 与
平均值 之间的吻合程度 ）, 表示测定结果的
再现性 。
精密度用, 偏差, 表示。偏差越小精密度越高，
所以 偏差 的大小是衡量 精密度高低的尺度 。
偏差分为绝对偏差和相对偏差：
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23
绝对偏差 di= xi -
x
n
xxxx
xx n
ni
i
i
??????????
?? ?
?
?
321
1
相对偏差 Rd = (di / )× 100%
x
平均偏差,多次测定值 偏差 的 绝对值 的平均值。
n
ddd
n
d
d
n
n
i
i ???
??
?
?
??
211
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24
相对平均偏差,平均偏差占平均值的百分数。
%1 00??
x
d
dR
计算时应取各个偏差的 绝对值, 否则它们之和
将等于 0。
0
021
??
?????
nn
xxxxxx n??
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25
若相同条件下只作了两次测定 （ 重复一次 ）,
则用 相差 和 相对相差 表示精密度 。 表示为：
用统计学方法处理分析数据时，常用 标准
（偏）差（ S） 来衡量一组测定值的精密度。
相差 = |x1 – x2|
相对相差 = （相差 / ） × 100%
x
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26
11
)(
1
2
1
2
?
?
?
?
?
??
??
n
d
n
xx
S
n
i
i
n
i
i ( n < 30)
f = n － 1 自由度,表示独立变化的偏差数目。
对 无限次 测定，标准偏差用 表示。?
n
x
n
i
i
2
1
)(?
?
?
?
?
?
)( ??n
?,称为 总体平均值
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27
??n当 时，,??x ??S
S 称为 样本 的标准偏差 ;
称为 总体 的标准偏差 ;
标准偏差越小，精密度越高。
?
相对标准偏差 （ CV）,
（ 有的书上又称为变异系数 ） %100CV ?? x
S
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28
标准偏差 可以更好地将 较大的偏差 和 测定次
数 对 精密度 的影响反映出来，即用 S 比用
好，
d
如有两组数据：
+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3；
0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1；
两组数据的 为 = = 0.24
用 反映不出这两组数据的好坏来。
d 1d 2d
d
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29
28.0
110
)3.0()2.0()3.0(
1
2222
1 ??
?????????
?
?
? ?
n
d
S i
33.0
110
)1.0()1.0()0.0(
1
2222
2 ??
????????
?
?
? ?
n
d
S i
由此可见，第一组数据的精密度较好，更可靠。
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30
6.2.2.1 系统误差（可测误差）,在分析过
程中，由某些确定的、经常的原因造成。
特点,① 系统误差的数值（大小）对分析结果的
影响比较 固定 ；②具有 重现性,在相同条
件下重复测定时，总是重复出现；③确定
系统有误差，系统误差具有 单向性 。
可用一定的方法消除。
6.2.2 误差的分类及减小误差的方法
系统误差
偶然误差两类
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31
产生原因和消除方法：
1、方法误差：（比较严重的）原因,分析方法本
身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附
杂质。在滴定分析中反应不完全，副反应等。
消除方法,作 对照试验,用已知组分的标准试样
进行多次测定。通过 校正系数 校正试样的分析结
果。
标准试样测定值
标准试样标准值
校正系数 ?
校正系数试样测定值分析 结 ??果
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32
2,仪器 和试剂误差：
原因,仪器不准, 试剂不纯引起的误差 。
如：分析天平砝码重量不准, 滴定管, 移液
管刻度不准, 试剂 （ 包括纯水 ） 纯度较差,
721分光 光度计没有预热就工作等 。
（ 纯度：工业纯 <化学纯 <分析纯 <优级纯 ）
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33
消除方法：校正仪器 和作 空白试验 。
在不加 被测试样 的情况下，按对试样的
分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称
为 空白值 。
分析结果 = 测定值 - 空白值
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34
注意：
（ 1） 若分析天平称量误差为 ± 0.0001克, 为
保证测量结果在 0.1%的相对误差范围内, 则
称样品的 最低质量 （ ms） 应不低于：
RE = E/xT × 100%
(0.0002/ms )× 100% = 0.1%
ms = 0.0002× 100%/0.1% = 0.2 (g)
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35
（ 2） 若滴定管的读数误差为 ± 0.01ml,为
保证测量结果在 0.1%的相对误差范围内,
溶液的 最小用量 V应不低于：
(0.02/V) × 100% = 0.1%
V = 0.02× 100%/0.1% = 20 (ml)
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3、个人误差
原因,由操作人员的主观原因造成的误差。
消除方法,安排不同的分析人员互相进行
对照试验, 此法称为, 内检, 。 也可将部
分试样送交其他单位进行对照分析, 此法
称为, 外检, 。
例,习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完
全或洗涤过分 ;观察终点颜色偏深或偏浅。
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37
6.2.2.2 偶然误差（随机误差）
原因,由难以控制、无法避免的因素（环境
的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的
微小变化）所引起的。故又称不可测误差。
特点,其大小、正负具有随机性，所以称为
不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态
分布规律。可用正态分布曲线来表示：
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38
纵坐标：测定次数
横坐标：误差
- 0 +
由图可看出其规律性：
1,对称性, 正负误差出
现的几率相等 。
2、单峰性,小误差出现
的机率大，大误差出现
的机率小。
3、抵偿性,平行测定次数
n → ∞时，偶然误差的算术
平均值 E→0。
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39
6.2.2.3 过失误差
操作者由于马虎，不遵守操作规程，如读
错数、加错试剂、溶液溅失等，这些属于 过失
误差 。有过失的数据应弃去。
通常平行测定 3～ 4次。要求高时，测定
10次左右 。
根据曲线 表明,分析结果偶然误差的大小
是随着测定次数的增加而减少。
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40
3,精密度 只检验 平行测定值之间 的符合程度,
和真值无关 。 只反映测量的 偶然误差 的大小,
而 准确度 则检验 测定值与真值 的符合程度, 同
时反映了 系统误差 和 偶然误差 的大小 。
总结：
1,误差表示 测定值 与 真实值 之差, 偏差表示
测定值 与 平均值 之差 。
2、所谓的,真实值,，其实是 采用多种方法
进行 多次平行分析 所得到的相对正确的平均值。
在实际工作中不严格区分误差和偏差。
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41
应该从 准确度 和 精密度 两个方面评价数据优劣
1,1组数据准确度和精密度都高, 说明系统误差和偶然误差
都很小, 分析结果可靠；
2,2组数据虽然精密度高, 但准确度太低, 说明偶然误差小,
但却存在着正的系统误差； 3,……, 4,……
1
2
3
4
真值 平均值
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42
①,精密度是保证准确度的先决条件，精密
度差，所测结果不可靠，也就失去了衡量准
确度的前提；
②、高的精密度不一定能保证高的准确度，
但只有高的精密度才可能有高的准确度。
一般要求相对偏差在 0.1%～ 0.2%左右。
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43
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44
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45
6.2.4 提高分析结果准确度的方法
1、选择合适的分析方法；
2、减小测量误差,称量试样必须 0.2g以上；
滴定分析中滴定剂的消耗量必须在 20ml以上。
3、增加平行测定次数,减少偶然误差；
4、检验和消除系统误差,其方法有：
①对照实验,相同条件，测定标准试样、被测
试样；或由不同方法或不同人员测定，可判断
系统误差是否存在。
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46
② 空白实验：
③校准仪器,仪器不准确引起的系统误差，可
通过校准仪器来减小。
④校正方法,某些分析方法的系统误差可用其
它方法直接校正，选用公认的标准方法与所采
用的方法进行比较，找出 校正系数,消除方法
误差。
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47
6.3 有效数字及计算规则
实验数据应包含两个内容：
1,反映所测定的 量 是多少；
2,反映数据的 准确度 。
6.3.1 有效数字
数据中能够正确反映一定量 （ 物理量和
化学量 ） 的数字叫 有效数字 。 包括 所有的确
定数字 和 最后一位不确定性的数字 。
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48
例如，滴定管读数，
甲读为 23.43ml
乙读为 23.42ml
丙读为 23.44ml
前三位数字是准确的，第四位是不确
定的数值，有 ± 0.01的误差。有效数字中只
允许 保留一位不确定的数字 。
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49
有效数字的 保留原则,必须与 所用的分析方法
和 使用仪器的准确度 相适应。例：
分析天平称准 0.5g记为,0.5000g
台秤称取 0.5g记为,0.5g
量筒量取 20ml溶液记为,20ml
滴定管放出 20ml溶液记为,20.00ml
例,0.4252g 1.4832g 0.1005g 0.0104g 15.40ml 0.001L
4位 5位 4位 3位 4位 1位
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50
数据中的, 0”有以下规定,
1,有效数字中间的, 0”是有效数字 。
2,有效数字前面的, 0”不是有效数字 。 （ 起
定位作用 ）
3,有效数字后面的, 0”是有效数字 。
改变单位并不改变有效数字的位数。 当需
要在数的末尾加,0”作定位时，最好采用指数
形式表示，否则有效数字的位数含混不清。
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51
如重量为 25.0mg（ 3位），若以微克为单位，
应表示为 2.50× 104 （ 3位）。若表示为
25000,就易误解为 5位有效数字。
g?
g?
6.3.2 有效数字的修约和计算规则：
在运算中 除应保留的有效数字外, 如果 有
效数字后面的数 小于 5（ 不包括 5） 就舍去, 如
果 大于 5（ 不包括 5） 就进位, 若 等于 5,5后没
有数字, 前位数,奇进 1,偶 （ 包括, 0”） 舍,
不进位； 5后面有数, 不管 5前面是奇数还是偶
数都进 。
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52
例如,0.24684→ 0.2468
0.57218→ 0.5722
101.25→ 101.2
101.15→ 101.2
7.06253→ 7.063 ( 5后面数字不为零
时，不管 5前面是奇是偶都进 )
总之,采用小于 5舍，大于 5进，等于 5则按单
双的原则来处理 。
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53
数据运算规则
1、加减法 以各数中 小数点后位数最少者为准 。
即以 绝对误差最大的数字的位数 为准。（ 向小
数点最近者看齐 ）
例,50.1 + 1.45 + 0.5812 =?
原数 绝对误差
50.1 ± 0.1
1.45 ± 0.01
0.5812 ± 0.0001
修约为
50.1
1.4
0.6+)
52.1312 ± 0.1 52.1
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54
2、乘除法 是以 有效数字最少的作为保留依
据 。即以 相对误差最大者的位数 为准。
（ 向有效位数最少者看齐 ）。
例,0.0121 × 25.64 × 1.05782 =?
%00009.0%100
05782.1
00001.0
%04.0%100
64.25
01.0
%8.0%100
0121.0
0001.0
???
?
???
?
???
?
