化学与材料工程学院 2005年 6月
会泽百家 至公天下云南大学
2,4 一二 氯苯 氧乙酸的合成
化学与材料工程学院
化学与材料工程学院 2005年 7月
1,本实验是一个多步骤综合性实验，也是一个密切
联系生产实际的实验，每步实验得到的产品，又是
下一步合成的原料。通过本实验旨在训练学生综合
运用所学知识解决实际问题的能力，并且培养同学
们的绿色化学理念，启迪学生的创新思维。
2,复习搅拌，重结晶等操作
一、实验目的
化学与材料工程学院 2005年 7月
2,4一二氯苯氧乙酸的分子式是：
提问：请同学们运用所学理论知识提出两种不同的合成路线，
并且分析各自的优点和缺点。
C l O C H 2 C O O H
C l
路线一：苯酚氯化醚化法，即苯酚在其熔融状态下先氧化，随
后将得到的二氯酚与氯乙酸反应生成二氯苯氧乙酸。
路线二：苯酚与氯乙酸在碱性条件下用 Williamson合成法醚
化，再进行氯化。
二,实验原理
化学与材料工程学院 2005年 7月
路线一：副产物多，纯化操作冗长，成本高，生产过程中有可能产生剧毒
物，如 2,3,6,7一四氯二苯并对二噁英
其大鼠口服半致死量 LD50,20μg/kg，对生产人员和环境造成安全
威胁，并增加三废治理难度，不符合绿色化学理念。
路线二：可防止二噁英类化合物的生成，三废处理量较小，成本较低，路
线较优，因而本实验采用路线二进行，其反应式如下：
二,实验原理
O
O
C l
C l
C l
C l
分析比较：
化学与材料工程学院 2005年 7月
2,O C H 2 C O 2 H + H C l + H 2 O 2 F e C l 3 C l O C H 2 C O 2 H
3,C l O C H 2 C O 2 H + N a O C l H
+
C l O C H 2 C O 2 H
C l
二,实验原理1,C l C H
2 C O 2 H
N a 2 C O 3
C l C H 2 C O 2 N a
O H
N a O H
O C H 2 C O 2 N a H C l O C H
2 C O O H
化学与材料工程学院 2005年 7月
2,4一二氯苯氧乙酸（ 2,4-D）是一个熟知的除草
剂和植物生长调节剂，是 20世纪开发最成功，全球
应用最广的除草剂之一，从 1942年上市以来，半个
多世纪待续占有较大的市场份额，广泛用于预混，
芽后防治一年及多年生阔叶杂草，它属选择性内吸
除草剂，易被根叶吸收。
二,实验原理
化学与材料工程学院 2005年 7月
在合成 2,4-D过程中产生的中间体既是下一步合成的原料，
又是具有独立应用价值的产品,如第一步合成的苯氧乙酸
它是一个有效的防霉剂。第二步合成所得到的对氯苯氧乙
酸 是一个有效的防霉剂。
O C H 2 C O 2 H
C l O C H 2 C O 2 H
二,实验原理
化学与材料工程学院 2005年 7月
思考题：
1,是否可以考虑用 Br,I,F或别的基团来替代
中苯环上的氯原子，以生产更有效、更环保的产品。
2,同学们在今后的工作或研究中，应思考如何设计生产合成路
线，使之符合循环经济和绿色化学的原则及理念。
O C H 2 C O 2 H
C l
C l
二,实验原理
化学与材料工程学院 2005年 7月
主要仪器, 25ml三口烧瓶，微型磁力搅拌器，回流
冷凝管抽滤瓶，布氏漏斗，锥形瓶，烧杯等。
主要装置,
三,主要仪器和装置
化学与材料工程学院 2005年 7月
四、实验流程
化学与材料工程学院 2005年 7月
A、苯氧乙酸的制备
1、成盐。将 0.8g (0.0085mol)氯乙酸和 10mL水置入装有微
型搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的 25mL三口烧瓶中，
开动搅拌，慢慢滴加 2mL饱和 Na2CO3水溶液，调节 pH
至 7~8，使氯乙酸转变为氯乙酸钠（ 1）。
2、取代。在搅拌下往氯乙酸钠溶液中加入 0.5g (0.0053mol)
苯酚，并慢慢滴加 35% NaOH液使反应混合物溶液 pH等
于 12。将反应混合物在沸水浴上加热 20min。在反应过
