第五章：多电子原子,泡利原理第二节 两个电子的耦合
Automic Physics原子物理学第一节 氢的光谱和能级第三节 泡利原理第四节 元素周期表第一节：氢的光谱和能级通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，
同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。
弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因 -电子的自旋 。
通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：
原子实 +一个价电子能级谱线上一页 下一页第五章多电子原子
:
泡利原理首页这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j,决定了碱金属的原子态,而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。
Mj
Ln js 12?
可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，
多电子原子是指最外层有不止一个价电子,换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏,那么这时情形如何,原子的能级和光谱是什么样的呢？
这正是本章所要研究的问题。
它几乎演了一场独角戏第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页
v m S nP
我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：
主线系,锐线系,v m P nS
v m P nD v m D nF慢线系,基线系：
实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：
氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，
即两个主线系，两个锐线系等。
1,谱线的特点能级谱线第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异,一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：
光谱：
单线多线四个线系均由单谱线构成主,锐线系由三条谱线构成漫,基线系由六条谱线构成第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页氦原子的光谱由两套谱线构成，一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。
早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦；
现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。
？
第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为单层结构,
三层结构,
S,P,D,F----仲氢
S,P,D,F----正氢
1 1 1 1
3 3 3 3
2．能级和能级图两套：
能级谱线第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是 1s1s1S0；
3．能级和能级图的特点第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页
4） 1s2s1S0和 1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（
不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，
方可脱离此态回到基态）
2）状态 1s1s3S1不存在，且基态 1s1s1S0和第一激发态 1s1s3S1之间能差很大；
3） 所有的 3S1态都是单层的；
第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页的光谱都与氦有相同的线系结构。
5）一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：
Be(4),Mg(12),Ca(20),Sr(38)、
Ba(56),Ra(88),Zn(30),Cd(48),Hg(80)
原子实 +2个价电子。
由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的,
即第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页第二节：两个电子的耦合
1.定义,两个价电子处在各种状态的组合，
称电子组态。
比如，氦的两个电子都在 1s态，那么氦的电子组态是 1s1s； 一个电子在 1s,另一个到 2s2p 3s 3d…,构成激发态的电子组态。
电子的组态对于氦,两个电子的主量子数 n都大于 1，
构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。
电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
2.电子组态与能级的对应电子组态一般表示为 n1l1n2l2 ；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，
比如 1s1s 与 1s2s对应的能量不同； 1s2s 与
1s2p对应的能量也不同。
一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。
同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用 nl表示电子态，
也表示原子态 ;如果考虑自旋，则由于电子的与 的相互作用，使得一种电子态 nl（即原子态）可以对应于两种原子态 n2Lj1,n2Lj2;
L
S
在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，
使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。
而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
L S
J
在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的与 的相互作用，在那里我们看到 与 合成总角动量,
L S
J
求得了的可能值，就得到了能量的可能值 Enlj
J L S
电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是 l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种：
通常情况下,G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对 G1,G2和 G3,G4分别进行讨论。
G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),
G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
J
根据原子的矢量模型,合成,合成 ；
最后 与 合成,所以称其为 耦合。
耦合通常记为,
12,SS S 1,2ll L
L S LS?LS?
1 2 1 2( ) ( ) (,)s s l l S L J
1,耦合LS?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
1)两个角动量耦合的一般法则,
设有两个角动量,且则 的大小为且这里的 是任意两个角动量。
比如对单电子原子 k1=l,k2=s,k=j,
j=l+s,l-s ；
正是上述法则合成的。
1,2kk 1 1 1( 1)K k k 2 2 2( 1)K k k
12K K K
( 1)K k k
1,2kk
则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
2)总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋：
其中,
且故总自旋的可能值为,
其中,
故,
12S S S
1 1 1
2 2 2
( 1 )
( 1 )
( 1 )
S s s
S s s
S s s
1
2
1
()
2
1
()
2
s
s
1 2 1 2 1 2,1,1,0S s s s s s s
2,0,S?
1 1 1 2 2 2( 1 ),( 1 )L l l L l l
其中,
1 2 1 2 1 2,1,l l l l l l l( 1)L l l
L?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则12LL?总轨道上一页 下一页首页总角动量,根据上述耦合法则其中对于两个价电子的情形,s=0,1,
当 s=0时,j=l,s=1； s=1时，
J L S
( 1 )J j j
,1,j l s l s l s
1,,1j l l l
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
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泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的 l,由于 s的不同，有四个 j,而 l的不同，
也有一组 j,l的个数取决于 l1l2； 可见,一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于 s有两个取值,s=0和 s=1，所以
2s+1=1,3;
分别对应于单层能级和三层能级；
这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
3)原子态及其状态符号上面我们得到了整个原子的各种角动量
(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为,
211 1 2 2() s jn l n l L?
其中,分别是两个价电子的主量子数和角量子数 1 1 2 2,;n l n l
1 2 1 2 1 2
0,1
,1,
,1,
s
l l l l l l l
j l s l s l s
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
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泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页按照原子的矢量模型，
称其为 耦合。
1l
1s
1j
2l2s 2j
1j
2j J
JJ?
与 合成,
最后 与 合成与 合成,
2,耦合JJ?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
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泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页道耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比较弱,耦合可以记为,JJ?
1 1 2 2 3 1 2 3( ) ( ) ( ) ( )s l s l s l j j j J
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
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泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页各种角动量的计算设两个价电子的轨道和自旋运动分别是其中 （当 时，只有前一项）
1,1 2 2;l s l s
( 1 )
( 1 )
( 1 )
i i i
i i i
i i i
s s s
l l l
j j j
( 1,2 )
()i i i
i
J L S
11,
22i i ij l l 0l?