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55
0.0121 × 25.6 × 1.06 = 0.328
实际运算中可多保留一位“完全数字”。如
5864 ÷ 4.7 =?
修约后 5.9 × 103 ÷ 4.7 = 1.255 × 103
= 1.3 × 103
若仍以 4.7为准多保留一位,则为：
5.86 × 103 ÷ 4.7 = 1.246 × 103
= 1.2 × 103
显然,后者更合理 。
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56
注意, pH,pM,lgK 等 有效数字取决于小数部
分的位数, 因整数部分只说明该数的方次 。
例如,pH = 12.68 [H+] = 2.1× 10-13 mol/L
还有一点要 注意,对于 整数 参与运算，如：
6，它可看作为 1位有效数字；又可看作为无限
多个有效数字,6.000…… 。 一般以其它数字来
参考 。
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57
3,对于 高含量组分 （如 >10%）的测定，一般
要求分析结果有 4位有效数字；
对于 中含量组分 （ 1%～ 10%），一般要求
3位有效数字；
对于 微量组分 （ <1%），一般只要求 2位有
效数字。
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58
1：选出下列正确的叙述
A,误差是以真值为标准的，偏差是以平均值
为标准的。实际工作中获得的所谓“误差”，实
质上仍是偏差；
B．对某项测定来说，它的系统误差大小是可
以测量的，
C．对偶然误差来说，大小相近的正误差和负
误差出现的机会是均等的；
D．标准偏差是用数理统计方法处理测定的数
据而获得的
E,某测定的精密度愈好，则该测定的准确度
愈好
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59
2,可用下法中哪种方法减小分析测定中的偶然
误差?
A,进行对照试验 B,进行空白试验；
C,进行仪器校准 D,进行分析结果校正
E,增加平行试验的次数。
3,分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其
A.数值固定不变；
B.数值随机可变；
C.大误差出现的几率小，小误差出现的几率大
D,正误差出现的几率大于负误差；
E.数值相等的正、负误差出现的几率均等。
E
B,C,E
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60
A.一位； B．二位； C.三 位
D.四位 E．五位
1 0 0 02 8 4 5.0
)10.1625.21(12.483 1 2 0.0
?
???x
10002845.0
15.512.483120.0
10002845.0
)10.1625.21(12.483120.0
x
?
??
?
?
??
?
4.下列计算式的计算结果 (x)应取几位有效数字?
C
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61
5,用 25ml移液管移出的溶液体积应记录为。
A.25ml； B,25.0ml； C,25.00ml；
D,25.000ml； E,25.0000ml
6,滴定分析法要求相对误差为 ± 0.1％，若
称取试样的绝对误差为 0.0002g，则一般至少
称取试样：
A,0.1g B,0.2g； C.0.3g
D,0.4g； E,0.5g。
C
B
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62
6.4 滴定分析法
6.4.1 滴定分析概述
6.4.1.1什么是滴定分析：
它是使用一种 已知准确浓度的试剂 溶液,
由 滴定管 滴加到 被测定物质的溶液 中, 直到 试
剂的用量 与 被测物质的物质的量 刚好符合化学
反应式所表示的 化学计量关系 时, 根据所使用
试剂的 体积 及其 浓度 计算出被测物质含量的方
法 。 故也叫容量分析 。
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63
滴定分析过程：
将一定体积的 HCl溶液置于三角瓶中，
加 酚酞 指示剂数滴，然后用滴定管逐滴加
入 NaOH溶液的量恰好与 HCl作用完全，此
时称为 化学计量点（也称理论终点）。 整
个操作过程称为 滴定。
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64
c(HCl)V(HCl) = c(NaOH)V(NaOH)
c（ HCl） = 0.1000× 21.05/20.00 = 0.1052mol/L
HCl的质量 = c (NaOH) ?V (NaOH) ? M (HCl)
= 0.1000 × 0.02105 × 36.46
= 0.007675(g）
例,HCl + NaOH = NaCl + H2O
x 0.1000 mol/L
20.00ml 21.05 ml
三角瓶 滴定管
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65
滴定终点,在滴定时常常加入一种指示剂,
根据指示剂在 理论终点或其附近 产生一种明
显的 外部效果变化, （ 如颜色的改变, 沉淀
的生成或消失 ） 来结束滴定, 其外部效果转
变点称为 滴定终点 。
终点误差,滴定终点与理论终点并不完全一致，
由此产生的误差称为 终点误差 。
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66
终点误差 是滴定分析的主要误差来源之一，它
的大小主要取决于 滴定反应完全的程度 和 指示
剂的选择是否适当 。
滴定分析的关键,如何 选择适当的指示剂,尽
可能使理论终点与滴定终点一致，降低或减少
终点误差。
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67
滴定分析特点,（ 与重量分析比较 ）
1,操作简便, 迅速 。
2,准确度高, 相对误差在 0.1~0.2%左右 。
测定 >1%以上 的物质 。
6.4.1.2滴定分析对滴定反应的 要求,
1、按一定的反应反应完全,若要求滴定误差为
± 0.1%，则反应到达化学计量点时完成的
程度在 99.9%以上。
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68
2、无副反应,否则失去定量计算的依据。
3、反应迅速,加入滴定剂后，反应能立刻完
成。某些速度较 慢的滴定反应，可通过加热、
加催化剂来加快反应速度。
4、有适当的方法确定终点,能利用指示剂或
仪器分析方法，确定反应的理论终点。
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69
6.4.2 滴定分析法的分类与滴定方法：
6.4.2.1 滴定分析法的分类
根据标准溶液和被测物质反应的类型不同,
滴定分析的方法可分为以下 4类：
①, 酸碱滴定法：
②, 沉淀滴定法,测定 X-,Ag+等
③, 络合滴定法,测 Ca2+,Mg2+,Ni2+,Cu2+、
Zn2+等
④, 氧化还原滴定法,土壤中 K+,Ca2+,Fe、
有机质等
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70
6.4.2.2 滴定分析的方式,（ 根据分析对象
的不同而采用不同的滴定方式 。 ）
(1),直接滴定法,凡是满足上述 滴定反应要
求的反应, 采用直接滴定法进行测定 。
(2),返滴定法 （ 回滴 ）, 是指部分反应不符
合上述的要求, 反 应速度较慢 或 无合适
指示剂 时, 用此法 。
例如：
NaOH + HCl = NaCl + H2O
HClNaOH
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71
例如：
CaCO3(s) + 2HCl(过量 ) = CaCl2 + H2O + CO2↑
NaOH + HCl(剩余 ) = NaCl + H2O
过程,在被测物质的试液中 先加入过量的滴定
剂,待反应完成后,再用另一标准溶液 去滴
定 剩余的滴定剂,根据滴定剂的总量减去标
准溶液的用量，从而算出被测物质的含量。
CaCO3 HCl
NaOH
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72
(3),置换滴定法,没有定量关系或者伴有副反
应的反应, 不能采用直接滴定的物质, 用此法 。
例,用 Na2S2O3滴定 K2Cr2O7，将得到 S4O62-和
SO42- 的混合物，只能用 碘量法 测定 K2Cr2O7：
Cr2O72- + 6I- (过量 ) + 14H+ = 2Cr3++ 3I2 + 7H2O
2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-
（标准溶液）
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73
K2Cr2O7 KI I2 Na2S2O3
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74
(4),间接滴定法,被测物质不能与标准溶液直接
反应的物质, 通过另外的反应间接测定的方法,
例, KMnO4法测 Ca2+
Ca2+ + C2O42- （过量） = CaC2O4↓
过滤、洗涤后溶于 H2SO4
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
用 标准 KMnO4溶液 滴定
5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
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75
Ca2+ CaC2O4 H2SO4 H2C2O4 KMnO4
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76
6.4.3 标准溶液和基准物质
标准溶液是一种已知准确浓度的溶液 。
6.4.3.1标准溶液浓度的表示
物质的量浓度, cB = nB/V,单位,mol/ L
滴定度,每 ml 标准溶液含有标准物质的质量
（ g）, 用符号 Ts表示 （ s表示标准物质的化
学式 ） ；或每 ml标准溶液相当于被测物质的
质量 （ g）, 用符号 Ts/x表示 （ x是被测物质的
化学式 ） 。 单位,g /ml
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77
例, 1.000mol/LNaOH溶液的滴定度
TNaOH = 1.000× 40.00/1000 = 0.04000g/ml
若用此溶液滴定 HCl溶液：
NaOH + HCl = NaCl + H2O
TNaOH/HCl = 0.04000× 36.46/40.00 = 0.03646 g/ml
1 0 0 0
Mc
M
M
TT XS
S
X
SX/S
?
???
1000
McT SS
S
??
S与 X应该
是在具体的
反应中相对
应的 反应单
元。
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78
用 H2SO4滴定 NaOH，反应为：
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
1000/)M2(cT N a O HSOHN a O H/SOH 4242 ?
1000/McT N a O H
SOH
2
1N a O H/SOH
2
1
4242
??
1/2H2SO4 + NaOH = 1/2 Na2SO4 + H2O
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79
若 c（ 1/2H2SO4） = 0.1000 mol/L，则：
ml/g10904.4
1000/
2
09.98
1000.0 T
3
SOH
2
1
42
?
??
??
ml/g1000 0.4
10 00/00.4010 00.0T
3
N a O H/SOH
2
1
42
???
??
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80
若 c（ H2SO4） = 0.1000 mol/L，则：
ml/g1080 9.9
10 00/09.9810 00.0T
3
SOH 42
???
??
ml/g10000.8
1000/00.4021000.0T
3
N a O H/SOH 42
???
???
在 H2SO4浓度为 0.1000 mol/L时，
c（ 1/2H2SO4）＝ 0.2000 mol/L
c（ 1/2H2SO4）＝ 2 c（ H2SO4）
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81
例,有一 KMnO4 溶液, 已 知 其 浓 度 为
0.02010mol/L,求其 。
Fe/K M n OK M n O 44 TT 和
解,
ml/g0 0 5 6 1 3.0
1 0 0 0/585.550 2 0 1 0.0T 2
4 Fe/K M n o
?
????
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
ml/g0 0 3 1 7 6.0
1 0 0 0/0.1 5 80 2 0 1 0.0T
4K M n O
?
??