程中 pH值会下降，应及时补加氢氧化钠溶液，保持 pH值
为 12。在沸水浴上再加热 5min使取代反应完全。
五、实验操作
化学与材料工程学院 2005年 7月
3、酸化沉淀。将三口烧瓶移出水浴，把反应混合物转入锥形瓶中。摇
动下滴加浓 HCl，酸化至 pH 3~4，此时有苯氧乙酸结晶析出。经冰水
冷却（ 2），抽滤，水洗 2次，在 60~65℃ 下干燥，得粗品苯氧乙酸。
测熔点，称重，计算产率。粗品可直接用于对 -氯苯氧乙酸的制备。
纯苯氧乙酸的熔点为 98~99℃ 。
B、对 -氯苯氧乙酸的制备
1、氯代。在装有微型搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的 25mL三口烧瓶
中置入 0.6g苯氧乙酸和 2mL冰醋酸，水浴加热至 55℃,搅拌下加入
4mg FeCl3和 2mL浓 HCl。在浴温升至 60~70℃ 时在 3min内滴加
0.6mLL33% H2O2溶液（ 3）。滴加完后，保温 10min。此时有部分
固体析出。
2、分离。升温使固体全部溶解，经冷却、结晶、抽滤、水洗、干燥，
得粗品对 -氯苯氧乙酸。
五、实验操作
化学与材料工程学院 2005年 7月
3、重结晶。将粗品对 -氯苯氧乙酸从 1:3乙醇 -水溶液中重结
晶，即得精品对 -氯苯氧乙酸。纯对 -氯苯氧乙酸的熔点
为 158~159℃ 。
C,2,4-二氯苯氧乙酸（ 2,4-D）的制备
1、氯代。在 25mL锥形瓶中混合 0.2g对 -氯苯氧乙酸和
2.2mL冰醋酸，随后置冰浴中冷却，摇动下分批滴加
3.8mL 5% NaOCl溶液，室温下反应 5min，此时颜色变
深（ 4）。
五、实验操作
化学与材料工程学院 2005年 7月
2、分离。加水 10mL，用 6mol/L HCl酸化至刚果红试纸变兰。
在分液漏斗中用 2× 5mL乙醚萃取，合并醚层液。用 3mL水
洗涤后，用 3mL10% Na2CO3溶液萃取醚层。分离水层碱性
萃取液。
3、酸化。在 25mL烧杯中加入碱性萃取液和 5mL水，用浓 HCl
酸化至刚果红试纸变兰，此时析出 2,4-D结晶。经冷却、抽
滤、水洗、干燥，得粗品 2,4-D。称重，计算产率。
4、重结晶。将粗品 2,4-D从 CCl4或 40~60%乙酸溶液中重结晶，
便得精品 2,4-D。纯粹 2,4-二氯苯氧乙酸熔点,138℃ 。
五、实验操作
化学与材料工程学院 2005年 7月
（ 1）先用饱和碳酸钠溶液将氯乙酸转变为氯乙酸钠，以防氯
乙酸水解。因此，滴加碱液的速度宜慢。
（ 2）冰水冷却 10min使结晶完全，此时母液透明。
（ 3） HCl勿过量，滴加 H2O2宜慢，严格控温，让生成的 Cl2充
分参与亲核取代反应。 Cl2有刺激性，特别是对眼睛、呼
吸道和肺部器官。应注意操作勿使逸出，并注意开窗通
风。
（ 4）严格控制温度,pH和试剂用量是 2,4-D制备实验的关键。
NaOCl用量勿多，反应保持在室温以下。
六、注释
化学与材料工程学院 2005年 7月
1、从亲核取代反应、亲电取代反应和产品分离纯
化的要求等方面说明本实验中各步反应调节 pH
值的目的和作用。
2、以苯氧乙酸为原料，如何制备对 -溴苯氧乙酸？
为何不能用本法制备对 -碘苯氧乙酸？
七、思考题
化学与材料工程学院 2005年 7月
注意：
1,认真操作，每一步操作所得产品即为下步操作的原料，如果 不能得
到足量的中间产品，即意味着下一步合成没有原料，实验将无法继续
下去。
2,控制好反应温度、试剂用量和 PH值是实验成功的关键。
3,合成过程中多次应用酸、碱来调节 PH值，同学们应明白其目的。
第一步：醚化反应 制备苯氧乙酸
问题：应过程中分别用 Na2CO3,NaOH和 HCl,其目的是什么？
第二步：环上的一氯化 制备对氯苯氧乙酸
七、思考题
化学与材料工程学院 2005年 7月
问题：为什么用 HCl+H2O2作氯化剂，机理是什么？
这一步是在苯环上发生亲电取代反应,HCl + H2O可产生 Cl2，让其在
FeCl3催化下取代苯环上的 H；可避免直接使用氯气，造成环境污染
和增加反应压力的麻烦。
七、思考题
?? ???
???