则各种角动量的大小分别为：
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
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泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页再由 得其中设 则共有 个 j
一般来说，有 j的个数为最后的原子态表示为：
12J J J ( 1)J j j
1 2 1 2 1 2,1,j j j j j j j
12jj? 1 2 1 2 2( ) ( ) 1 2 1j j j j j
122 m in,1jj?
1,2()jjj
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
（ 1） 元素周期表中，有些原子取 耦合方式，而另一些原子取 耦合方式，还有的原子介于两者之间；
（ 2） 同一电子组态，在 耦合和耦合中，形成的原子态数目是相同的。
LS?
JJ?
LS? JJ?
3,耦合和 耦合的关系LS? JJ?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的,对 l和 j的要求是，跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。
1,0,1lj
电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成：
一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。
1.拉波特 定则()L aporte
1）偶性态和奇性态在量子力学中，微观粒子的状态由波函数 描述。(,)rt?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
(,) (,),r t r t若 则宇称守恒定律：
是奇性态，?
前者描述的系统具有偶宇称，后者描述的系统具有奇宇称．
孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性，或作用相反的改变．
如果波函数经过空间反演则 是偶性态,
rr (,) (,)r t r t
（即 ） 后，具有第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
ii l i
i
l
2) Laporte定则电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间，
即只能是偶性到奇性,我们可以用下面的方法来判定某一情况下原子的奇偶性：
将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应偶性太，奇数对应,因此,Laporte 定则表述为：
偶性态（ 偶数） 奇性态 ( 奇数 )(1)?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页用这种方法进行判定，在实际操作中是很麻烦的，因为 的计算 比较困难．
ii l?
不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的 值并不改变。
因此判定跃迁能否发生只要看价电子的 值加起来是否满足（ 1）式即可。
对于一个价电子的情形,在奇偶数之间变化即可。对于两个价电子的情形,在奇偶数之间变化即可,Laporte 定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁。
l
l
l
12ll?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
2．选择定则
1） 耦合
2） 耦合
LS?
JJ?
0 ; 0,1 ; 0,1 ;s l j
0,1ij ( 1,2);i? 0,1j
Laporte 定则和一起构成普用选择定则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页第三节：泡利原理我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为 2,为什么这样呢？2n
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
He原子的基态电子组态是 1s1s；在耦合下，可能原子态是 (1s1s)1S0和 (1s1s)3S1;
但在能级图上，却找不到原子态,事实上这个态是不存在的。
1925年，奥地利物理学家 Pauli 提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。
LS?
3 1(1 1 )s s S
？
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页泡利不相容原理的叙述及其应用
1．描述电子运动状态的量子数
1
2
1
2
主量子数 n,n=1,2,3…… 角量子数 l,
l=0,1,2…(n -1)
轨道磁量子数 ml,ml=0,± 1… ± l
自旋量子数 s,s=
自旋磁量子数 ms,ms=±
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页因为 对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数 ；如同经典力学中质点的空间坐标,
完全确定质点的空间位置一样，一组量子数可以完全确定电子的状态。
比如总能量，角动量，轨道的空间取向，
自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。
12s?
(,,,)lsn l m m
(,,,)lsn l m m
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页
2,Pauli 原理的描述在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量数 (,,,)lsn l m m
Pauli原理更一般的描述是在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。
或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。
，
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页
3,Pauli 原理的应用
He原子基态的电子组态是 1s1s，按耦合，可能的原子态是一般来说,同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态
S=1，两个电子的自旋是同向的,
(1s1s)1S0
LS?
3 1(1 1 )s s S
12
1()2
ssmm
和
1） He原子的基态第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页而在 的情况下，泡利原理要求,即两个电子轨道的空间取向不同。
我们知道：
电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低，体系越稳定。
1 2 1 2,n n l l
12llmm?
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页
12 0,ll
12 0,llmm
所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态,而对于 态3
1(1 1 )s s S
12 1,nn
即是 S1 和 S2 同向的，否则不能得到 S=1，可是它已经违反了 Pauli不相容原理。所以这个状态是不存在的。
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态
12
1,
2ssmm
上一页 下一页首页按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数 Z的增大而变的越来越小。
实际上由于 Pauli原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。
2）原子的大小第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随 Z的变化并不明显。正是 Pauli
原理限制了一个轨道上的电子的数目，否则,Z 大的原子反而变小。
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页以上各点都可以用 Pauli原理作出很好的解释。
3）加热不能使金属内层电子获得能量；
4）核子之间没有相互碰撞；
5）构成核子的夸克是有颜色区别的，又可引入色量子数。
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页同科电子形成的原子态
n 和 L 两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为 ；
n是主量子数,L 是角量子数,m 是同科电子的个数；
例如,
mnl
221 1 1 ; 2 2 2s s s p p p 等
1．定义泡利原理及其应用同科电子形成的原子态第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页同科电子形成的原子态比非同科有相同 L 值的电子形成的原子态要少。
例如 1S2 形成的原子态为,
而非同科情况下,1s2s形成的原子态为
21 0(1 )ss
1301(1 2 ),(1 2 )s s S s s S
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页我们以 电子组态为例四个量子数已有三个相同,必然不能相同即 则 或反推出可能的原子态是
21s
1 2 1 20,0n n l l 12 0llmm
sm
1 12sm? 2 12sm
2 12sm? 1
12sm
12 0,s s sm m m
0,0 ; 0s l j
21 0(1 )ss
，
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态
12 0l l lm m m
上一页 下一页首页需要指出的是,已知 L,s,容易知道 ；
即由 的取值推出,却不那么容易，
因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，我们用 slater 方法加以解决。
,lsmm
,ls,lsmm
反过来，
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页第四节：元素周期表
1869年,人们已经发现了 62种元素,这些元素之间有什么规律性呢?