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82
6.4.3.2 标准溶液的配制
在滴定分析中, 所得的 分析结果 是标准溶
液的 浓度和其体积 决定的, 如何 准确的配制标
准溶液 和 标定标准溶液, 关系到分析结果的准
确 。
两种方法：
1,直接法,用分析天平准确称取一定量的 基
准物质, 溶解后, 转移到容量瓶中定容, 然后
算出该溶液的准确浓度 。基准物质, 能用于 直接配制 或 标定 标准溶液的
物质称为基准物质。
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83
基准物质应具备以下 条件,
(1)必须是 容易制成纯品的物质,纯度 >99.9%。
(2)组成与化学式应完全符合,若含结晶水，其
含量应与化学式相符合。
(3)试剂应十分稳定, 在称量过程中不吸收水及
二氧化碳，在放置、烘干过程中不发生变化。
(4)具有 较大的摩尔质量,减少称量过程中的相
对误差。
(5)试剂参加反应时，应按反应式 定量进行, 没
有副反应 。
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84
常用的基准物质有,K2Cr2O7,AgNO3、
Na2CO3,Na2B4O7·10H2O,Cu等。
2、间接法,物质本身的浓度不固定，易挥发，
易潮解,易吸湿，易吸收空气中的 CO2或含有
其它杂质。
配制方法,粗略 称取一定量的物质 或 量取
一定体积的溶液 配制成接近于所需浓度的溶液。
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85
例, 配制浓度约为 0.1mol/L的 NaOH溶和 HCl溶
液各 500ml。
解, m(NaOH) = 0.1 × 0.5 × 40 = 2 (g)
台秤称取，溶解后稀释至 500ml。
根据 c(浓 HCl) ·V(浓 HCl) = c(稀 HCl) ·V(稀 HCl)
V(浓 HCl) = 0.1× 500/12 = 4.2 ml
用小量筒量取，缓缓地加入到 200ml水中，
稀释至 500ml。
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86
间接法配制的溶液其 准确浓度 须用 基准物
质 或 另一标准溶液 来测定 。 这种确定其浓度的
操作, 称为 标定 。
标定的过程, 准确称取 (分析天平 )一定量的基准
物质 → 溶解 → 指示剂 → 用所需标定的溶
液滴定到终点 。
例,标定 NaOH溶液的方法是，准确称取一定
量的邻苯二甲酸氢钾（ KHC8H4O4），根据
NaOH溶液体积的用量和邻苯二甲酸氢钾的
质量，计算 NaOH溶液的准确浓度。
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87
)OHKHC(M
)OHKHC(m
)N a O H(V)N a O H(c
448
448??
)N a O H(V)OHK H C(M
)OHK H C(m)N a O H(c
448
448
?
?
NaOH + KHC8 H4 O4 = KNaC8 H4 O4 + H2O
1, 1
C O O H
C O O K
C O O N a
C O O K
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88
若称取邻苯二甲酸氢钾 0.4302g,所用
NaOH溶液的体积为 23.36ml,代入上式得：
平行做三次，取平均值作为 NaOH的浓度。
)L/m o l(09019.0
1036.232.204
4302.0)N a O H(c
3 ???? ?
用 NaOH溶液滴定一定量 （ 如 25.00ml） HCl
溶液, 根据下式求出 HCl溶液的准确浓度 。
NaOH + HCl = NaCl + H2O
c(NaOH)?V(NaOH) = c(HCl)?V(HCl)
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89
也可用草酸 (H2C2O4·2H2O)标定 NaOH溶液,
反应如右,H2C2O4+ 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O
1, 2
)N a O H(V)OH2OCH(M
2)OH2OCH(m
)N a O H(c
2422
2422
??
??
?
)OH2OCH(M
2)OH2OCH(m)N a O H(V)N a O H(c
2422
2422
?
????
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90
还可以用硼砂 (Na2B4O7?10H2O)标定 HCl溶液：
Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl
1, 2
)H C l(V)OH10OBNa(M
2)OH10OBNa(m
)H C l(c
2742
2742
??
??
?
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91
标准溶液浓度的大小,
如果标准溶液较浓 …… （ V耗 小, 测量误
差大 ） 。 如果标准溶液太稀 ……, （ V耗 大, 测
量费时 ） 。 常 用 的 标 准 溶 液 的 浓 度
为,0.05~0.2mol/L,而以 0.1000mol/L的溶液较
多 。 在微量分析时也采用 0.00100mol/L的标准
溶液的 。
分析结果的准确程度与标准溶液的浓度有
关, 标准溶液的浓度是否准确与标定有关 。
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92
标定时应注意,
1,标定最少应重复三次, 误差应在 0.1～ 0.2%。
2,用分析天平称取的重量不低于 0.2克
3,被标定溶液或所使用的标准溶液的消耗量应
不小于 20ml。
4、滴定体积，不应超出滴定管的容量，也不
要滴过化学计量点。因为操作越复杂，所产
生误差的机会就越多。
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93
一, 配制溶液时浓度的计算：
1,直接法,(由固体基准物质配制成标准溶液
时 )基准物质的物质的量 ＝ 配成溶液时的物
质的量 mB / MB = cB VB
6.4.4 滴定分析中的计算：
两类：滴定分析的计算包括溶液的配制和标
定，以及分析结果的计算等。
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94
二, 分析结果的计算
例,用 Na2CO3作基准物质标定 HCl溶液的浓度，
反应为
2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2CO3
2, 1
32 CONaH C l n2n ?
2,间接法,（ 用浓溶液稀释成标准溶液 ）
c1V1 = c2V2
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95
例,NaOH标准溶液测定 H2SO4溶液浓度：
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
1, 2
)N a O H(V)N a O H(c
2
1)SOH(V)SOH(c
4242 ??
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96
例,用 KMnO4法测定 Ca2+,经过如下步骤：
5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
5, 2
2M n O422H42OC2 CO2OCHOC a CCa 4
242 ??? ??? ?????? ?? ????
1, 1, 1
?? ??
4422
2 M n OOCHCa n
2
5
nn
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97
1,直接滴定法
例, 不纯 K2CO3 样品 0.5000克, 滴定时用去
c(HCl)=0.1064 mol/L的标准溶液 27.31ml,计算
样品中以 K2CO3或以 K2O的形式表示的含量 。
解, K2CO3 + 2HCl = 2KCl + CO2 ↑+ H2O
根据 n(HCl) = 2n( K2CO3)
c(HCl) V(HCl) = 2m(K2CO3)/ M( K2CO3)
m(K2CO3) = c(HCl) V(HCl)M( K2CO3)/2
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98
W(K2CO3)% = m(K2CO3)/ms
= c(HCl) V(HCl)M(K2CO3)/2ms
= 0.1064× 0.02731× 138.21/2× 0.5000
= 0.4017 = 40.17%
因为：
W(K2CO3)% / W（ K2O） % =
OKCOK MM 232 /
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99
是常数，此值称为 化学因数 。
322 / COKOK MM
W（ K2O） % = W(K2CO3)%
= 40.17% × 94.20/138.2= 27.38%
322 / COKOK MM?
注意,在计算化学因数时，根据反应中 主要原
子的个数 若不是 1, 1，应在 分子和分母中乘以
一定的系数,使分子和分母中两种成分以某一
主要元素的原子数相等。
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100
例, 将上述 w(K2CO3)%换算成 w(K)% 。
解,
%73.22
2.13 8
10.392
%17.40
)(
)(2
%17.40)%(
32
?
?
??
??
COKM
KM
Kw
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101
2,返滴定法,与直接法比较, 不同点是, 此
法在测定物质的含量时, 要用到 两种标准溶液 。
例, 石 灰 石 样 品 （ CaCO3 ） 0.2250g 加入
0.1050mol/L HCl 40.00ml与 CaCO3作用, 剩余
的 HCl用 0.1000mol/L NaOH回滴, 用去 15.20ml，
计算样品 CaCO3%。
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102
解, CaCO3 + 2HCl(过量 ) = CaCl2 + H2O + CO2↑
1, 2
NaOH + HCl(剩余 ) = NaCl + H2O
1, 1
n(CaCO3)=
[C(HCl)V(HCl)-C(NaOH)V(NaOH)]/2
m(CaCO3)=[C(HCl)V(HCl)－
C(NaOH)V(NaOH)]M(CaCO3)/2
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103
w(CaCO3)% = [c(HCl)V(HCl)－
c(NaOH)V(NaOH)] M(CaCO3)/(2ms)
=(0.1050× 40.00-0.1000× 15.20)× 10-3× 100.1/
(2× 0.2250)
= 0.5962 = 59.62%
w(CaO)% = 59.62% × = 33.40%
3/ C a C OC a O MM
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104
3、置换滴定法：
例,用 K2Cr2O7标定 Na2S2O3时，称取 K2Cr2O7
0.1698g，溶解后加入过量的 KI使其充分反应后，
反应析出的 I2 用 32.26ml Na2S2O3滴定至终点，
计算 c（ Na2S2O3）。
解, Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
1, 3
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105
2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-
2, 1
c（ Na2S2O3）
= m (K2Cr2O7)× 6/M(K2Cr2O7) V(Na2S2O3)
= 0.1698× 6/294.2× 32.26× 10-3
= 0.1073 (mol/L)
n(K2Cr2O7) = 1/3 n(I2) = 1/6 n(Na2S2O3)
c（ Na2S2O3） V（ Na2S2O3）
= m (K2Cr2O7)× 6/M(K2Cr2O7)
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106
1/6Cr2O72- + I- 1/3Cr3+ + 1/2I2
S2O32- + 1/2 I2 = I- + 1/2S4O62-
n(Na2S2O3） = n( 1/6K2Cr2O7)
c（ Na2S2O3） V（ Na2S2O3）
= m (1/6K2Cr2O7)/M(1/6K2Cr2O7)
c（ Na2S2O3）
= m(1/6K2Cr2O7)/[M(1/6K2Cr2O7)V(Na2S2O3)]
= 0.1698/(1/6× 294.2× 32.26× 10-3)
= 0.1073 (mol/L)
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107
4,间接滴定法
例 3,测定某样品中 CaCO3的含量, 称取试样
0.2300g溶于盐酸后再加入过量的 (NH4)2C2O4使
Ca2+离子沉淀为 CaC2O4,过滤, 洗涤后溶于
H2SO4,再用 c(KMnO4)=0.04000mol/L的标准溶
液 20.03ml完成滴定 。 计算试样中 CaCO3的含量 。
2M n O422H42OC2 CO2OCHOC a CCa 4
242 ??? ??? ?????? ?? ????
5H2C2O4 +2MnO4- +6H+ =2Mn2++10CO2↑+8H2O
43 K M n OC a C O
n
2
5n ?
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108
)K M n O(V)K M n O(c
2
5
)C a C O(M
)C a C O(m
44
3
3 ?
)C a C O(M)K M n O(V)K M n O(c25)C a C O(m 3443 ?
s3443 m/)C a C O(M)K M n O(V)K M n O(c2
5)%C a C O(w ?
%17.878 7 1 7.0
2 3 0 0.0/1.1001003.200 4 0 0 0.0
2
5
)%C a C O(w 33
??
????? ?
%84.48
1.100
08.56%17.87)%C a O(w ???
