大量的生产实践表明：
当给定系统处于非平衡态时，总要发生从
非平衡态向平衡态的自发性过渡；
当给定系统处于平衡态时，系统却不可能
发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡。
§ 7-8 熵
1,熵的存在
为解决实际过程的方向问题，引入描述平
衡态的状态函数 — 熵,据它的单向变化的性质
可判断实际过程的方向。
可逆卡诺循环过程的效率
规定：吸热为正，放热为负。
Q2 为负值，得到
结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。
2
21
1
21
T
TT
Q
QQ ?????
2
2
1
1
T
Q
T
Q ?? 0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q或
熵的存在
有限个卡诺循环组成的可逆循环
j i f
h g
ed cb
ap
VO
可逆循环 abcdefghija
它由几个等温和绝热过程组
成。从图可看出，它相当于
有限个卡诺循环（ abija,
bcghb,defgd）组成的。
所以有
0
1
??
n
i
i
T
Q
熵的存在
任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。
即,对任一可逆循环，其热温比之和为零。
无限个卡诺循环组成
的可逆循环
P
V
O
??
n
i
i
T
Qn
1
,0
0d ??
?
??
?
??
可逆
变为：
T
Q
表示积分沿整个循环过程进行,dQ 表示在各无限小过程
中吸收的微小热量。 ?
熵的存在
)(1 1S
)(2 2Sa
b
状态图上任意两点 1 和 2间，连两条路径
a 和 b, 成为一个可逆循环。
01221 ?? ?? TdQTdQ ba
?? ? 2121 TdQTdQ ba
积分 的值与 1,2之间经历的过程
无关，只由始末两个状态有关 。
?21 TdQ
熵的存在
说明：熵是系统状态的函数 ;
两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程
无关。
定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等
于初态和末态之间任意一可逆过程热温比
的积分。
? ???????? 2112
d
可逆T
QSS
可逆
??????? T
QS dd
对有限小过程
对无限小过程
熵的存在
1）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始
末状态之间设想某一可逆过程，以设想的过
程为积分路径求出熵变；
熵的计算
? ???? 21 d12 可逆TQSS 可逆
??????? T
QS dd
2）如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等
于系统总的熵变。 ?
?
???
N
i
iSS
1
熵的存在
系统从状态 1（ V1,p1,T1,S1），经自由膨胀 (dQ=0)
到状态 2（ V2,p2,T2,S2）其中 T1= T2,V1< V2,p1> p2,
计算此不可逆过程的熵变。
??? 2112 dTQSS ?? ?? 21
2
1
V
V
m o l V
dVR
M
M
T
pdV
气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。
2,自由膨胀的不可逆性
设计一可逆等温膨胀过程从 1-2，吸热 dQ>0
0ln
1
2 ??
V
VR
M
M
m o l
系统的这种不可逆性可用气体动理论来解释。
A 室充满气体,B室为真空；
当抽去中间隔板后，分子自由
膨胀，待稳定后，分子据 A、
B 室分类，分子处于两室的几
率相等，四个分子在容器中分
布共有 16种。
自由膨胀的不可逆性
A B
a bc d
分子的分布
A
B
0
abcd
abcd 0
a b c d bcd acd abd abc
bcd acd abd abc a b c d
ab ac ad bc bd cd
cd bd bc ad ac ab
总
计
状
态
数
1 1 4 4 6 16
上述各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最
多的状态的几率最大。
故气体自由膨胀是不可逆的。
它实质上反映了系统内部发生的过程总是由概率小的
宏观状态向概率大的宏观状态进行；
即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数
多的宏观状态进行。
与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。
对于 N 个分子的系统与此类似。如 1 mol 气体分子
系统，所有分子全退回 A 室的概率为
0
2
1
23106 ??
自由膨胀的不可逆性
例题 7-7 试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。
cVW ?1
? ? ? ? NN cVWW ?? 1
? ?cVkNWkS lnln ??