这一年俄国科学家门捷列夫创立了元素周期说。他发现，把元素按原子量进行排列,元素的物理和化学性质都表现出明显的周期性。
在作排列时,门捷列夫还发现有三处缺位,他预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪
(Sc)，镓 (Ga)和锗 (Ge)。
壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页尽管元素性质的周期性早在 1869年就提出来了,但人们对此却无法给出一个满意的解释，
直到 50年后的 Bohr时代，才由 Bohr给出了物理解释。
1925年 Pauli提出不相容原理，人们这才深刻地认识到，元素性质的周期性,是电子组态周期性的反映。
下面我们从讨论各”轨道”的电子容量入手,讨论电子的填充次序以及能级相对高、低的一般规律。
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
0,1,2 1;ln
0,1 ;lml
1 ;2s?
1．不同磁场中的量子数在前面的讨论中，我们先后引入了 7个量子数描述电子的状态,它们分别是各量子数的取值范围是除 外，其余 6个量子数都可用来描述电子的状态。
而 Pauli原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。
,,,,,,l s jn l m s m j m
1,2,3 ;n?
12s?
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
11,;22sm 11,;22j l l,1,jm j j j
上一页 下一页首页事实上，根据磁场强度的不同，将用不同的一组量子数来描述电子的状态。
1）强磁场中（磁场强到自旋之间、轨道之间以及自旋和轨道之间的相互作用都可以忽略）此时描述电子状态的量子为 ；
2）弱磁场中（磁场弱到自旋与轨道之间的相互作用不可忽略）此时描述电子状态的量子数为 ；
(,,,)ln l m m s
(,,,)jn l j m
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
2．壳层与支壳层的表示不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同 L
的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：
n 1 2 3 4 5 6 7 …
壳层名称 K L M N O P Q …
L 0 1 2 3 4 5 6 …
支壳层名称 s p d f g h i …
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
(,,,)ln l m m s
1
0
n
i
i
Nn?
0,1,2 1;ln
3．壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数
1)在强磁场中,当 n,L一定时,mL
可取 (2L+1)个值，对每一个 mL,ms可取二个值，
所以 L支壳层内所能容纳的最大电子数为 nL=2(2L+1).
n一定时,；可取 n个值。所以
n壳层内所能容纳的最大电子数为,
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
1
0
2 (2 1)
n
i
l
2 ( 2 0 1 ) ( 2 1 1 ) ( 2 2 1 ) ( 2 ( 1 ) 1 )n
2 [ 2 ( 0 1 2 ( 1 ) ) ]nn
[ 0 ( 1 ) ]2 [ 2 ]
2
n nn
22n?
= =
上一页 下一页首页
21
2）在弱磁场中,当 一定时，,对每一个 j，
可取 2j+1个值，所以 支壳层内所能容纳的最大电子数为：
同理可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。
壳层,支壳层：
(,,,)jn l j m
12jl
jm
11[ 2 ( ) 1 ] [ 2 ( ) 1 ]
22jlN l l N
1 2
0
2n l
i
N N n?
2max 2Nn? m ax( ) 2(2 1)lNl
,nl
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，
我们发现电子在填充过程中遵循如下规律：
1．原子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述规律制约。
壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
2．每个壳层的最大电子容量是,2,8、
18,32,…… ；而各周期的元素依次是,2、
8,8,18,…… 。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。
3．基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加电子时，被加电子要尽可能填在能量最低状态。
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页第一周期 2个元素，第二周期 8个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到 18号元素 Ar为止，
电子的填充都是从内向外进行，到氩时 3p支壳层被填满，但 3d支壳层还全空着，下一个元素的第 19个电子是填 3d还是填 4s呢？
我们看到，这个价电子放弃 3d轨道。而进入 4s轨道，从而开始了下一周期。
这是由能量最小原理决定的，下面我们从定性和定量两方面对此予以说明。
壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
1．定性说明
3d轨道是 (n=3,L=2)圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而 4s轨道是很扁的椭圆轨道，轨道贯穿和原子实的极化都很厉害，以致于其能量下降而低于能级。
2．定量分析通过等电子系光谱的比较，可以清楚地看到，第 19号电子为什么放弃 3d而进入 4s轨道。
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页取 19号元素 K及类 K离子进行研究，
它们具有相同的结构，即原子实（核与 18个核外电子构成）加 1个价电子；
不同的是核电荷数不同,K和类 K离子的光谱项可表示为：
2 3 4 5 6,,,,,,K C a S c T i V C r M
*2
2
RZT
n? (1)
即基本思想：
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。对于 之间；对于 之间；对于 之间,.....
故可将 统一表示为其中 是屏蔽常数。
则（ 1）式化为
*Z
*,1 ~ 19KZ? *,2 ~ 20C a Z
2*,3 ~ 2 1Sc Z
*Z *ZZ
22 ()RTZn
1 ()T Z
Rn(2)
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
（ 1） 式中,n是最外层价电子的主量子数，
由此式可知,对于等电子系，当 n取定后,与
Z成线性关系，对于给定的 n,作出直线,得到莫塞莱 (Moseley)图,由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的填充次序。
当等电子系最外层价电子位于 3d时，相应的原子态为 32D ；此时由实验测出 Z取不同值时的光谱项 T，从而得到等电子系对于态 32D 的
TR
~T ZR
(Moseley)
曲线；
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页同理，当价电子位于 4S 时，相应的原子态为 42S,又可得到一条 (Moseley)曲线；由两条曲线的 (Moseley)图可以比较不同原子态时（ 32S和 42D）谱项值的大小，而 E=-hcT因此,T 越大，相应的能级越低。
对同一元素来说，最外层电子当然先填充与低能态对应的轨道。
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页由图可见,n=3 和 n=4 的两条直线交于 Z=20~21，
21号之后元素由此可见,19,20号元素最外层电子只能先填轨道；而 21号之后的元素才开始进入 轨道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在这类似的情况，前一周期的壳层未填满，而又进入下一壳层，这都是由能量最小原理决定的,
22( 4 ) (3 )T S T D?
