实验九 乙酰乙酸乙酯
Preparation of Ethyl Acetoacetate
一、实验目的
1,了解 Claisen 酯缩合反应的机理和应
用；
2,熟悉在酯缩合反应中金属钠的应用和
操作注释；
3,复习液体干燥和减压蒸馏操作。
二、实验原理
含 α - 活泼氢的酯在强碱性试剂（如 Na, NaNH
2, NaH,三苯甲基钠或格氏试剂）存在下，能
与另一分子酯发生 Claisen 酯缩合反应，生成 β -
羰基酸酯。
O
CR O C H 2 HC C H 3 H O RR O
O
C C H 2R O
O
C C H 3
O
+ +R O
乙酰乙酸乙酯就是通过这一反应制备的。虽
然反应中使用金属钠作缩合试剂，但真正的
催化剂是钠与乙酸乙酯中残留的少量乙醇作
用产生的乙醇钠。反应机制包括下列三步：
1,酸 - 碱交换
O
H C O O C
2
H
5
O C
2
H
5
H O C
2
H
5C
H
H
++ H C O O C
2
H
5
C
H
( Ⅰ ) ( Ⅱ ) ( Ⅲ )
H CC
H
O C
2
H
5
2,加成
+OCC H
3
O C 2 H 5
C O O C 2 H 5C
H
H
O
CC H 3
O C 2 H 5
C O O C 2 H 5C
H
H
( Ⅳ )
3,脱醇
- H O C 2 H 5
O
C H 3 C O O C 2 H 5C
H
C
O
CC H 3 C O O C 2 H 5C
H
+ H
O
CC H 3 C H 2 O O C 2 H 5C H 2
上述反应机制看出，反应要求：
1,仪器干燥，严格无水。第一步反应需要
C2H5O-,C2H5O-是由金属钠与乙酸乙酯中残存的少
量乙醇反应产生的。一旦反应开始，乙醇就可以
不断生成，并与金属钠继续作用产生新的乙醇钠。
C2H5O-多少由钠决定，故整个反应以钠为基准。
2,第一步中负碳离子（ III ）的生成是关键
性的。反应为平衡可逆反应，乙酸乙酯过量有利
于平衡向生成（ III ）的方向移动。
3,为确保酸 - 碱交换反应能够进行，要求中介
负离子（ III ）的碱性弱于试剂负离子（ II ）
的碱性。换句话说，碱性,C2H5O> CH2COOC2H5 。
此处是一个强碱置换弱碱的反应。
4,脱醇反应实际上是不可逆的。生成的负离子
（ V ）实际上与 Na+ 结合呈乙酰乙酸乙酯的钠
盐形式存在。因此，最后必须用酸（如醋酸）酸
化，才能使乙酰乙酸乙酯游离出来。
5、乙酰乙酸乙酯与其烯醇式是互变异构（或动态异构）
现象的一个典型例子，它们是酮式和烯醇式平衡的混合物，
在室温时含 92% 的酮式和 8% 的烯醇式。单个异构体具
有不同的性质并能分离为纯态，但在微量酸碱催化下，迅
速转化为二者的平衡混合物。
6、乙酰乙酸乙酯的钠化物在醇溶液中与卤代烷反应生成
一烷基或二烷基取代乙酰乙酸乙酯。这些取代衍生物若用
冷的稀碱溶液处理，酸化后加热脱羧，则发生成酮水解，
生成相应的取代丙酮。若与浓碱在醇溶液中加热，则发生
成酸水解，生成取代乙酸。
由于用丙二酸二酯可以得到更高产率的取代乙酸，
因此，乙酰乙酸乙酯的成酸水解在合成中很少应
用，而成酮水解则是合成酮的一个有用的普遍方
法。
C H 3 C H O C H C O 2 N a
C H 3 C O
C H 3 C O C H 2
O H
R
R
R
C H 2 O 2 HC H 2
C O 2成 酮 水 解
成 酸 水 解
+
+
三、主要仪器与试剂
仪器, 25mL 圆底烧瓶，球形冷凝管，分液漏斗，
5mL 蒸馏瓶，蒸馏头，锥形瓶,5mL 量筒，电炉
试剂,金属钠 0.5g (0.022mol),乙酸乙酯 5g
(5.5mL,0.057mol),二甲苯 2.5mL,醋酸，
饱和氯化钠溶液，无水硫酸钠
四、实验流程
乙 酸 乙 酯 酯 缩 合 乙 酸 酸 化 弱 酸 性 溶 液 饱 和 N a C l盐 析