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109
5,c与 Ts,Ts/x的换算
例, 有 一 KMnO4 溶液, 已知其浓度为
0.02010mol/L,求其 。
如果称取试样 0.2718g,溶解后将 Fe3+还原为 Fe2+，
再用 KMnO4标准溶液滴定用去 26.30ml,求试样
中含铁量, 分别以 Fe%和 Fe2O3%表示 。
3244 OFe/K M n OFe/K M n o TT 和
解,5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
n(Fe2+) = 5n(KMnO4)
n(Fe2O3) = 2 n(Fe)
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110
ml/g0 0 5 6 1 3.0
1 0 0 0/585.550 2 0 1 0.0T Fe/K M n o
4
?
???
)ml/g(008025.0
85.552
7.159
005613.0T
324 OFe/K M n o
?
?
??
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111
%31.54%100
2718.0
30.26005613.0
%100
m
)K M n O(VT
)%Fe(w
s
4Fe/K M n O
4
??
?
?
?
?
?
%65.77%100
2 7 18.0
30.260 0 80 2 5.0
%100
m
)K M n O(VT
)%OFe(w
s
4OFe/K M n O
32
324
??
?
?
?
?
?
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112
%65.77
85.552
7.159
%31.54
)Fe(M2
)OFe(M
)%Fe(w)%OFe(w
32
32
?
?
??
??
作业, p115 1,4,5,10
确定待测物质与标准物质的摩
尔比是解题的关键
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113
6-1由 Mg2P2O7的重量计算 P2O5含量时的化
学因数为：
A,P2O5／ Mg2P2O7；
B,Mg2P2O7／ P2O5；
C,2P／ Mg2P2O7；
D,2 P2O5／ Mg2P2O7；
E,2Mg2P2O7／ P2O5。
A
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114
6-2以重量法测定某试样的含砷量。首先使
之形成 Ag3AsO4沉淀，然后将其转化为 AgCl沉
淀。以 AgCl的重量计算试样中 As2O3含量时使
用的化学因数是：
A,As2O3／ AgCl；
B,As2O3／ 3AgCl；
C,As2O3／ 6AgCl
D,3AgCl／ As2O3；
E,6AgCl／ As2O3。
C
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115
6-3 某标准溶液的浓度，其三次平行测定的
结果为,0.1023mol／ L,0.1020mol／ L和
0.1024mol／ L。如果第四次测定结果不为 Q
检验法 (n＝ 4时,Q0.90=0.76)所弃去，则最低
值应为：
A,0.1017mol／ L； D,0.1012mol／ L；
C,0.1008mol／ L； D,0.1015mol／ L；
E,0.1004mol／ L。
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116
6-4当物质的基本单元为下列化学式的，它们
分别与盐酸 (HCl)反应的产物如括号内所示，
下列何种物质与盐酸反应时的物质的量之比
为 1﹕ 2?
A,Na2CO3,(NaHCO3)；
B,Na2B4O7,(H3BO3)；
C,Na3PO4,(Na2PO4)；
D,Mg(OH)2,(MgOHCl)；
E,Ca10(PO4)6CO3,(Ca3(PO4)2↓+CO2↑)
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117
用 H2SO4滴定 NaOH，反应为：
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
1000/)2(4242 / N a O HSOHN a O HSOH MCT ?
1 0 0 0/
4242 21/21 N a O HSOHN a O HSOH
MCT ??
1/2H2SO4 + NaOH = 1/2 Na2SO4 + H2O
若 C（ H2SO4） = 0.1000 mol/L，则：
mlgT SOH /10809.91000/09.981000.0 342 ?????
mlg
T N a O HSOH
/100 0 0.8
1 0 0 0/00.4021 0 0 0.0
3
/42
???
???
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118
若 C（ 1/2H2SO4） = 0.1000 mol/L，则：
mlg
T
SOH
/109 0 4.4
1 0 0 0/
2
09.98
1 0 0 0.0
3
2
1
42
?
??
??
mlg
T
N a O HSOH
/10000.4
1000/00.401000.0
3
/
2
1
42
?
??
??
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119
【 例 】,有一 KMnO4溶液，已知其浓度
0.02010mol/L，求其
FeK M n OK M n O TT /44 和
解,
mlg
T
FeK M n O
/0 0 5 6 1 3.0
1 0 0 0/585.550 2 0 1 0.02
4 /
?
????
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
mlg
T K M n O
/0 0 3 1 7 6.0
1 0 0 0/0.1 5 80 2 0 1 0.0
4
?
??
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120
6-6 有一 NaOH溶液，其浓度为 0.5450mol·L-1，
取该溶液 100.0ml，需加水多少毫升才能配制成
0.5000mol·L－ 1的溶液？
解：
)ml(.
.
..V 01 0 9
5 0 0 00
01 0 05 4 5 00 ???
6-7 计算 0.2015mol·L－ 1HCl溶液对 Ca(OH)2
和 NaOH的滴定度。
2HCl～ Ca(OH)2 HCl～ NaOH
加水 109.0－ 100.0=9.0（ ml）
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121
mL/g.
...
V
MVc
V
m
T
H C l
)OH(CaH C lH C l
H C l
)OH(Ca
)OH(Ca/H C l
3
104657
12
0974001020150
2
1
2
2
2
?
??
?
??
?
??
??
mL/g.
...
V
m
T
H C l
N aO H
N aO H/H C l
3
100628
1
0140001020150
?
??
??
??
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122
6-8 称取基准物质草酸（ H2C2O4·2H2O） 0.5987
溶解后，转入 100ml空量瓶中定容，移取 25.00ml
标定 NaOH标准溶液，用去 NaOH溶液 21.10ml。
计算 NaOH溶液的量浓度。
)L/m o l(.
.
.
.
.
)N a O H(c
1 1 2 50
1 0 0 0
1021
2
1 0 0
0025
11 2 6
5 9 8 70
?
?
??
?
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123
6-9 标定 0.20mol·L－ 1HCl溶液，试计算需要
Na2CO3基准物质的质量范围。
解：当 HCl体积为 20ml时，
)g(.
.
/.
)CONa(m
210
0106
2
100020200
32
?
?
?
?
当 HCl体积为 30ml时，
)g(..,3200106
21000
30200 ??
?
?
Na2CO3的质量范围在 0.21至 0.32（ g）之间
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124
6-10 分析不纯 CaCO3（ 其中不含干扰物质 ） 。
称取试样 0.3000g,加入浓度为 0.2500 mol·L-
1HCl溶液 25.00ml,煮沸除去 CO2,用浓度
为 0.2012 mol·L－ 1的 NaOH溶液返滴定过量
的酸, 消耗 5.84ml,试计算试样中 CaCO3的
质量分数 。
%.
.
./)/../..(
)C a C O(w
684
30000
110021000845201201000002525000
3
?
????
?
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125
6-11 用开氏法测定蛋白质的含氮量, 称取粗蛋白
试样 1.658g, 将试 样中 的氮 转变为 NH3 并以
25.00ml,0.2018 mol·L－ 1的 HCl标准溶液吸收,
剩余的 HCl以 0.1600 mol·L－ 1NaOH标准溶液返滴
定, 用去 NaOH溶液 9.15ml,计算此粗蛋白试样
中氮的质量分数 。
%.
.
.)/../..(
)N(w
033
6581
01141 0 0 01591 6 0 001 0 0 000252 0 1 80
?
????
?
1
第六章 化学分析
6.1 分析化学概述
6.2 定量分析中的误差
6.3 有效数字及计算规则
6.4 滴定分析法
章总目录
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2
分析化学研究物质的 分离, 鉴定 和 测定原
理 及 方法 。
6.1 分析化学概述
6.1.1 分析化学的任务和作用
6.1.2 分析化学的分类
研究的对象,无机分析 （ 元素, 化合物, 离子基团 ）
有机分析 （ 官能团, 结构分析 ）
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3
定性分析的任务,鉴定物质所含的组分（元素、
离子基团、化合物）
定量分析的任务,测定各组分的相对含量。
化学的发展逐步由定性 定量
按照含量,主成分、微量成分和痕量成分分析
按任务分类,定性分析、定量分析、结构化学
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4
定量分析按 测定原理 分为：
化学分析,以物质的化学反应为基础的分析方法
仪器分析,根据被测物质的 物理 或 物理化学 性质
（比重、折光率、沸点、凝固点、熔点,旋
光度、颜色等）与组分的关系的测定方法。
物理分析
物理化学分析
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5
吸光光谱分析：吸收光量与物质含量成正比。
发射光谱分析：发射光子强度与吸收光量与物
质含量成正比。
气、液相色谱分析：
电化学类分析：电位滴定等
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6
化学分析的 方法,
1、重量分析,根据反应产物（沉淀）的重量来
确定被测组分在试样中 的含量。 （自看）
例,Ba2+ + SO42- = BaSO4↓
2、滴定分析,将一种已知准确浓度的溶液用滴
定管滴加到一定量的被测物溶液中去，直到反应
恰好完全为止。 根据其用量确定被测物的含量。
这种方法专指 容量分析，注重体积的测定 。
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7
滴定反应类型：
(1)中和滴定法,以质子传递反应为基础的滴定
方法 。 Ka,Kb,KW H+ + OH- = H2O
例,NaOH + HCl = NaCl + H2O
(2)配合滴定法,以配合反应为基础的分析方法。
Kf Mn+ + Y4- = MYn-4
金属离子 EDTA
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8
（ 4）氧化还原滴定法,以电子转移反应为基础
的滴定方法。依据 φ 的大小、电子得失。
氧化剂 1 + 还原剂 2 = 氧化剂 2 + 还原剂 1
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
（ 3） 沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的分析方
法 （ 自看 ） 。 KSP Ag+ + Cl- = AgCl↓
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9
6.1.3 定量分析的一般步骤
定量分析的一般步骤,采样, 调制样品, 称
量, 试样预处理, 测定, 数据处理 及 计算 等过
程。但随分析对象的不同而各有差异。
一、采样：
采集的样品必须能代表 全部分析对象的组成,
必须具有 代表性与均匀性 。
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10
固体的采样：
N：被测物的数量，如包、件、箱、桶
S：取样点的数目
2
NS ?