22(3 ) ( 4 )T D T S?
所以对于 19,20号元素第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
1）由同一电子组态得到的各种能级中，多重数大的，亦即值最大的，能级位置低；
2）由同一组态形成的同一内,具有不同 值的能级中
,大的能级位置低；
3）同一组态得到的同 不同 的能级中,小的能级低称正常次序； 大的能级低,称为倒转次序；通常情况下，支壳层电子数少于半满时取正常次序，等于或 大于半满时取倒转次序。
s
l
j
s
l
l j
j
1.Hund定则壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个 j值中较大的那个值成正比。
比如 三能级的间隔3
0,1,2P 12
1
2
E
E
3 2P
31P
3 0P
___________
___________
___________
2E?
1E?
2,Hund间隔定则第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
01s
lm
12
sm
根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中，哪一个是最低态呢？通常情况下，由 Hund定则可以确定原子能的基态光谱项。下面根据最外层电子组
1.满壳层或满支壳层时态的不同情况进行讨论。
系统的各个角动量均为０，即 s＝０,l=０，
j＝０,所以光谱的项为 此时,只有 2l+1个值所以必有 2l+1个电子,另外 2l+1个电子所以 s＝０,分别从 l取到 -l,
所以 l=0,j=0,状态是 。
Lm12sm?
01s
,
壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
1 21
2 ln N l
2.最外面的壳层或支壳层未满时
1）最外支壳层电子数 时由洪特定则 1知,大的能级位置低。可是当所有电子的 均取为 时，
最大，从而 最大，
故有
S
sim 12
s siiMmS
m a x112 2 2s nSM
a,s的确定
b,的确定l
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页由洪特定则 2知,大的能级位置低。此时同个电子的 均相同，所以 不能完全相同，
但又要尽可能使最 大，
所以 依次取为所以即
c,的确定由洪特定则 3知,小的能级位置低。上面已经确定了最低能态的 则 很容易确定。
n sm
lii m?
l
lm
lm
,sl
,1,2,( 1 )l l l l n
( 1 ) ( 2 ) [ ( 1 ) ]L l l l l n
[1 2 3 ( 1 ) ]L n l n
j
j
j
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
(2)
(1)
1 (2 1 )
2 n l n
上一页 下一页首页
1 3 ( 2 2 1 3 ) 3
2
例 1,23号元素 （矾）
最外层 所以而此时 小的能级位置最低，
所以基态光谱项是：
例 2,25号元素最外层电子：
所以基态为
V
3 2113 ( ) 1 0 5,22d n N
1 1 1 3
2 2 2 2siiSm2 1 4s
1 ( 2 1 )
2L n l n
nM
4 32F
j
5
2
153 ( 5 ),
22 siid n N S m
2 1 6s
1 5 ( 2 2 1 5 ) 0
2l
5 2js 6 52S所以第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
3
2j l s
上一页 下一页首页例 3：求 24号元素 （铬）的基态。
的基态电子组态为：,
而 25号元素基态组态为,
所以 24号元素可以认为是在 25号元素基础上增加一个 电子形成的。
相应的量子数为电子的量子数为所以 由洪特定则知，取基态为,所以,
Cr
53d
534ds
s
1 2 1 2,3,2s s s s s
11
5,0,4
2s l s
53d
22
1,0
2sl
123 ; 0s L l l
3j? 7 3S
Cr
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
2）最外支壳层电子数 时因为 对给定的,只有 种可能的取值。 所以当 时,不能都取否则必然要违反 Pauli原理。
lm
1 21
2 ln N l
21l?l
sm21nl
1
2sm?
为了使 最大。 自旋向上的电子要尽可能多，
而最多只能有 个，
剩余 个电子只能取所以
2lN
2lNn? 12sm
1 1 1
2 2 2 2l l
NS n N
s
（１）
a,的确定s
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项1 2 (2 1)2 ln
上一页 下一页首页对于 个电子,，
相应的 为所以 余下的 个电子相应的 必须尽可能大。
故
21l? 12sm?
0ll m 2lNn?
,1,12 ll Nm l l l n
( 1 ) ( 1 )2 ll
l
NL m l l l n
lm
12sm
,1,lm l l l
lm
所以
，，
(2)
b,的确定l
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项1 2 ( 2 1 ) ( 2 1 )2 l n n l=
上一页 下一页首页
Mn
时,大的能级位置低，
所以例,26号元素 最外层组态,
所以所以再求 25号元素 的基态的外层组态所以故基态是
1
2 lnN?
j l s
Fe 63d 6,2nl
1 2 ( 2 1)2s l n
j
5 4D1 2 5 6 6 ( 2 2 1 )2l
Mn
53d,5,2nl
152 ( 2 2 1 ) 5,22s
52J L S 6 52S
所以基态是：
c,j 的确定第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
= 2
= J L S2,
L=0,
上一页 下一页首页
3.最外层有两个支层均未满在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法求得 和,最后再求 相加后的总 的最即得所要求的 。
的确定方法是：
求得总 后，若两个支壳层均未超过（或等于）
半满。 则若两个支层有一个支壳层超过半满，
则
S,SL
J L S
J
J L S
L
,SL
,SL大值，
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
1 1 (1 0 8 ) (8 5 ) 32L
12 3L L L
例：求 45号元素 （铑）的基态。
解,的基态电子组态是：
对于 组态：
所以所以基态光谱项是对于 组态：
Rh
Rh 84 5,8,2d s n l
84d
1
1 ( 2 5 8 ) 1,
2S
15s
22
1,0
2SL
12
3,2S S S J L S
4 92F
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
36,
22?
=
上一页 下一页首页第五章,多电子原子 泡利原理
Automic Physics原子物理学第一节 氢的光谱和能级第三节 泡利原理第四节 元素周期表第一节：氢的光谱和能级通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，
同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。
弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因 -电子的自旋 。
通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：
原子实 +一个价电子能级谱线上一页 下一页第五章多电子原子
:
泡利原理首页这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j,决定了碱金属的原子态,而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。
Mj
Ln js 12?