分 离 上 层 酯 层 无 水 N a 2 S O 4干 燥 热 水 浴蒸 馏 减 压 蒸 馏 乙 酰 乙 酸 乙 酯
金 属 钠, 二 甲 苯 回 流 钠 熔 化 摇 振 小 米 状 钠 珠 回 收 二 甲 苯
五、实验操作
1, 熔钠和摇钠 。在干燥的 25mL 圆底烧
瓶中加入 0.5g 金属钠 和 2.5mL 二甲苯，
装上冷凝管，加热使钠熔融。拆去冷凝管，
用磨口玻塞塞紧圆底烧瓶，用力振摇得细
粒状钠珠。
2, 缩合和酸化 。稍经放置钠珠沉于瓶底，将
二甲苯倾倒到二甲苯回收瓶中。迅速向瓶中加入
5.5mL 乙酸乙酯,装上冷凝管，并在其顶端装
一氯化钙干燥管。反应开始有氢气泡逸出。如反
应很慢时，可稍加温热。待激烈的反应过后，置
反应瓶于石棉网上小火加热，保持微沸状态，直
至所有金属钠全部作用完为止。此时生成的乙酰
乙酸乙酯钠盐为桔红色透明溶液（有时析出黄白
色沉淀）。待反应物稍冷后，在摇荡下加入 50%
的醋酸溶液，直到反应液呈弱酸性（约需 3mL）,
此时，所有的固体物质均已溶解。
3, 盐析和干燥 。将溶液转移到分液漏斗中，加
入等体积的饱和氯化钠溶液，用力摇振片刻。静
置后，乙酰乙酸乙酯分层析出。分出上层粗产物，
用无水硫酸钠干燥后滤入蒸馏瓶，并用少量乙酸
乙酯洗涤干燥剂，一并转入蒸馏瓶中。
4, 蒸馏和减压蒸馏 。先在沸水浴上蒸去未作用
的乙酸乙酯，然后将剩余液移入 5mL 圆底烧瓶中，
用减压蒸馏装置进行减压蒸馏。减压蒸馏时须缓
慢加热，待残留的低沸点物质蒸出后，再升高温
度，收集乙酰乙酸乙酯。
乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系如下表：
压力
/mmHg* 760 80 60 40 30 20
沸点 / ℃ 181 100 97 92 88 82
18 14 12 10 5 1.0 0.1
78 74 71 67.3 54 28.5 5
* 1mmHg= 1 Torr = 133.322Pa
乙酰乙酸乙酯的沸点为 180.4 ℃,折光率
= 1.4199 。
乙酰乙酸乙酯的性质,
1,取 1 滴乙酰乙酸乙酯，加入 1 滴 FeCl 3
溶液，观察溶液的颜色（淡黄 → 红）。
2,取 1 滴乙酰乙酸乙酯，加入 1 滴 2,4-
二硝基苯肼试剂，微热后观察现象（澄黄色沉淀
折出）。
nD20
六、实验关键及注意事项
（ 1 ）金属钠遇水即燃烧爆炸，故使用时应严格防止钠
接触水或皮肤。钠的称量和切片要快，以免氧化或被空气
中的水气侵蚀。多余的钠片应及时放入装有烃溶剂（通常
二甲苯）的瓶中。
（ 2 ）摇钠为本实验关键步骤，因为钠珠的大小决定着
反应的快慢。钠珠越细越好，应呈小米状细粒。否则，应
重新熔融再摇。摇钠时应用干抹布包住瓶颈，快速而有力
地来回振摇，往往最初的数下有力振摇即达到要求。切勿
对着人摇，也勿靠近实验桌摇，以防意外。
（ 3 ）干燥亦是本实验关键。除所用仪器要事先洗净干
燥外，乙酸乙酯要绝对干燥，同时还应含有 1－ 2% 的乙
醇。其提纯方法如下：将普通乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液
洗涤数次，再用焙烧过的无水碳酸钾干燥，在水浴上蒸馏，
收集 76－ 78 ℃ 馏分。
（ 4 ）用醋酸中和时，开始有固体折出，继续加酸并不
断振摇，固体会逐渐溶解，最后得澄清的液体。避免加入
过多的醋酸，使乙酰乙酸乙酯在水中的溶解度增大而降低
产量。
（ 5 ）乙酰乙酸乙酯常压蒸馏时很易分解，故宜采用减
压蒸馏，且压力越低越好。
七、思考题
1,什么是 Claisen 酯缩合反应中的催化剂？
本实验为什么可以用金属钠代替？为什么计算产
率时要以金属钠为基准？
2,本实验中加入 50% 醋酸和饱和氯化钠溶液
有何作用？
3,如何实验证明常温下得到的乙酰乙酸乙酯是
两种互变异构体的平衡混合物？