到底采集多少试样才具有代表性，经验公式：
（一般要几公斤） Q ≥ Kd2
Q—试样的最小重量（ Kg）；
K—缩分常数；
d—试样的最大粒度（直径,mm）。
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11
四分法缩分样品：
土壤、化肥缩分至约 500克；
植物种子约 100~200克。
风干, 粉碎, 过筛 (110~200目 ),混匀,缩分至
100~300g，后装入磨砂广口瓶，贴上 标签 备用。
二、试样调制
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12
三、试样预处理
①, 首先是要选择一定的 公用标准方法 。
②, 然后在 分析天平 上称取 一定的量, 放入适
当的容器内进行预处理, 以便使 待测成分
进入 溶液, 并转变为 可测定的状态 。 预处
理的方法, 随试样性质及分析目的而不同 。
依试样的溶解性质可分为：
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13
湿法：在烧杯内用水, 某种试剂溶液浸提试
样中的有效成分, 或用酸, 混合酸 （ 如
王水, 硝酸, 高氯酸, 氢氟酸等 ） 消解
处理以测定分析成分的总量 。
干法：在坩埚内与 熔剂 （ NaOH,Na2CO3）
进行熔融, 然后再进行湿法处理 。
注意, 试样要完全溶解处理完；不得引入含有
相同待测元素的杂质。
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14
四、反应条件的控制
在分析测定之前，有的需要使待测成分转
变为某种价态，需进行氧化 ——还原处理；有
的要把干扰成分分离或掩蔽；有的要调节 pH
值；有的要控制温度等，这些都是为了使测定
得以定量进行。
五、测定
依重量, 滴定或比色分析等方法进行 。
六、计算
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15
6.2 定量分析中的误差
测定数据与真实值并不一致，这种在数值
上的差别就是 误差 。
分析过程中的误差是 客观存在 的。
误差可控制得越来越小，但不能使误差降
低为零。
误差,测定值与真实值之差。
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16
例 FeSO4·7H2O,测 Fe2+理论值：
Fe
Fe2+ %= —————× 100%
FeSO4·7H2O
=20.15%
用分析手段测 Fe2+：结果
19.98%，
20.85%，
说明其与真值有差距，即误差。
对
对
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17
6.2.1.1 准确度的表示：
准确度表示 测量值 （ x） 与 真值 （ xT） 之间
符合的程度 。
即表示测量结果的准确性 。 体现一个 （ 一
组 ） 数据的准确性, 以 真值 为参考 。
6.2.1 误差的表示方法
准确度的表示 ——绝对误差,
绝对误差,测量值（ x）与真值（ xT）之差，用
E表示：
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18
误差越小，准确度就越高，所以误差的大
小是衡量准确度高低的尺度，表示测量结果的
准确性 。
E = x – xT
E = – xT
x
例,用分析天平称取两物体的重量分别为
2.1750克和 0.2175克, 假定二者的真实重量各
为 2.1751克和 0.2176克, 则两者的绝对误差分
别为：
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19
E1 = x1 – xT = 2.1750 – 2.1751 = – 0.0001 （克）
E2 = x2 – xT = 0.2175 – 0.2176 = – 0.0001 （克）
分析结果的准确度用 相对误差（ RE） 表示：
相对误差 是绝对误差占真值 xT 的百分率，即
RE = E/xT × 100% =（ x – xT） /xT× 100%
上述例子 绝对误差 脱离了重量关系，而 相对
误差 可以用来比较不同情况下测定结果的准确
度，更具有实际意义。
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20
上述例子两者的相对误差为：
RE1 = E1/xT1 × 100%
= -0.0001/2.1751× 100% = -0.005%
RE2 = E2/xT2 × 100%
= -0.0001/0.2176× 100% = -0.05%
相对误差越小，准确度越高；
绝对误差相等不等于相对误差相等；
用 相对误差 来 比较各种情况下测定结果的准确
度 。
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21
正误差,x > xT 负误差,x < xT
③,绝对误差和相对误差都有 正和负 之分。
从上例看出：
①, 被测物质越重 （ 或被测物质含量越大 ）,
RE 越小,准确度高, 越可靠；反之, 准确度
低, 不可靠 。
②, 要求的相对误差相同时, 测量值越大, 允
许的绝对误差越大
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22
6.2.1.2 精密度
精密度是指 在相同的条件下多次重复 （ 平
行 ） 测定值之间的吻合程度 （ 个别测定值 与
平均值 之间的吻合程度 ）, 表示测定结果的
再现性 。
精密度用, 偏差, 表示。偏差越小精密度越高，
所以 偏差 的大小是衡量 精密度高低的尺度 。
偏差分为绝对偏差和相对偏差：
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23
绝对偏差 di= xi -
x
n
xxxx
xx n
ni
i
i
??????????
?? ?
?
?
321
1
相对偏差 Rd = (di / )× 100%
x
平均偏差,多次测定值 偏差 的 绝对值 的平均值。
n
ddd
n
d
d
n
n
i
i ???
??
?
?
??
211
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24
相对平均偏差,平均偏差占平均值的百分数。
%1 00??
x
d
dR
计算时应取各个偏差的 绝对值, 否则它们之和
将等于 0。
0
021
??
?????
nn
xxxxxx n??
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25
若相同条件下只作了两次测定 （ 重复一次 ）,
则用 相差 和 相对相差 表示精密度 。 表示为：
用统计学方法处理分析数据时，常用 标准
（偏）差（ S） 来衡量一组测定值的精密度。
相差 = |x1 – x2|
相对相差 = （相差 / ） × 100%
x
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26
11
)(
1
2
1
2
?
?
?
?
?
??
??
n
d
n
xx
S
n
i
i
n
i
i ( n < 30)
f = n － 1 自由度,表示独立变化的偏差数目。
对 无限次 测定，标准偏差用 表示。?
n
x
n
i
i
2
1
)(?
?
?
?
?
?
)( ??n
?,称为 总体平均值
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27
??n当 时，,??x ??S
S 称为 样本 的标准偏差 ;
称为 总体 的标准偏差 ;
标准偏差越小，精密度越高。
?
相对标准偏差 （ CV）,
（ 有的书上又称为变异系数 ） %100CV ?? x
S
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28
标准偏差 可以更好地将 较大的偏差 和 测定次
数 对 精密度 的影响反映出来，即用 S 比用
好，
d
如有两组数据：
+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3；
0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1；
两组数据的 为 = = 0.24
用 反映不出这两组数据的好坏来。
d 1d 2d
d
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29
28.0
110
)3.0()2.0()3.0(
1
2222
1 ??
?????????
?
?
? ?
n
d
S i
33.0
110
)1.0()1.0()0.0(
1
2222
2 ??
????????
?
?
? ?
n
d
S i
由此可见，第一组数据的精密度较好，更可靠。
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30
6.2.2.1 系统误差（可测误差）,在分析过
程中，由某些确定的、经常的原因造成。
特点,① 系统误差的数值（大小）对分析结果的
影响比较 固定 ；②具有 重现性,在相同条
件下重复测定时，总是重复出现；③确定
系统有误差，系统误差具有 单向性 。
可用一定的方法消除。
6.2.2 误差的分类及减小误差的方法
系统误差
偶然误差两类
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31
产生原因和消除方法：
1、方法误差：（比较严重的）原因,分析方法本
身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附
杂质。在滴定分析中反应不完全，副反应等。
消除方法,作 对照试验,用已知组分的标准试样
进行多次测定。通过 校正系数 校正试样的分析结
果。
标准试样测定值
标准试样标准值
校正系数 ?
校正系数试样测定值分析 结 ??果
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32
2,仪器 和试剂误差：
原因,仪器不准, 试剂不纯引起的误差 。
如：分析天平砝码重量不准, 滴定管, 移液
管刻度不准, 试剂 （ 包括纯水 ） 纯度较差,
721分光 光度计没有预热就工作等 。
（ 纯度：工业纯 <化学纯 <分析纯 <优级纯 ）
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33
消除方法：校正仪器 和作 空白试验 。
在不加 被测试样 的情况下，按对试样的
分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称
为 空白值 。
分析结果 = 测定值 - 空白值
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34
注意：
（ 1） 若分析天平称量误差为 ± 0.0001克, 为
保证测量结果在 0.1%的相对误差范围内, 则
称样品的 最低质量 （ ms） 应不低于：
RE = E/xT × 100%
(0.0002/ms )× 100% = 0.1%
ms = 0.0002× 100%/0.1% = 0.2 (g)
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35
（ 2） 若滴定管的读数误差为 ± 0.01ml,为
保证测量结果在 0.1%的相对误差范围内,
溶液的 最小用量 V应不低于：
(0.02/V) × 100% = 0.1%
V = 0.02× 100%/0.1% = 20 (ml)
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36
3、个人误差
原因,由操作人员的主观原因造成的误差。
消除方法,安排不同的分析人员互相进行
对照试验, 此法称为, 内检, 。 也可将部
分试样送交其他单位进行对照分析, 此法
称为, 外检, 。
例,习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完
全或洗涤过分 ;观察终点颜色偏深或偏浅。
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37
6.2.2.2 偶然误差（随机误差）
原因,由难以控制、无法避免的因素（环境
的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的
微小变化）所引起的。故又称不可测误差。
特点,其大小、正负具有随机性，所以称为
不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态
分布规律。可用正态分布曲线来表示：
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38
纵坐标：测定次数
横坐标：误差
- 0 +
由图可看出其规律性：
1,对称性, 正负误差出
现的几率相等 。
2、单峰性,小误差出现
的机率大，大误差出现
的机率小。
3、抵偿性,平行测定次数
n → ∞时，偶然误差的算术
平均值 E→0。
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39
6.2.2.3 过失误差
操作者由于马虎，不遵守操作规程，如读
错数、加错试剂、溶液溅失等，这些属于 过失
误差 。有过失的数据应弃去。
通常平行测定 3～ 4次。要求高时，测定
10次左右 。
根据曲线 表明,分析结果偶然误差的大小
是随着测定次数的增加而减少。
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40
3,精密度 只检验 平行测定值之间 的符合程度,
和真值无关 。 只反映测量的 偶然误差 的大小,
而 准确度 则检验 测定值与真值 的符合程度, 同
时反映了 系统误差 和 偶然误差 的大小 。
总结：
1,误差表示 测定值 与 真实值 之差, 偏差表示
测定值 与 平均值 之差 。
2、所谓的,真实值,，其实是 采用多种方法
进行 多次平行分析 所得到的相对正确的平均值。
在实际工作中不严格区分误差和偏差。
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41
应该从 准确度 和 精密度 两个方面评价数据优劣
1,1组数据准确度和精密度都高, 说明系统误差和偶然误差
都很小, 分析结果可靠；
2,2组数据虽然精密度高, 但准确度太低, 说明偶然误差小,
但却存在着正的系统误差； 3,……, 4,……
1
2
3
4
真值 平均值
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42
①,精密度是保证准确度的先决条件，精密
度差，所测结果不可靠，也就失去了衡量准
确度的前提；
②、高的精密度不一定能保证高的准确度，
但只有高的精密度才可能有高的准确度。
一般要求相对偏差在 0.1%～ 0.2%左右。
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43
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44
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45
6.2.4 提高分析结果准确度的方法
1、选择合适的分析方法；
2、减小测量误差,称量试样必须 0.2g以上；
滴定分析中滴定剂的消耗量必须在 20ml以上。
3、增加平行测定次数,减少偶然误差；
4、检验和消除系统误差,其方法有：
①对照实验,相同条件，测定标准试样、被测
试样；或由不同方法或不同人员测定，可判断
系统误差是否存在。
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46
② 空白实验：
③校准仪器,仪器不准确引起的系统误差，可
通过校准仪器来减小。
④校正方法,某些分析方法的系统误差可用其
它方法直接校正，选用公认的标准方法与所采
用的方法进行比较，找出 校正系数,消除方法
误差。
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47
6.3 有效数字及计算规则
实验数据应包含两个内容：
1,反映所测定的 量 是多少；
2,反映数据的 准确度 。
6.3.1 有效数字
数据中能够正确反映一定量 （ 物理量和
化学量 ） 的数字叫 有效数字 。 包括 所有的确
定数字 和 最后一位不确定性的数字 。
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48
例如，滴定管读数，
甲读为 23.43ml
乙读为 23.42ml
丙读为 23.44ml
前三位数字是准确的，第四位是不确
定的数值，有 ± 0.01的误差。有效数字中只
允许 保留一位不确定的数字 。
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49
有效数字的 保留原则,必须与 所用的分析方法
和 使用仪器的准确度 相适应。例：
分析天平称准 0.5g记为,0.5000g
台秤称取 0.5g记为,0.5g
量筒量取 20ml溶液记为,20ml
滴定管放出 20ml溶液记为,20.00ml
例,0.4252g 1.4832g 0.1005g 0.0104g 15.40ml 0.001L
4位 5位 4位 3位 4位 1位
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50
数据中的, 0”有以下规定,
1,有效数字中间的, 0”是有效数字 。
2,有效数字前面的, 0”不是有效数字 。 （ 起
定位作用 ）
3,有效数字后面的, 0”是有效数字 。
改变单位并不改变有效数字的位数。 当需
要在数的末尾加,0”作定位时，最好采用指数
形式表示，否则有效数字的位数含混不清。
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51
如重量为 25.0mg（ 3位），若以微克为单位，
应表示为 2.50× 104 （ 3位）。若表示为
25000,就易误解为 5位有效数字。
g?