ClF e C lF e C lCl
OHClOHH C l
][ 432
2222 2
C l + + O C H 2 C O 2 H O C H 2 C O 2 HC l
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第三步：环上的二氯化物 2,4－ D
问题：为什么用 NaOCl作氯化剂，其机理是什么？
（请课后讨论并将讨论结果写在实验报告上 )
七、思考题
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2,4 一二 氯苯 氧乙酸的合成
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化学与材料工程学院 2005年 7月
1,本实验是一个多步骤综合性实验，也是一个密切
联系生产实际的实验，每步实验得到的产品，又是
下一步合成的原料。通过本实验旨在训练学生综合
运用所学知识解决实际问题的能力，并且培养同学
们的绿色化学理念，启迪学生的创新思维。
2,复习搅拌，重结晶等操作
一、实验目的
化学与材料工程学院 2005年 7月
2,4一二氯苯氧乙酸的分子式是：
提问：请同学们运用所学理论知识提出两种不同的合成路线，
并且分析各自的优点和缺点。
C l O C H 2 C O O H
C l
路线一：苯酚氯化醚化法，即苯酚在其熔融状态下先氧化，随
后将得到的二氯酚与氯乙酸反应生成二氯苯氧乙酸。
路线二：苯酚与氯乙酸在碱性条件下用 Williamson合成法醚
化，再进行氯化。
二,实验原理
化学与材料工程学院 2005年 7月
路线一：副产物多，纯化操作冗长，成本高，生产过程中有可能产生剧毒
物，如 2,3,6,7一四氯二苯并对二噁英
其大鼠口服半致死量 LD50,20μg/kg，对生产人员和环境造成安全
威胁，并增加三废治理难度，不符合绿色化学理念。
路线二：可防止二噁英类化合物的生成，三废处理量较小，成本较低，路
线较优，因而本实验采用路线二进行，其反应式如下：
二,实验原理
O
O
C l
C l
C l
C l
分析比较：
化学与材料工程学院 2005年 7月
2,O C H 2 C O 2 H + H C l + H 2 O 2 F e C l 3 C l O C H 2 C O 2 H
3,C l O C H 2 C O 2 H + N a O C l H
+
C l O C H 2 C O 2 H
C l
二,实验原理1,C l C H
2 C O 2 H
N a 2 C O 3
C l C H 2 C O 2 N a
O H
N a O H
O C H 2 C O 2 N a H C l O C H
2 C O O H
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2,4一二氯苯氧乙酸（ 2,4-D）是一个熟知的除草
剂和植物生长调节剂，是 20世纪开发最成功，全球
应用最广的除草剂之一，从 1942年上市以来，半个
多世纪待续占有较大的市场份额，广泛用于预混，
芽后防治一年及多年生阔叶杂草，它属选择性内吸
除草剂，易被根叶吸收。
二,实验原理
化学与材料工程学院 2005年 7月
在合成 2,4-D过程中产生的中间体既是下一步合成的原料，
又是具有独立应用价值的产品,如第一步合成的苯氧乙酸
它是一个有效的防霉剂。第二步合成所得到的对氯苯氧乙
酸 是一个有效的防霉剂。
O C H 2 C O 2 H
C l O C H 2 C O 2 H
二,实验原理
化学与材料工程学院 2005年 7月
思考题：
1,是否可以考虑用 Br,I,F或别的基团来替代
中苯环上的氯原子，以生产更有效、更环保的产品。
2,同学们在今后的工作或研究中，应思考如何设计生产合成路
线，使之符合循环经济和绿色化学的原则及理念。
O C H 2 C O 2 H
C l
C l
二,实验原理
化学与材料工程学院 2005年 7月
主要仪器, 25ml三口烧瓶，微型磁力搅拌器，回流
冷凝管抽滤瓶，布氏漏斗，锥形瓶，烧杯等。
主要装置,
三,主要仪器和装置
化学与材料工程学院 2005年 7月
四、实验流程
化学与材料工程学院 2005年 7月
A、苯氧乙酸的制备
1、成盐。将 0.8g (0.0085mol)氯乙酸和 10mL水置入装有微
型搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的 25mL三口烧瓶中，
开动搅拌，慢慢滴加 2mL饱和 Na2CO3水溶液，调节 pH
至 7~8，使氯乙酸转变为氯乙酸钠（ 1）。
2、取代。在搅拌下往氯乙酸钠溶液中加入 0.5g (0.0053mol)
苯酚，并慢慢滴加 35% NaOH液使反应混合物溶液 pH等