Preparation of Ethyl Acetoacetate
一、实验目的
1,了解 Claisen 酯缩合反应的机理和应
用；
2,熟悉在酯缩合反应中金属钠的应用和
操作注释；
3,复习液体干燥和减压蒸馏操作。
二、实验原理
含 α - 活泼氢的酯在强碱性试剂（如 Na, NaNH
2, NaH,三苯甲基钠或格氏试剂）存在下，能
与另一分子酯发生 Claisen 酯缩合反应，生成 β -
羰基酸酯。
O
CR O C H 2 HC C H 3 H O RR O
O
C C H 2R O
O
C C H 3
O
+ +R O
乙酰乙酸乙酯就是通过这一反应制备的。虽
然反应中使用金属钠作缩合试剂，但真正的
催化剂是钠与乙酸乙酯中残留的少量乙醇作
用产生的乙醇钠。反应机制包括下列三步：
1,酸 - 碱交换
O
H C O O C
2
H
5
O C
2
H
5
H O C
2
H
5C
H
H
++ H C O O C
2
H
5
C
H
( Ⅰ ) ( Ⅱ ) ( Ⅲ )
H CC
H
O C
2
H
5
2,加成
+OCC H
3
O C 2 H 5
C O O C 2 H 5C
H
H
O
CC H 3
O C 2 H 5
C O O C 2 H 5C
H
H
( Ⅳ )
3,脱醇
- H O C 2 H 5
O
C H 3 C O O C 2 H 5C
H
C
O
CC H 3 C O O C 2 H 5C
H
+ H
O
CC H 3 C H 2 O O C 2 H 5C H 2
上述反应机制看出，反应要求：
1,仪器干燥，严格无水。第一步反应需要
C2H5O-,C2H5O-是由金属钠与乙酸乙酯中残存的少
量乙醇反应产生的。一旦反应开始，乙醇就可以
不断生成，并与金属钠继续作用产生新的乙醇钠。
C2H5O-多少由钠决定，故整个反应以钠为基准。
2,第一步中负碳离子（ III ）的生成是关键
性的。反应为平衡可逆反应，乙酸乙酯过量有利
于平衡向生成（ III ）的方向移动。
3,为确保酸 - 碱交换反应能够进行，要求中介
负离子（ III ）的碱性弱于试剂负离子（ II ）
的碱性。换句话说，碱性,C2H5O> CH2COOC2H5 。
此处是一个强碱置换弱碱的反应。
4,脱醇反应实际上是不可逆的。生成的负离子
（ V ）实际上与 Na+ 结合呈乙酰乙酸乙酯的钠
盐形式存在。因此，最后必须用酸（如醋酸）酸
化，才能使乙酰乙酸乙酯游离出来。
5、乙酰乙酸乙酯与其烯醇式是互变异构（或动态异构）
现象的一个典型例子，它们是酮式和烯醇式平衡的混合物，
在室温时含 92% 的酮式和 8% 的烯醇式。单个异构体具
有不同的性质并能分离为纯态，但在微量酸碱催化下，迅
速转化为二者的平衡混合物。
6、乙酰乙酸乙酯的钠化物在醇溶液中与卤代烷反应生成
一烷基或二烷基取代乙酰乙酸乙酯。这些取代衍生物若用
冷的稀碱溶液处理，酸化后加热脱羧，则发生成酮水解，
生成相应的取代丙酮。若与浓碱在醇溶液中加热，则发生
成酸水解，生成取代乙酸。
由于用丙二酸二酯可以得到更高产率的取代乙酸，
因此，乙酰乙酸乙酯的成酸水解在合成中很少应
用，而成酮水解则是合成酮的一个有用的普遍方
法。
C H 3 C H O C H C O 2 N a
C H 3 C O
C H 3 C O C H 2
O H
R
R
R
C H 2 O 2 HC H 2
C O 2成 酮 水 解
成 酸 水 解
+
+
三、主要仪器与试剂
仪器, 25mL 圆底烧瓶，球形冷凝管，分液漏斗，
5mL 蒸馏瓶，蒸馏头，锥形瓶,5mL 量筒，电炉
试剂,金属钠 0.5g (0.022mol),乙酸乙酯 5g
(5.5mL,0.057mol),二甲苯 2.5mL,醋酸，
饱和氯化钠溶液，无水硫酸钠
四、实验流程
乙 酸 乙 酯 酯 缩 合 乙 酸 酸 化 弱 酸 性 溶 液 饱 和 N a C l盐 析