g?
6.3.2 有效数字的修约和计算规则：
在运算中 除应保留的有效数字外, 如果 有
效数字后面的数 小于 5（ 不包括 5） 就舍去, 如
果 大于 5（ 不包括 5） 就进位, 若 等于 5,5后没
有数字, 前位数,奇进 1,偶 （ 包括, 0”） 舍,
不进位； 5后面有数, 不管 5前面是奇数还是偶
数都进 。
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52
例如,0.24684→ 0.2468
0.57218→ 0.5722
101.25→ 101.2
101.15→ 101.2
7.06253→ 7.063 ( 5后面数字不为零
时，不管 5前面是奇是偶都进 )
总之,采用小于 5舍，大于 5进，等于 5则按单
双的原则来处理 。
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53
数据运算规则
1、加减法 以各数中 小数点后位数最少者为准 。
即以 绝对误差最大的数字的位数 为准。（ 向小
数点最近者看齐 ）
例,50.1 + 1.45 + 0.5812 =?
原数 绝对误差
50.1 ± 0.1
1.45 ± 0.01
0.5812 ± 0.0001
修约为
50.1
1.4
0.6+)
52.1312 ± 0.1 52.1
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54
2、乘除法 是以 有效数字最少的作为保留依
据 。即以 相对误差最大者的位数 为准。
（ 向有效位数最少者看齐 ）。
例,0.0121 × 25.64 × 1.05782 =?
%00009.0%100
05782.1
00001.0
%04.0%100
64.25
01.0
%8.0%100
0121.0
0001.0
???
?
???
?
???
?
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55
0.0121 × 25.6 × 1.06 = 0.328
实际运算中可多保留一位“完全数字”。如
5864 ÷ 4.7 =?
修约后 5.9 × 103 ÷ 4.7 = 1.255 × 103
= 1.3 × 103
若仍以 4.7为准多保留一位,则为：
5.86 × 103 ÷ 4.7 = 1.246 × 103
= 1.2 × 103
显然,后者更合理 。
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56
注意, pH,pM,lgK 等 有效数字取决于小数部
分的位数, 因整数部分只说明该数的方次 。
例如,pH = 12.68 [H+] = 2.1× 10-13 mol/L
还有一点要 注意,对于 整数 参与运算，如：
6，它可看作为 1位有效数字；又可看作为无限
多个有效数字,6.000…… 。 一般以其它数字来
参考 。
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57
3,对于 高含量组分 （如 >10%）的测定，一般
要求分析结果有 4位有效数字；
对于 中含量组分 （ 1%～ 10%），一般要求
3位有效数字；
对于 微量组分 （ <1%），一般只要求 2位有
效数字。
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58
1：选出下列正确的叙述
A,误差是以真值为标准的，偏差是以平均值
为标准的。实际工作中获得的所谓“误差”，实
质上仍是偏差；
B．对某项测定来说，它的系统误差大小是可
以测量的，
C．对偶然误差来说，大小相近的正误差和负
误差出现的机会是均等的；
D．标准偏差是用数理统计方法处理测定的数
据而获得的
E,某测定的精密度愈好，则该测定的准确度
愈好
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59
2,可用下法中哪种方法减小分析测定中的偶然
误差?
A,进行对照试验 B,进行空白试验；
C,进行仪器校准 D,进行分析结果校正
E,增加平行试验的次数。
3,分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其
A.数值固定不变；
B.数值随机可变；
C.大误差出现的几率小，小误差出现的几率大
D,正误差出现的几率大于负误差；
E.数值相等的正、负误差出现的几率均等。
E
B,C,E
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60
A.一位； B．二位； C.三 位
D.四位 E．五位
1 0 0 02 8 4 5.0
)10.1625.21(12.483 1 2 0.0
?
???x
10002845.0
15.512.483120.0
10002845.0
)10.1625.21(12.483120.0
x
?
??
?
?
??
?
4.下列计算式的计算结果 (x)应取几位有效数字?
C
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61
5,用 25ml移液管移出的溶液体积应记录为。
A.25ml； B,25.0ml； C,25.00ml；
D,25.000ml； E,25.0000ml
6,滴定分析法要求相对误差为 ± 0.1％，若
称取试样的绝对误差为 0.0002g，则一般至少
称取试样：
A,0.1g B,0.2g； C.0.3g
D,0.4g； E,0.5g。
C
B
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62
6.4 滴定分析法
6.4.1 滴定分析概述
6.4.1.1什么是滴定分析：
它是使用一种 已知准确浓度的试剂 溶液,
由 滴定管 滴加到 被测定物质的溶液 中, 直到 试
剂的用量 与 被测物质的物质的量 刚好符合化学
反应式所表示的 化学计量关系 时, 根据所使用
试剂的 体积 及其 浓度 计算出被测物质含量的方
法 。 故也叫容量分析 。
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63
滴定分析过程：
将一定体积的 HCl溶液置于三角瓶中，
加 酚酞 指示剂数滴，然后用滴定管逐滴加
入 NaOH溶液的量恰好与 HCl作用完全，此
时称为 化学计量点（也称理论终点）。 整
个操作过程称为 滴定。
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64
c(HCl)V(HCl) = c(NaOH)V(NaOH)
c（ HCl） = 0.1000× 21.05/20.00 = 0.1052mol/L
HCl的质量 = c (NaOH) ?V (NaOH) ? M (HCl)
= 0.1000 × 0.02105 × 36.46
= 0.007675(g）
例,HCl + NaOH = NaCl + H2O
x 0.1000 mol/L
20.00ml 21.05 ml
三角瓶 滴定管
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65
滴定终点,在滴定时常常加入一种指示剂,
根据指示剂在 理论终点或其附近 产生一种明
显的 外部效果变化, （ 如颜色的改变, 沉淀
的生成或消失 ） 来结束滴定, 其外部效果转
变点称为 滴定终点 。
终点误差,滴定终点与理论终点并不完全一致，
由此产生的误差称为 终点误差 。
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66
终点误差 是滴定分析的主要误差来源之一，它
的大小主要取决于 滴定反应完全的程度 和 指示
剂的选择是否适当 。
滴定分析的关键,如何 选择适当的指示剂,尽
可能使理论终点与滴定终点一致，降低或减少
终点误差。
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67
滴定分析特点,（ 与重量分析比较 ）
1,操作简便, 迅速 。
2,准确度高, 相对误差在 0.1~0.2%左右 。
测定 >1%以上 的物质 。
6.4.1.2滴定分析对滴定反应的 要求,
1、按一定的反应反应完全,若要求滴定误差为
± 0.1%，则反应到达化学计量点时完成的
程度在 99.9%以上。
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68
2、无副反应,否则失去定量计算的依据。
3、反应迅速,加入滴定剂后，反应能立刻完
成。某些速度较 慢的滴定反应，可通过加热、
加催化剂来加快反应速度。
4、有适当的方法确定终点,能利用指示剂或
仪器分析方法，确定反应的理论终点。
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69
6.4.2 滴定分析法的分类与滴定方法：
6.4.2.1 滴定分析法的分类
根据标准溶液和被测物质反应的类型不同,
滴定分析的方法可分为以下 4类：
①, 酸碱滴定法：
②, 沉淀滴定法,测定 X-,Ag+等
③, 络合滴定法,测 Ca2+,Mg2+,Ni2+,Cu2+、
Zn2+等
④, 氧化还原滴定法,土壤中 K+,Ca2+,Fe、
有机质等
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70
6.4.2.2 滴定分析的方式,（ 根据分析对象
的不同而采用不同的滴定方式 。 ）
(1),直接滴定法,凡是满足上述 滴定反应要
求的反应, 采用直接滴定法进行测定 。
(2),返滴定法 （ 回滴 ）, 是指部分反应不符
合上述的要求, 反 应速度较慢 或 无合适
指示剂 时, 用此法 。
例如：
NaOH + HCl = NaCl + H2O
HClNaOH
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71
例如：
CaCO3(s) + 2HCl(过量 ) = CaCl2 + H2O + CO2↑
NaOH + HCl(剩余 ) = NaCl + H2O
过程,在被测物质的试液中 先加入过量的滴定
剂,待反应完成后,再用另一标准溶液 去滴
定 剩余的滴定剂,根据滴定剂的总量减去标
准溶液的用量，从而算出被测物质的含量。
CaCO3 HCl
NaOH
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72
(3),置换滴定法,没有定量关系或者伴有副反
应的反应, 不能采用直接滴定的物质, 用此法 。
例,用 Na2S2O3滴定 K2Cr2O7，将得到 S4O62-和
SO42- 的混合物，只能用 碘量法 测定 K2Cr2O7：
Cr2O72- + 6I- (过量 ) + 14H+ = 2Cr3++ 3I2 + 7H2O
2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-
（标准溶液）
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73
K2Cr2O7 KI I2 Na2S2O3
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74
(4),间接滴定法,被测物质不能与标准溶液直接
反应的物质, 通过另外的反应间接测定的方法,
例, KMnO4法测 Ca2+
Ca2+ + C2O42- （过量） = CaC2O4↓
过滤、洗涤后溶于 H2SO4
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
用 标准 KMnO4溶液 滴定
5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
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75
Ca2+ CaC2O4 H2SO4 H2C2O4 KMnO4
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76
6.4.3 标准溶液和基准物质
标准溶液是一种已知准确浓度的溶液 。
6.4.3.1标准溶液浓度的表示
物质的量浓度, cB = nB/V,单位,mol/ L
滴定度,每 ml 标准溶液含有标准物质的质量
（ g）, 用符号 Ts表示 （ s表示标准物质的化
学式 ） ；或每 ml标准溶液相当于被测物质的
质量 （ g）, 用符号 Ts/x表示 （ x是被测物质的
化学式 ） 。 单位,g /ml
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77
例, 1.000mol/LNaOH溶液的滴定度
TNaOH = 1.000× 40.00/1000 = 0.04000g/ml
若用此溶液滴定 HCl溶液：
NaOH + HCl = NaCl + H2O
TNaOH/HCl = 0.04000× 36.46/40.00 = 0.03646 g/ml
1 0 0 0
Mc
M
M
TT XS
S
X
SX/S
?