于 12。将反应混合物在沸水浴上加热 20min。在反应过
程中 pH值会下降，应及时补加氢氧化钠溶液，保持 pH值
为 12。在沸水浴上再加热 5min使取代反应完全。
五、实验操作
化学与材料工程学院 2005年 7月
3、酸化沉淀。将三口烧瓶移出水浴，把反应混合物转入锥形瓶中。摇
动下滴加浓 HCl，酸化至 pH 3~4，此时有苯氧乙酸结晶析出。经冰水
冷却（ 2），抽滤，水洗 2次，在 60~65℃ 下干燥，得粗品苯氧乙酸。
测熔点，称重，计算产率。粗品可直接用于对 -氯苯氧乙酸的制备。
纯苯氧乙酸的熔点为 98~99℃ 。
B、对 -氯苯氧乙酸的制备
1、氯代。在装有微型搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的 25mL三口烧瓶
中置入 0.6g苯氧乙酸和 2mL冰醋酸，水浴加热至 55℃,搅拌下加入
4mg FeCl3和 2mL浓 HCl。在浴温升至 60~70℃ 时在 3min内滴加
0.6mLL33% H2O2溶液（ 3）。滴加完后，保温 10min。此时有部分
固体析出。
2、分离。升温使固体全部溶解，经冷却、结晶、抽滤、水洗、干燥，
得粗品对 -氯苯氧乙酸。
五、实验操作
化学与材料工程学院 2005年 7月
3、重结晶。将粗品对 -氯苯氧乙酸从 1:3乙醇 -水溶液中重结
晶，即得精品对 -氯苯氧乙酸。纯对 -氯苯氧乙酸的熔点
为 158~159℃ 。
C,2,4-二氯苯氧乙酸（ 2,4-D）的制备
1、氯代。在 25mL锥形瓶中混合 0.2g对 -氯苯氧乙酸和
2.2mL冰醋酸，随后置冰浴中冷却，摇动下分批滴加
3.8mL 5% NaOCl溶液，室温下反应 5min，此时颜色变
深（ 4）。
五、实验操作
化学与材料工程学院 2005年 7月
2、分离。加水 10mL，用 6mol/L HCl酸化至刚果红试纸变兰。
在分液漏斗中用 2× 5mL乙醚萃取，合并醚层液。用 3mL水
洗涤后，用 3mL10% Na2CO3溶液萃取醚层。分离水层碱性
萃取液。
3、酸化。在 25mL烧杯中加入碱性萃取液和 5mL水，用浓 HCl
酸化至刚果红试纸变兰，此时析出 2,4-D结晶。经冷却、抽
滤、水洗、干燥，得粗品 2,4-D。称重，计算产率。
4、重结晶。将粗品 2,4-D从 CCl4或 40~60%乙酸溶液中重结晶，
便得精品 2,4-D。纯粹 2,4-二氯苯氧乙酸熔点,138℃ 。
五、实验操作
化学与材料工程学院 2005年 7月
（ 1）先用饱和碳酸钠溶液将氯乙酸转变为氯乙酸钠，以防氯
乙酸水解。因此，滴加碱液的速度宜慢。
（ 2）冰水冷却 10min使结晶完全，此时母液透明。
（ 3） HCl勿过量，滴加 H2O2宜慢，严格控温，让生成的 Cl2充
分参与亲核取代反应。 Cl2有刺激性，特别是对眼睛、呼
吸道和肺部器官。应注意操作勿使逸出，并注意开窗通
风。
（ 4）严格控制温度,pH和试剂用量是 2,4-D制备实验的关键。
NaOCl用量勿多，反应保持在室温以下。
六、注释
化学与材料工程学院 2005年 7月
1、从亲核取代反应、亲电取代反应和产品分离纯
化的要求等方面说明本实验中各步反应调节 pH
值的目的和作用。
2、以苯氧乙酸为原料，如何制备对 -溴苯氧乙酸？
为何不能用本法制备对 -碘苯氧乙酸？
七、思考题
化学与材料工程学院 2005年 7月
注意：
1,认真操作，每一步操作所得产品即为下步操作的原料，如果 不能得
到足量的中间产品，即意味着下一步合成没有原料，实验将无法继续
下去。
2,控制好反应温度、试剂用量和 PH值是实验成功的关键。
3,合成过程中多次应用酸、碱来调节 PH值，同学们应明白其目的。
第一步：醚化反应 制备苯氧乙酸
问题：应过程中分别用 Na2CO3,NaOH和 HCl,其目的是什么？
第二步：环上的一氯化 制备对氯苯氧乙酸
七、思考题
化学与材料工程学院 2005年 7月
问题：为什么用 HCl+H2O2作氯化剂，机理是什么？
这一步是在苯环上发生亲电取代反应,HCl + H2O可产生 Cl2，让其在
FeCl3催化下取代苯环上的 H；可避免直接使用氯气，造成环境污染
和增加反应压力的麻烦。
七、思考题
?? ???
???
ClF e C lF e C lCl
OHClOHH C l
][ 432
2222 2
C l + + O C H 2 C O 2 H O C H 2 C O 2 HC l
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第三步：环上的二氯化物 2,4－ D
问题：为什么用 NaOCl作氯化剂，其机理是什么？
（请课后讨论并将讨论结果写在实验报告上 )
七、思考题