可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，
多电子原子是指最外层有不止一个价电子,换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏,那么这时情形如何,原子的能级和光谱是什么样的呢？
这正是本章所要研究的问题。
它几乎演了一场独角戏第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页
v m S nP
我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：
主线系,锐线系,v m P nS
v m P nD v m D nF慢线系,基线系：
实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：
氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，
即两个主线系，两个锐线系等。
1,谱线的特点能级谱线第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异,一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：
光谱：
单线多线四个线系均由单谱线构成主,锐线系由三条谱线构成漫,基线系由六条谱线构成第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页氦原子的光谱由两套谱线构成，一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。
早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦；
现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。
？
第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为单层结构,
三层结构,
S,P,D,F----仲氢
S,P,D,F----正氢
1 1 1 1
3 3 3 3
2．能级和能级图两套：
能级谱线第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是 1s1s1S0；
3．能级和能级图的特点第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页
4） 1s2s1S0和 1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（
不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，
方可脱离此态回到基态）
2）状态 1s1s3S1不存在，且基态 1s1s1S0和第一激发态 1s1s3S1之间能差很大；
3） 所有的 3S1态都是单层的；
第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页的光谱都与氦有相同的线系结构。
5）一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：
Be(4),Mg(12),Ca(20),Sr(38)、
Ba(56),Ra(88),Zn(30),Cd(48),Hg(80)
原子实 +2个价电子。
由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的,
即第一节：氢的光谱和能级第五章多电子原子
:
泡利原理能级谱线上一页 下一页首页第二节：两个电子的耦合
1.定义,两个价电子处在各种状态的组合，
称电子组态。
比如，氦的两个电子都在 1s态，那么氦的电子组态是 1s1s； 一个电子在 1s,另一个到 2s2p 3s 3d…,构成激发态的电子组态。
电子的组态对于氦,两个电子的主量子数 n都大于 1，
构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。
电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
2.电子组态与能级的对应电子组态一般表示为 n1l1n2l2 ；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，
比如 1s1s 与 1s2s对应的能量不同； 1s2s 与
1s2p对应的能量也不同。
一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。
同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用 nl表示电子态，
也表示原子态 ;如果考虑自旋，则由于电子的与 的相互作用，使得一种电子态 nl（即原子态）可以对应于两种原子态 n2Lj1,n2Lj2;
L
S
在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，
使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。
而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
L S
J
在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的与 的相互作用，在那里我们看到 与 合成总角动量,
L S
J
求得了的可能值，就得到了能量的可能值 Enlj
J L S
电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是 l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种：
通常情况下,G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对 G1,G2和 G3,G4分别进行讨论。
G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),
G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
J
根据原子的矢量模型,合成,合成 ；
最后 与 合成,所以称其为 耦合。
耦合通常记为,
12,SS S 1,2ll L
L S LS?LS?
1 2 1 2( ) ( ) (,)s s l l S L J
1,耦合LS?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
1)两个角动量耦合的一般法则,
设有两个角动量,且则 的大小为且这里的 是任意两个角动量。
比如对单电子原子 k1=l,k2=s,k=j,
j=l+s,l-s ；
正是上述法则合成的。
1,2kk 1 1 1( 1)K k k 2 2 2( 1)K k k
12K K K
( 1)K k k
1,2kk
则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
2)总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋：
其中,
且故总自旋的可能值为,
其中,
故,
12S S S
1 1 1
2 2 2
( 1 )
( 1 )
( 1 )
S s s
S s s
S s s
1
2
1
()
2
1
()
2
s
s
1 2 1 2 1 2,1,1,0S s s s s s s
2,0,S?
1 1 1 2 2 2( 1 ),( 1 )L l l L l l
其中,
1 2 1 2 1 2,1,l l l l l l l( 1)L l l
L?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则12LL?总轨道上一页 下一页首页总角动量,根据上述耦合法则其中对于两个价电子的情形,s=0,1,
当 s=0时,j=l,s=1； s=1时，
J L S
( 1 )J j j
,1,j l s l s l s
1,,1j l l l
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的 l,由于 s的不同，有四个 j,而 l的不同，
也有一组 j,l的个数取决于 l1l2； 可见,一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于 s有两个取值,s=0和 s=1，所以
2s+1=1,3;
分别对应于单层能级和三层能级；
这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
3)原子态及其状态符号上面我们得到了整个原子的各种角动量
(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为,
211 1 2 2() s jn l n l L?
其中,分别是两个价电子的主量子数和角量子数 1 1 2 2,;n l n l
1 2 1 2 1 2
0,1
,1,
,1,
s
l l l l l l l
j l s l s l s
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页按照原子的矢量模型，
称其为 耦合。
1l
1s
1j
2l2s 2j
1j
2j J
JJ?
与 合成,
最后 与 合成与 合成,
2,耦合JJ?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页道耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比较弱,耦合可以记为,JJ?
1 1 2 2 3 1 2 3( ) ( ) ( ) ( )s l s l s l j j j J
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页各种角动量的计算设两个价电子的轨道和自旋运动分别是其中 （当 时，只有前一项）
1,1 2 2;l s l s
( 1 )
( 1 )
( 1 )
i i i
i i i
i i i
s s s
l l l
j j j
( 1,2 )
()i i i
i
J L S
11,
22i i ij l l 0l?
则各种角动量的大小分别为：
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页再由 得其中设 则共有 个 j
一般来说，有 j的个数为最后的原子态表示为：
12J J J ( 1)J j j
1 2 1 2 1 2,1,j j j j j j j
12jj? 1 2 1 2 2( ) ( ) 1 2 1j j j j j
122 m in,1jj?