???
1000
McT SS
S
??
S与 X应该
是在具体的
反应中相对
应的 反应单
元。
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78
用 H2SO4滴定 NaOH，反应为：
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
1000/)M2(cT N a O HSOHN a O H/SOH 4242 ?
1000/McT N a O H
SOH
2
1N a O H/SOH
2
1
4242
??
1/2H2SO4 + NaOH = 1/2 Na2SO4 + H2O
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79
若 c（ 1/2H2SO4） = 0.1000 mol/L，则：
ml/g10904.4
1000/
2
09.98
1000.0 T
3
SOH
2
1
42
?
??
??
ml/g1000 0.4
10 00/00.4010 00.0T
3
N a O H/SOH
2
1
42
???
??
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80
若 c（ H2SO4） = 0.1000 mol/L，则：
ml/g1080 9.9
10 00/09.9810 00.0T
3
SOH 42
???
??
ml/g10000.8
1000/00.4021000.0T
3
N a O H/SOH 42
???
???
在 H2SO4浓度为 0.1000 mol/L时，
c（ 1/2H2SO4）＝ 0.2000 mol/L
c（ 1/2H2SO4）＝ 2 c（ H2SO4）
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81
例,有一 KMnO4 溶液, 已 知 其 浓 度 为
0.02010mol/L,求其 。
Fe/K M n OK M n O 44 TT 和
解,
ml/g0 0 5 6 1 3.0
1 0 0 0/585.550 2 0 1 0.0T 2
4 Fe/K M n o
?
????
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
ml/g0 0 3 1 7 6.0
1 0 0 0/0.1 5 80 2 0 1 0.0T
4K M n O
?
??
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82
6.4.3.2 标准溶液的配制
在滴定分析中, 所得的 分析结果 是标准溶
液的 浓度和其体积 决定的, 如何 准确的配制标
准溶液 和 标定标准溶液, 关系到分析结果的准
确 。
两种方法：
1,直接法,用分析天平准确称取一定量的 基
准物质, 溶解后, 转移到容量瓶中定容, 然后
算出该溶液的准确浓度 。基准物质, 能用于 直接配制 或 标定 标准溶液的
物质称为基准物质。
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83
基准物质应具备以下 条件,
(1)必须是 容易制成纯品的物质,纯度 >99.9%。
(2)组成与化学式应完全符合,若含结晶水，其
含量应与化学式相符合。
(3)试剂应十分稳定, 在称量过程中不吸收水及
二氧化碳，在放置、烘干过程中不发生变化。
(4)具有 较大的摩尔质量,减少称量过程中的相
对误差。
(5)试剂参加反应时，应按反应式 定量进行, 没
有副反应 。
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84
常用的基准物质有,K2Cr2O7,AgNO3、
Na2CO3,Na2B4O7·10H2O,Cu等。
2、间接法,物质本身的浓度不固定，易挥发，
易潮解,易吸湿，易吸收空气中的 CO2或含有
其它杂质。
配制方法,粗略 称取一定量的物质 或 量取
一定体积的溶液 配制成接近于所需浓度的溶液。
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85
例, 配制浓度约为 0.1mol/L的 NaOH溶和 HCl溶
液各 500ml。
解, m(NaOH) = 0.1 × 0.5 × 40 = 2 (g)
台秤称取，溶解后稀释至 500ml。
根据 c(浓 HCl) ·V(浓 HCl) = c(稀 HCl) ·V(稀 HCl)
V(浓 HCl) = 0.1× 500/12 = 4.2 ml
用小量筒量取，缓缓地加入到 200ml水中，
稀释至 500ml。
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86
间接法配制的溶液其 准确浓度 须用 基准物
质 或 另一标准溶液 来测定 。 这种确定其浓度的
操作, 称为 标定 。
标定的过程, 准确称取 (分析天平 )一定量的基准
物质 → 溶解 → 指示剂 → 用所需标定的溶
液滴定到终点 。
例,标定 NaOH溶液的方法是，准确称取一定
量的邻苯二甲酸氢钾（ KHC8H4O4），根据
NaOH溶液体积的用量和邻苯二甲酸氢钾的
质量，计算 NaOH溶液的准确浓度。
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87
)OHKHC(M
)OHKHC(m
)N a O H(V)N a O H(c
448
448??
)N a O H(V)OHK H C(M
)OHK H C(m)N a O H(c
448
448
?
?
NaOH + KHC8 H4 O4 = KNaC8 H4 O4 + H2O
1, 1
C O O H
C O O K
C O O N a
C O O K
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88
若称取邻苯二甲酸氢钾 0.4302g,所用
NaOH溶液的体积为 23.36ml,代入上式得：
平行做三次，取平均值作为 NaOH的浓度。
)L/m o l(09019.0
1036.232.204
4302.0)N a O H(c
3 ???? ?
用 NaOH溶液滴定一定量 （ 如 25.00ml） HCl
溶液, 根据下式求出 HCl溶液的准确浓度 。
NaOH + HCl = NaCl + H2O
c(NaOH)?V(NaOH) = c(HCl)?V(HCl)
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89
也可用草酸 (H2C2O4·2H2O)标定 NaOH溶液,
反应如右,H2C2O4+ 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O
1, 2
)N a O H(V)OH2OCH(M
2)OH2OCH(m
)N a O H(c
2422
2422
??
??
?
)OH2OCH(M
2)OH2OCH(m)N a O H(V)N a O H(c
2422
2422
?
????
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90
还可以用硼砂 (Na2B4O7?10H2O)标定 HCl溶液：
Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl
1, 2
)H C l(V)OH10OBNa(M
2)OH10OBNa(m
)H C l(c
2742
2742
??
??
?
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91
标准溶液浓度的大小,
如果标准溶液较浓 …… （ V耗 小, 测量误
差大 ） 。 如果标准溶液太稀 ……, （ V耗 大, 测
量费时 ） 。 常 用 的 标 准 溶 液 的 浓 度
为,0.05~0.2mol/L,而以 0.1000mol/L的溶液较
多 。 在微量分析时也采用 0.00100mol/L的标准
溶液的 。
分析结果的准确程度与标准溶液的浓度有
关, 标准溶液的浓度是否准确与标定有关 。
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92
标定时应注意,
1,标定最少应重复三次, 误差应在 0.1～ 0.2%。
2,用分析天平称取的重量不低于 0.2克
3,被标定溶液或所使用的标准溶液的消耗量应
不小于 20ml。
4、滴定体积，不应超出滴定管的容量，也不
要滴过化学计量点。因为操作越复杂，所产
生误差的机会就越多。
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93
一, 配制溶液时浓度的计算：
1,直接法,(由固体基准物质配制成标准溶液
时 )基准物质的物质的量 ＝ 配成溶液时的物
质的量 mB / MB = cB VB
6.4.4 滴定分析中的计算：
两类：滴定分析的计算包括溶液的配制和标
定，以及分析结果的计算等。
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94
二, 分析结果的计算
例,用 Na2CO3作基准物质标定 HCl溶液的浓度，
反应为
2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2CO3
2, 1
32 CONaH C l n2n ?
2,间接法,（ 用浓溶液稀释成标准溶液 ）
c1V1 = c2V2
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95
例,NaOH标准溶液测定 H2SO4溶液浓度：
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
1, 2
)N a O H(V)N a O H(c
2
1)SOH(V)SOH(c
4242 ??
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96
例,用 KMnO4法测定 Ca2+,经过如下步骤：
5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
5, 2
2M n O422H42OC2 CO2OCHOC a CCa 4
242 ??? ??? ?????? ?? ????
1, 1, 1
?? ??
4422
2 M n OOCHCa n
2
5
nn
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97
1,直接滴定法
例, 不纯 K2CO3 样品 0.5000克, 滴定时用去
c(HCl)=0.1064 mol/L的标准溶液 27.31ml,计算
样品中以 K2CO3或以 K2O的形式表示的含量 。
解, K2CO3 + 2HCl = 2KCl + CO2 ↑+ H2O
根据 n(HCl) = 2n( K2CO3)
c(HCl) V(HCl) = 2m(K2CO3)/ M( K2CO3)
m(K2CO3) = c(HCl) V(HCl)M( K2CO3)/2
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98
W(K2CO3)% = m(K2CO3)/ms
= c(HCl) V(HCl)M(K2CO3)/2ms
= 0.1064× 0.02731× 138.21/2× 0.5000
= 0.4017 = 40.17%
因为：
W(K2CO3)% / W（ K2O） % =
OKCOK MM 232 /
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99
是常数，此值称为 化学因数 。
322 / COKOK MM
W（ K2O） % = W(K2CO3)%
= 40.17% × 94.20/138.2= 27.38%
322 / COKOK MM?
注意,在计算化学因数时，根据反应中 主要原
子的个数 若不是 1, 1，应在 分子和分母中乘以
一定的系数,使分子和分母中两种成分以某一
主要元素的原子数相等。
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100
例, 将上述 w(K2CO3)%换算成 w(K)% 。
解,
%73.22
2.13 8
10.392
%17.40
)(
)(2
%17.40)%(
32
?
?
??
??