分 离 上 层 酯 层 无 水 N a 2 S O 4干 燥 热 水 浴蒸 馏 减 压 蒸 馏 乙 酰 乙 酸 乙 酯
金 属 钠, 二 甲 苯 回 流 钠 熔 化 摇 振 小 米 状 钠 珠 回 收 二 甲 苯
五、实验操作
1, 熔钠和摇钠 。在干燥的 25mL 圆底烧
瓶中加入 0.5g 金属钠 和 2.5mL 二甲苯，
装上冷凝管，加热使钠熔融。拆去冷凝管，
用磨口玻塞塞紧圆底烧瓶，用力振摇得细
粒状钠珠。
2, 缩合和酸化 。稍经放置钠珠沉于瓶底，将
二甲苯倾倒到二甲苯回收瓶中。迅速向瓶中加入
5.5mL 乙酸乙酯,装上冷凝管，并在其顶端装
一氯化钙干燥管。反应开始有氢气泡逸出。如反
应很慢时，可稍加温热。待激烈的反应过后，置
反应瓶于石棉网上小火加热，保持微沸状态，直
至所有金属钠全部作用完为止。此时生成的乙酰
乙酸乙酯钠盐为桔红色透明溶液（有时析出黄白
色沉淀）。待反应物稍冷后，在摇荡下加入 50%
的醋酸溶液，直到反应液呈弱酸性（约需 3mL）,
此时，所有的固体物质均已溶解。
3, 盐析和干燥 。将溶液转移到分液漏斗中，加
入等体积的饱和氯化钠溶液，用力摇振片刻。静
置后，乙酰乙酸乙酯分层析出。分出上层粗产物，
用无水硫酸钠干燥后滤入蒸馏瓶，并用少量乙酸
乙酯洗涤干燥剂，一并转入蒸馏瓶中。
4, 蒸馏和减压蒸馏 。先在沸水浴上蒸去未作用
的乙酸乙酯，然后将剩余液移入 5mL 圆底烧瓶中，
用减压蒸馏装置进行减压蒸馏。减压蒸馏时须缓
慢加热，待残留的低沸点物质蒸出后，再升高温
度，收集乙酰乙酸乙酯。
乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系如下表：
压力
/mmHg* 760 80 60 40 30 20
沸点 / ℃ 181 100 97 92 88 82
18 14 12 10 5 1.0 0.1
78 74 71 67.3 54 28.5 5
* 1mmHg= 1 Torr = 133.322Pa
乙酰乙酸乙酯的沸点为 180.4 ℃,折光率
= 1.4199 。
乙酰乙酸乙酯的性质,
1,取 1 滴乙酰乙酸乙酯，加入 1 滴 FeCl 3
溶液，观察溶液的颜色（淡黄 → 红）。
2,取 1 滴乙酰乙酸乙酯，加入 1 滴 2,4-
二硝基苯肼试剂，微热后观察现象（澄黄色沉淀
折出）。
nD20
六、实验关键及注意事项
（ 1 ）金属钠遇水即燃烧爆炸，故使用时应严格防止钠
接触水或皮肤。钠的称量和切片要快，以免氧化或被空气
中的水气侵蚀。多余的钠片应及时放入装有烃溶剂（通常
二甲苯）的瓶中。
（ 2 ）摇钠为本实验关键步骤，因为钠珠的大小决定着
反应的快慢。钠珠越细越好，应呈小米状细粒。否则，应
重新熔融再摇。摇钠时应用干抹布包住瓶颈，快速而有力
地来回振摇，往往最初的数下有力振摇即达到要求。切勿
对着人摇，也勿靠近实验桌摇，以防意外。
（ 3 ）干燥亦是本实验关键。除所用仪器要事先洗净干
燥外，乙酸乙酯要绝对干燥，同时还应含有 1－ 2% 的乙
醇。其提纯方法如下：将普通乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液
洗涤数次，再用焙烧过的无水碳酸钾干燥，在水浴上蒸馏，
收集 76－ 78 ℃ 馏分。
（ 4 ）用醋酸中和时，开始有固体折出，继续加酸并不
断振摇，固体会逐渐溶解，最后得澄清的液体。避免加入
过多的醋酸，使乙酰乙酸乙酯在水中的溶解度增大而降低
产量。
（ 5 ）乙酰乙酸乙酯常压蒸馏时很易分解，故宜采用减
压蒸馏，且压力越低越好。
七、思考题
1,什么是 Claisen 酯缩合反应中的催化剂？
本实验为什么可以用金属钠代替？为什么计算产
率时要以金属钠为基准？
2,本实验中加入 50% 醋酸和饱和氯化钠溶液
有何作用？
3,如何实验证明常温下得到的乙酰乙酸乙酯是
两种互变异构体的平衡混合物？