式中 c 是比例系数, 对于 N 个分子, 它们同时
在 V 中出现的概率 W,等于各单分子出现概率
的乘积, 而这个乘积也是在 V 中由 N 个分子所
组成的宏观状态的概率, 即
得系统的熵为
解,在这个过程中，对于一指定分子，在体积为
V 的容器内找到它的概率 W1 是与这个容器的体
积成正比的，即
熵
用 W 表示系统所包含的微观状态数，或理解为宏
观状态出现的概率，叫 热力学概率或系统的状态概率 。
考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，
一个是状态概率 W,一个是熵；
玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：
上式称为玻耳兹曼关系,k 为玻耳兹曼常数。
熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱
性的量度 。 系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏
观状态越无序。
wkS ln?
3,玻耳兹曼关系：
? ? ? ?12 lnln cVkNcVkNS ???
事实上, 这个结果已在自由膨胀的论证中
计算出来了 。
经等温膨胀熵的增量为：
1
2
1
2 lnln
V
VR
M
M
V
V
M
MN
N
R
m o lm o l
A
A
?? 1
2ln
V
VkN?
熵
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§ 7-8 熵
1,熵的存在
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衡态的状态函数 — 熵,据它的单向变化的性质
可判断实际过程的方向。
可逆卡诺循环过程的效率
规定：吸热为正，放热为负。
Q2 为负值，得到
结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。
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熵的存在
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成。从图可看出，它相当于
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熵的存在
任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。
即,对任一可逆循环，其热温比之和为零。
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中吸收的微小热量。 ?
熵的存在
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状态图上任意两点 1 和 2间，连两条路径
a 和 b, 成为一个可逆循环。
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积分 的值与 1,2之间经历的过程
无关，只由始末两个状态有关 。
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熵的存在
说明：熵是系统状态的函数 ;
两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程
无关。
定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等
于初态和末态之间任意一可逆过程热温比
的积分。
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QSS
可逆
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对有限小过程
对无限小过程
熵的存在
1）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始
末状态之间设想某一可逆过程，以设想的过
程为积分路径求出熵变；
熵的计算
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2）如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等
于系统总的熵变。 ?
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1
熵的存在
系统从状态 1（ V1,p1,T1,S1），经自由膨胀 (dQ=0)
到状态 2（ V2,p2,T2,S2）其中 T1= T2,V1< V2,p1> p2,
计算此不可逆过程的熵变。
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B 室分类，分子处于两室的几
率相等，四个分子在容器中分
布共有 16种。
自由膨胀的不可逆性
A B
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分子的分布
A
B
0
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bcd acd abd abc a b c d
ab ac ad bc bd cd
cd bd bc ad ac ab
总
计
状
态
数
1 1 4 4 6 16
上述各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最
多的状态的几率最大。
故气体自由膨胀是不可逆的。
它实质上反映了系统内部发生的过程总是由概率小的
宏观状态向概率大的宏观状态进行；
即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数
多的宏观状态进行。
与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。
对于 N 个分子的系统与此类似。如 1 mol 气体分子
系统，所有分子全退回 A 室的概率为
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自由膨胀的不可逆性
例题 7-7 试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。
cVW ?1
? ? ? ? NN cVWW ?? 1
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式中 c 是比例系数, 对于 N 个分子, 它们同时
在 V 中出现的概率 W,等于各单分子出现概率
的乘积, 而这个乘积也是在 V 中由 N 个分子所
组成的宏观状态的概率, 即
得系统的熵为
解,在这个过程中，对于一指定分子，在体积为
V 的容器内找到它的概率 W1 是与这个容器的体
积成正比的，即
熵
用 W 表示系统所包含的微观状态数，或理解为宏
观状态出现的概率，叫 热力学概率或系统的状态概率 。
考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，
一个是状态概率 W,一个是熵；
玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：
上式称为玻耳兹曼关系,k 为玻耳兹曼常数。
熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱
性的量度 。 系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏
观状态越无序。
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3,玻耳兹曼关系：
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事实上, 这个结果已在自由膨胀的论证中
计算出来了 。
经等温膨胀熵的增量为：
1
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V
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