1,2()jjj
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
（ 1） 元素周期表中，有些原子取 耦合方式，而另一些原子取 耦合方式，还有的原子介于两者之间；
（ 2） 同一电子组态，在 耦合和耦合中，形成的原子态数目是相同的。
LS?
JJ?
LS? JJ?
3,耦合和 耦合的关系LS? JJ?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的,对 l和 j的要求是，跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。
1,0,1lj
电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成：
一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。
1.拉波特 定则()L aporte
1）偶性态和奇性态在量子力学中，微观粒子的状态由波函数 描述。(,)rt?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
(,) (,),r t r t若 则宇称守恒定律：
是奇性态，?
前者描述的系统具有偶宇称，后者描述的系统具有奇宇称．
孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性，或作用相反的改变．
如果波函数经过空间反演则 是偶性态,
rr (,) (,)r t r t
（即 ） 后，具有第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
ii l i
i
l
2) Laporte定则电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间，
即只能是偶性到奇性,我们可以用下面的方法来判定某一情况下原子的奇偶性：
将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应偶性太，奇数对应,因此,Laporte 定则表述为：
偶性态（ 偶数） 奇性态 ( 奇数 )(1)?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页用这种方法进行判定，在实际操作中是很麻烦的，因为 的计算 比较困难．
ii l?
不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的 值并不改变。
因此判定跃迁能否发生只要看价电子的 值加起来是否满足（ 1）式即可。
对于一个价电子的情形,在奇偶数之间变化即可。对于两个价电子的情形,在奇偶数之间变化即可,Laporte 定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁。
l
l
l
12ll?
第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页
2．选择定则
1） 耦合
2） 耦合
LS?
JJ?
0 ; 0,1 ; 0,1 ;s l j
0,1ij ( 1,2);i? 0,1j
Laporte 定则和一起构成普用选择定则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子
:
泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页 下一页首页第三节：泡利原理我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为 2,为什么这样呢？2n
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
He原子的基态电子组态是 1s1s；在耦合下，可能原子态是 (1s1s)1S0和 (1s1s)3S1;
但在能级图上，却找不到原子态,事实上这个态是不存在的。
1925年，奥地利物理学家 Pauli 提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。
LS?
3 1(1 1 )s s S
？
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页泡利不相容原理的叙述及其应用
1．描述电子运动状态的量子数
1
2
1
2
主量子数 n,n=1,2,3…… 角量子数 l,
l=0,1,2…(n -1)
轨道磁量子数 ml,ml=0,± 1… ± l
自旋量子数 s,s=
自旋磁量子数 ms,ms=±
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页因为 对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数 ；如同经典力学中质点的空间坐标,
完全确定质点的空间位置一样，一组量子数可以完全确定电子的状态。
比如总能量，角动量，轨道的空间取向，
自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。
12s?
(,,,)lsn l m m
(,,,)lsn l m m
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页
2,Pauli 原理的描述在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量数 (,,,)lsn l m m
Pauli原理更一般的描述是在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。
或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。
，
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页
3,Pauli 原理的应用
He原子基态的电子组态是 1s1s，按耦合，可能的原子态是一般来说,同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态
S=1，两个电子的自旋是同向的,
(1s1s)1S0
LS?
3 1(1 1 )s s S
12
1()2
ssmm
和
1） He原子的基态第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页而在 的情况下，泡利原理要求,即两个电子轨道的空间取向不同。
我们知道：
电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低，体系越稳定。
1 2 1 2,n n l l
12llmm?
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页
12 0,ll
12 0,llmm
所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态,而对于 态3
1(1 1 )s s S
12 1,nn
即是 S1 和 S2 同向的，否则不能得到 S=1，可是它已经违反了 Pauli不相容原理。所以这个状态是不存在的。
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态
12
1,
2ssmm
上一页 下一页首页按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数 Z的增大而变的越来越小。
实际上由于 Pauli原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。
2）原子的大小第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随 Z的变化并不明显。正是 Pauli
原理限制了一个轨道上的电子的数目，否则,Z 大的原子反而变小。
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页以上各点都可以用 Pauli原理作出很好的解释。
3）加热不能使金属内层电子获得能量；
4）核子之间没有相互碰撞；
5）构成核子的夸克是有颜色区别的，又可引入色量子数。
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页同科电子形成的原子态
n 和 L 两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为 ；
n是主量子数,L 是角量子数,m 是同科电子的个数；
例如,
mnl
221 1 1 ; 2 2 2s s s p p p 等
1．定义泡利原理及其应用同科电子形成的原子态第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页同科电子形成的原子态比非同科有相同 L 值的电子形成的原子态要少。
例如 1S2 形成的原子态为,
而非同科情况下,1s2s形成的原子态为
21 0(1 )ss
1301(1 2 ),(1 2 )s s S s s S
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页我们以 电子组态为例四个量子数已有三个相同,必然不能相同即 则 或反推出可能的原子态是
21s
1 2 1 20,0n n l l 12 0llmm
sm
1 12sm? 2 12sm
2 12sm? 1
12sm
12 0,s s sm m m
0,0 ; 0s l j
21 0(1 )ss
，
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态
12 0l l lm m m
上一页 下一页首页需要指出的是,已知 L,s,容易知道 ；
即由 的取值推出,却不那么容易，
因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，我们用 slater 方法加以解决。
,lsmm
,ls,lsmm
反过来，
第三节：泡利原理第五章多电子原子
:
泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页 下一页首页第四节：元素周期表
1869年,人们已经发现了 62种元素,这些元素之间有什么规律性呢?