COKM
KM
Kw
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101
2,返滴定法,与直接法比较, 不同点是, 此
法在测定物质的含量时, 要用到 两种标准溶液 。
例, 石 灰 石 样 品 （ CaCO3 ） 0.2250g 加入
0.1050mol/L HCl 40.00ml与 CaCO3作用, 剩余
的 HCl用 0.1000mol/L NaOH回滴, 用去 15.20ml，
计算样品 CaCO3%。
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102
解, CaCO3 + 2HCl(过量 ) = CaCl2 + H2O + CO2↑
1, 2
NaOH + HCl(剩余 ) = NaCl + H2O
1, 1
n(CaCO3)=
[C(HCl)V(HCl)-C(NaOH)V(NaOH)]/2
m(CaCO3)=[C(HCl)V(HCl)－
C(NaOH)V(NaOH)]M(CaCO3)/2
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103
w(CaCO3)% = [c(HCl)V(HCl)－
c(NaOH)V(NaOH)] M(CaCO3)/(2ms)
=(0.1050× 40.00-0.1000× 15.20)× 10-3× 100.1/
(2× 0.2250)
= 0.5962 = 59.62%
w(CaO)% = 59.62% × = 33.40%
3/ C a C OC a O MM
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104
3、置换滴定法：
例,用 K2Cr2O7标定 Na2S2O3时，称取 K2Cr2O7
0.1698g，溶解后加入过量的 KI使其充分反应后，
反应析出的 I2 用 32.26ml Na2S2O3滴定至终点，
计算 c（ Na2S2O3）。
解, Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
1, 3
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105
2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-
2, 1
c（ Na2S2O3）
= m (K2Cr2O7)× 6/M(K2Cr2O7) V(Na2S2O3)
= 0.1698× 6/294.2× 32.26× 10-3
= 0.1073 (mol/L)
n(K2Cr2O7) = 1/3 n(I2) = 1/6 n(Na2S2O3)
c（ Na2S2O3） V（ Na2S2O3）
= m (K2Cr2O7)× 6/M(K2Cr2O7)
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106
1/6Cr2O72- + I- 1/3Cr3+ + 1/2I2
S2O32- + 1/2 I2 = I- + 1/2S4O62-
n(Na2S2O3） = n( 1/6K2Cr2O7)
c（ Na2S2O3） V（ Na2S2O3）
= m (1/6K2Cr2O7)/M(1/6K2Cr2O7)
c（ Na2S2O3）
= m(1/6K2Cr2O7)/[M(1/6K2Cr2O7)V(Na2S2O3)]
= 0.1698/(1/6× 294.2× 32.26× 10-3)
= 0.1073 (mol/L)
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107
4,间接滴定法
例 3,测定某样品中 CaCO3的含量, 称取试样
0.2300g溶于盐酸后再加入过量的 (NH4)2C2O4使
Ca2+离子沉淀为 CaC2O4,过滤, 洗涤后溶于
H2SO4,再用 c(KMnO4)=0.04000mol/L的标准溶
液 20.03ml完成滴定 。 计算试样中 CaCO3的含量 。
2M n O422H42OC2 CO2OCHOC a CCa 4
242 ??? ??? ?????? ?? ????
5H2C2O4 +2MnO4- +6H+ =2Mn2++10CO2↑+8H2O
43 K M n OC a C O
n
2
5n ?
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108
)K M n O(V)K M n O(c
2
5
)C a C O(M
)C a C O(m
44
3
3 ?
)C a C O(M)K M n O(V)K M n O(c25)C a C O(m 3443 ?
s3443 m/)C a C O(M)K M n O(V)K M n O(c2
5)%C a C O(w ?
%17.878 7 1 7.0
2 3 0 0.0/1.1001003.200 4 0 0 0.0
2
5
)%C a C O(w 33
??
????? ?
%84.48
1.100
08.56%17.87)%C a O(w ???
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109
5,c与 Ts,Ts/x的换算
例, 有 一 KMnO4 溶液, 已知其浓度为
0.02010mol/L,求其 。
如果称取试样 0.2718g,溶解后将 Fe3+还原为 Fe2+，
再用 KMnO4标准溶液滴定用去 26.30ml,求试样
中含铁量, 分别以 Fe%和 Fe2O3%表示 。
3244 OFe/K M n OFe/K M n o TT 和
解,5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
n(Fe2+) = 5n(KMnO4)
n(Fe2O3) = 2 n(Fe)
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110
ml/g0 0 5 6 1 3.0
1 0 0 0/585.550 2 0 1 0.0T Fe/K M n o
4
?
???
)ml/g(008025.0
85.552
7.159
005613.0T
324 OFe/K M n o
?
?
??
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111
%31.54%100
2718.0
30.26005613.0
%100
m
)K M n O(VT
)%Fe(w
s
4Fe/K M n O
4
??
?
?
?
?
?
%65.77%100
2 7 18.0
30.260 0 80 2 5.0
%100
m
)K M n O(VT
)%OFe(w
s
4OFe/K M n O
32
324
??
?
?
?
?
?
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112
%65.77
85.552
7.159
%31.54
)Fe(M2
)OFe(M
)%Fe(w)%OFe(w
32
32
?
?
??
??
作业, p115 1,4,5,10
确定待测物质与标准物质的摩
尔比是解题的关键
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113
6-1由 Mg2P2O7的重量计算 P2O5含量时的化
学因数为：
A,P2O5／ Mg2P2O7；
B,Mg2P2O7／ P2O5；
C,2P／ Mg2P2O7；
D,2 P2O5／ Mg2P2O7；
E,2Mg2P2O7／ P2O5。
A
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114
6-2以重量法测定某试样的含砷量。首先使
之形成 Ag3AsO4沉淀，然后将其转化为 AgCl沉
淀。以 AgCl的重量计算试样中 As2O3含量时使
用的化学因数是：
A,As2O3／ AgCl；
B,As2O3／ 3AgCl；
C,As2O3／ 6AgCl
D,3AgCl／ As2O3；
E,6AgCl／ As2O3。
C
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115
6-3 某标准溶液的浓度，其三次平行测定的
结果为,0.1023mol／ L,0.1020mol／ L和
0.1024mol／ L。如果第四次测定结果不为 Q
检验法 (n＝ 4时,Q0.90=0.76)所弃去，则最低
值应为：
A,0.1017mol／ L； D,0.1012mol／ L；
C,0.1008mol／ L； D,0.1015mol／ L；
E,0.1004mol／ L。
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116
6-4当物质的基本单元为下列化学式的，它们
分别与盐酸 (HCl)反应的产物如括号内所示，
下列何种物质与盐酸反应时的物质的量之比
为 1﹕ 2?
A,Na2CO3,(NaHCO3)；
B,Na2B4O7,(H3BO3)；
C,Na3PO4,(Na2PO4)；
D,Mg(OH)2,(MgOHCl)；
E,Ca10(PO4)6CO3,(Ca3(PO4)2↓+CO2↑)
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117
用 H2SO4滴定 NaOH，反应为：
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
1000/)2(4242 / N a O HSOHN a O HSOH MCT ?
1 0 0 0/
4242 21/21 N a O HSOHN a O HSOH
MCT ??
1/2H2SO4 + NaOH = 1/2 Na2SO4 + H2O
若 C（ H2SO4） = 0.1000 mol/L，则：
mlgT SOH /10809.91000/09.981000.0 342 ?????
mlg
T N a O HSOH
/100 0 0.8
1 0 0 0/00.4021 0 0 0.0
3
/42
???
???
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118
若 C（ 1/2H2SO4） = 0.1000 mol/L，则：
mlg
T
SOH
/109 0 4.4
1 0 0 0/
2
09.98
1 0 0 0.0
3
2
1
42
?
??
??
mlg
T
N a O HSOH
/10000.4
1000/00.401000.0
3
/
2
1
42
?
??
??
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119
【 例 】,有一 KMnO4溶液，已知其浓度
0.02010mol/L，求其
FeK M n OK M n O TT /44 和
解,
mlg
T
FeK M n O
/0 0 5 6 1 3.0
1 0 0 0/585.550 2 0 1 0.02
4 /
?
????
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
mlg
T K M n O
/0 0 3 1 7 6.0
1 0 0 0/0.1 5 80 2 0 1 0.0
4
?
??
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120
6-6 有一 NaOH溶液，其浓度为 0.5450mol·L-1，
取该溶液 100.0ml，需加水多少毫升才能配制成
0.5000mol·L－ 1的溶液？
解：
)ml(.
.
..V 01 0 9
5 0 0 00
01 0 05 4 5 00 ???
6-7 计算 0.2015mol·L－ 1HCl溶液对 Ca(OH)2
和 NaOH的滴定度。
2HCl～ Ca(OH)2 HCl～ NaOH
加水 109.0－ 100.0=9.0（ ml）
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121
mL/g.
...
V
MVc
V
m
T
H C l
)OH(CaH C lH C l
H C l
)OH(Ca
)OH(Ca/H C l
3
104657
12
0974001020150
2
1
2
2
2
?
??
?
??
?
??
??
mL/g.
...
V
m
T
H C l
N aO H
N aO H/H C l
3
100628
1
0140001020150
?
??
??
??
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122
6-8 称取基准物质草酸（ H2C2O4·2H2O） 0.5987
溶解后，转入 100ml空量瓶中定容，移取 25.00ml
标定 NaOH标准溶液，用去 NaOH溶液 21.10ml。
计算 NaOH溶液的量浓度。
)L/m o l(.
.
.
.
.
)N a O H(c
1 1 2 50
1 0 0 0
1021
2
1 0 0
0025
11 2 6
5 9 8 70
?
?
??
?
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123
6-9 标定 0.20mol·L－ 1HCl溶液，试计算需要
Na2CO3基准物质的质量范围。
解：当 HCl体积为 20ml时，
)g(.
.
/.
)CONa(m
210
0106
2
100020200
32
?
?
?
?
当 HCl体积为 30ml时，
)g(..,3200106
21000
30200 ??
?
?
Na2CO3的质量范围在 0.21至 0.32（ g）之间
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124
6-10 分析不纯 CaCO3（ 其中不含干扰物质 ） 。
称取试样 0.3000g,加入浓度为 0.2500 mol·L-
1HCl溶液 25.00ml,煮沸除去 CO2,用浓度
为 0.2012 mol·L－ 1的 NaOH溶液返滴定过量
的酸, 消耗 5.84ml,试计算试样中 CaCO3的
质量分数 。
%.
.
./)/../..(
)C a C O(w
684
30000
110021000845201201000002525000
3
?
????
?
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125
6-11 用开氏法测定蛋白质的含氮量, 称取粗蛋白
试样 1.658g, 将试 样中 的氮 转变为 NH3 并以
25.00ml,0.2018 mol·L－ 1的 HCl标准溶液吸收,
剩余的 HCl以 0.1600 mol·L－ 1NaOH标准溶液返滴
定, 用去 NaOH溶液 9.15ml,计算此粗蛋白试样
中氮的质量分数 。
%.
.
.)/../..(
)N(w
033
6581
01141 0 0 01591 6 0 001 0 0 000252 0 1 80
?
????
?