这一年俄国科学家门捷列夫创立了元素周期说。他发现，把元素按原子量进行排列,元素的物理和化学性质都表现出明显的周期性。
在作排列时,门捷列夫还发现有三处缺位,他预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪
(Sc)，镓 (Ga)和锗 (Ge)。
壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页尽管元素性质的周期性早在 1869年就提出来了,但人们对此却无法给出一个满意的解释，
直到 50年后的 Bohr时代，才由 Bohr给出了物理解释。
1925年 Pauli提出不相容原理，人们这才深刻地认识到，元素性质的周期性,是电子组态周期性的反映。
下面我们从讨论各”轨道”的电子容量入手,讨论电子的填充次序以及能级相对高、低的一般规律。
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
0,1,2 1;ln
0,1 ;lml
1 ;2s?
1．不同磁场中的量子数在前面的讨论中，我们先后引入了 7个量子数描述电子的状态,它们分别是各量子数的取值范围是除 外，其余 6个量子数都可用来描述电子的状态。
而 Pauli原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。
,,,,,,l s jn l m s m j m
1,2,3 ;n?
12s?
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
11,;22sm 11,;22j l l,1,jm j j j
上一页 下一页首页事实上，根据磁场强度的不同，将用不同的一组量子数来描述电子的状态。
1）强磁场中（磁场强到自旋之间、轨道之间以及自旋和轨道之间的相互作用都可以忽略）此时描述电子状态的量子为 ；
2）弱磁场中（磁场弱到自旋与轨道之间的相互作用不可忽略）此时描述电子状态的量子数为 ；
(,,,)ln l m m s
(,,,)jn l j m
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
2．壳层与支壳层的表示不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同 L
的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：
n 1 2 3 4 5 6 7 …
壳层名称 K L M N O P Q …
L 0 1 2 3 4 5 6 …
支壳层名称 s p d f g h i …
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
(,,,)ln l m m s
1
0
n
i
i
Nn?
0,1,2 1;ln
3．壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数
1)在强磁场中,当 n,L一定时,mL
可取 (2L+1)个值，对每一个 mL,ms可取二个值，
所以 L支壳层内所能容纳的最大电子数为 nL=2(2L+1).
n一定时,；可取 n个值。所以
n壳层内所能容纳的最大电子数为,
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
1
0
2 (2 1)
n
i
l
2 ( 2 0 1 ) ( 2 1 1 ) ( 2 2 1 ) ( 2 ( 1 ) 1 )n
2 [ 2 ( 0 1 2 ( 1 ) ) ]nn
[ 0 ( 1 ) ]2 [ 2 ]
2
n nn
22n?
= =
上一页 下一页首页
21
2）在弱磁场中,当 一定时，,对每一个 j，
可取 2j+1个值，所以 支壳层内所能容纳的最大电子数为：
同理可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。
壳层,支壳层：
(,,,)jn l j m
12jl
jm
11[ 2 ( ) 1 ] [ 2 ( ) 1 ]
22jlN l l N
1 2
0
2n l
i
N N n?
2max 2Nn? m ax( ) 2(2 1)lNl
,nl
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，
我们发现电子在填充过程中遵循如下规律：
1．原子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述规律制约。
壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
2．每个壳层的最大电子容量是,2,8、
18,32,…… ；而各周期的元素依次是,2、
8,8,18,…… 。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。
3．基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加电子时，被加电子要尽可能填在能量最低状态。
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页第一周期 2个元素，第二周期 8个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到 18号元素 Ar为止，
电子的填充都是从内向外进行，到氩时 3p支壳层被填满，但 3d支壳层还全空着，下一个元素的第 19个电子是填 3d还是填 4s呢？
我们看到，这个价电子放弃 3d轨道。而进入 4s轨道，从而开始了下一周期。
这是由能量最小原理决定的，下面我们从定性和定量两方面对此予以说明。
壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
1．定性说明
3d轨道是 (n=3,L=2)圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而 4s轨道是很扁的椭圆轨道，轨道贯穿和原子实的极化都很厉害，以致于其能量下降而低于能级。
2．定量分析通过等电子系光谱的比较，可以清楚地看到，第 19号电子为什么放弃 3d而进入 4s轨道。
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页取 19号元素 K及类 K离子进行研究，
它们具有相同的结构，即原子实（核与 18个核外电子构成）加 1个价电子；
不同的是核电荷数不同,K和类 K离子的光谱项可表示为：
2 3 4 5 6,,,,,,K C a S c T i V C r M
*2
2
RZT
n? (1)
即基本思想：
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。对于 之间；对于 之间；对于 之间,.....
故可将 统一表示为其中 是屏蔽常数。
则（ 1）式化为
*Z
*,1 ~ 19KZ? *,2 ~ 20C a Z
2*,3 ~ 2 1Sc Z
*Z *ZZ
22 ()RTZn
1 ()T Z
Rn(2)
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
（ 1） 式中,n是最外层价电子的主量子数，
由此式可知,对于等电子系，当 n取定后,与
Z成线性关系，对于给定的 n,作出直线,得到莫塞莱 (Moseley)图,由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的填充次序。
当等电子系最外层价电子位于 3d时，相应的原子态为 32D ；此时由实验测出 Z取不同值时的光谱项 T，从而得到等电子系对于态 32D 的
TR
~T ZR
(Moseley)
曲线；
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页同理，当价电子位于 4S 时，相应的原子态为 42S,又可得到一条 (Moseley)曲线；由两条曲线的 (Moseley)图可以比较不同原子态时（ 32S和 42D）谱项值的大小，而 E=-hcT因此,T 越大，相应的能级越低。
对同一元素来说，最外层电子当然先填充与低能态对应的轨道。
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页由图可见,n=3 和 n=4 的两条直线交于 Z=20~21，
21号之后元素由此可见,19,20号元素最外层电子只能先填轨道；而 21号之后的元素才开始进入 轨道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在这类似的情况，前一周期的壳层未填满，而又进入下一壳层，这都是由能量最小原理决定的,
22( 4 ) (3 )T S T D?
22(3 ) ( 4 )T D T S?
所以对于 19,20号元素第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
1）由同一电子组态得到的各种能级中，多重数大的，亦即值最大的，能级位置低；
2）由同一组态形成的同一内,具有不同 值的能级中
,大的能级位置低；
3）同一组态得到的同 不同 的能级中,小的能级低称正常次序； 大的能级低,称为倒转次序；通常情况下，支壳层电子数少于半满时取正常次序，等于或 大于半满时取倒转次序。
s
l
j
s
l
l j
j
1.Hund定则壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个 j值中较大的那个值成正比。
比如 三能级的间隔3
0,1,2P 12
1
2
E
E
3 2P
31P
3 0P
___________
___________
___________
2E?
1E?
2,Hund间隔定则第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
01s
lm
12
sm
根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中，哪一个是最低态呢？通常情况下，由 Hund定则可以确定原子能的基态光谱项。下面根据最外层电子组
1.满壳层或满支壳层时态的不同情况进行讨论。
系统的各个角动量均为０，即 s＝０,l=０，
j＝０,所以光谱的项为 此时,只有 2l+1个值所以必有 2l+1个电子,另外 2l+1个电子所以 s＝０,分别从 l取到 -l,
所以 l=0,j=0,状态是 。
Lm12sm?
01s
,
壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理上一页 下一页首页
1 21
2 ln N l
2.最外面的壳层或支壳层未满时
1）最外支壳层电子数 时由洪特定则 1知,大的能级位置低。可是当所有电子的 均取为 时，
最大，从而 最大，
故有
S
sim 12
s siiMmS
m a x112 2 2s nSM
a,s的确定
b,的确定l
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页由洪特定则 2知,大的能级位置低。此时同个电子的 均相同，所以 不能完全相同，
但又要尽可能使最 大，
所以 依次取为所以即
c,的确定由洪特定则 3知,小的能级位置低。上面已经确定了最低能态的 则 很容易确定。
n sm
lii m?
l
lm
lm
,sl
,1,2,( 1 )l l l l n
( 1 ) ( 2 ) [ ( 1 ) ]L l l l l n
[1 2 3 ( 1 ) ]L n l n
j
j
j
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
(2)
(1)
1 (2 1 )
2 n l n
上一页 下一页首页
1 3 ( 2 2 1 3 ) 3
2
例 1,23号元素 （矾）
最外层 所以而此时 小的能级位置最低，
所以基态光谱项是：
例 2,25号元素最外层电子：
所以基态为
V
3 2113 ( ) 1 0 5,22d n N
1 1 1 3
2 2 2 2siiSm2 1 4s
1 ( 2 1 )
2L n l n
nM
4 32F
j
5
2
153 ( 5 ),
22 siid n N S m
2 1 6s
1 5 ( 2 2 1 5 ) 0
2l
5 2js 6 52S所以第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
3
2j l s
上一页 下一页首页例 3：求 24号元素 （铬）的基态。
的基态电子组态为：,
而 25号元素基态组态为,
所以 24号元素可以认为是在 25号元素基础上增加一个 电子形成的。
相应的量子数为电子的量子数为所以 由洪特定则知，取基态为,所以,
Cr
53d
534ds
s
1 2 1 2,3,2s s s s s
11
5,0,4
2s l s
53d
22
1,0
2sl
123 ; 0s L l l
3j? 7 3S
Cr
第四节：元素周期表第五章多电子原子
:
泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
2）最外支壳层电子数 时因为 对给定的,只有 种可能的取值。 所以当 时,不能都取否则必然要违反 Pauli原理。
lm
1 21
2 ln N l
21l?l
sm21nl
1
2sm?
为了使 最大。 自旋向上的电子要尽可能多，
而最多只能有 个，
剩余 个电子只能取所以
2lN
2lNn? 12sm
1 1 1
2 2 2 2l l
NS n N
s
（１）
a,的确定s
第四节：元素周期表第五章多电子原子
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泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项1 2 (2 1)2 ln
上一页 下一页首页对于 个电子,，
相应的 为所以 余下的 个电子相应的 必须尽可能大。
故
21l? 12sm?
0ll m 2lNn?
,1,12 ll Nm l l l n
( 1 ) ( 1 )2 ll
l
NL m l l l n
lm
12sm
,1,lm l l l
lm
所以
，，
(2)
b,的确定l
第四节：元素周期表第五章多电子原子
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泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项1 2 ( 2 1 ) ( 2 1 )2 l n n l=
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Mn
时,大的能级位置低，
所以例,26号元素 最外层组态,
所以所以再求 25号元素 的基态的外层组态所以故基态是
1
2 lnN?
j l s
Fe 63d 6,2nl
1 2 ( 2 1)2s l n
j
5 4D1 2 5 6 6 ( 2 2 1 )2l
Mn
53d,5,2nl
152 ( 2 2 1 ) 5,22s
52J L S 6 52S
所以基态是：
c,j 的确定第四节：元素周期表第五章多电子原子
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泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
= 2
= J L S2,
L=0,
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3.最外层有两个支层均未满在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法求得 和,最后再求 相加后的总 的最即得所要求的 。
的确定方法是：
求得总 后，若两个支壳层均未超过（或等于）
半满。 则若两个支层有一个支壳层超过半满，
则
S,SL
J L S
J
J L S
L
,SL
,SL大值，
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泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项上一页 下一页首页
1 1 (1 0 8 ) (8 5 ) 32L
12 3L L L
例：求 45号元素 （铑）的基态。
解,的基态电子组态是：
对于 组态：
所以所以基态光谱项是对于 组态：
Rh
Rh 84 5,8,2d s n l
84d
1
1 ( 2 5 8 ) 1,
2S
15s
22
1,0
2SL
12
3,2S S S J L S
4 92F
第四节：元素周期表第五章多电子原子
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泡利原理壳层中电子数目电子填充规律各周期电壳子层构造洪特定则朗德间隔定则原子基态光谱项
36,
22?
=
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