热 学
Heat
2005年 秋季学期第 4章热力学第二定律陈信义编
§ 4.1 自然过程的方向
§ 4.2 不可逆性相互依存
§ 4.3 热力学第二定律及其微观意义
§ 4.4 热力学概率与自然过程的方向
§ 4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理
§ 4.6 可逆过程
§ 4.7 克劳修斯熵公式
§ 4.8 熵增加原理举例
§ 4.9 温熵图
§ 4.10 熵和能量退降目 录热力学第一定律要求：在一切热力学过程中
,能量一定守恒 。 但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？
前 言实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。
热力学第二定律,自然过程 （ 不受外来干预
，例如孤立体系内部的过程 ） 总伴随着分子混乱程度或无序程度 （ 用,熵,来量度 ） 的增加
。
§ 4.1 自然过程的方向性
1、功热转换水功?热,重物下落,功全部转变成热水温降低,产生水流,推动叶片转动,提升重物,而不引起其它任何变化 。
—称：过程能“自动”发生。
通过摩擦使功变热的过程是不可逆的,逆过程不能自动发生 。
—过程不能自动发生。
,并且不引起其它任何变化 。
热?功：
因为引起了 气体体积膨胀 。不可逆：
单一热源热机 （ 第二类永动机 ） 不能制成。
而气体不能自动压缩,逆过程不能自动发生 。
理想气体能从单一热源吸热作等温膨胀,可把热全部转变成功 。
热库
T
T –?T
绝热壁做功
【 思考 】
热?功 是可逆的？
有限温差的两个物体相接触，热量总是 自动由高温物体传向低温物体。 相反过程不会自动发生。
当然,用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体 。
有限温差热传导不可逆。
高温热库 T1
低温热库 T2
A
Q1
Q2
工质但外界必须对工质做功,
这引起了其它效果 。
2、热传导
3、气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态 平衡态非平衡态?平衡态,可以自动进行平衡态?非 平衡态,不能自动进行,气体不能自动压缩 。
§ 4.2不可逆性相互依存自然 的宏观过程的 不可逆性相互依存。 一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其它实际过程的不可逆性也就随之消失了。
总结,实际宏观过程都涉及热功转换,热传导和非平衡态向平衡态的转化 。 所以,一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的 。
功变热不可逆性消失热由高温物体传向低温物体不可逆性消失
T>T0
TQ
A
热库 T0 低温 T0
高温 T
Q
导致,第二类永动机,可制成 !
高温热库 T1
T1> T2
Q2
低温热库 T2
功变热不可逆性消失热由高温物体传向低温物体不可逆性消失
Q1－ Q2
A
高温热库 T1
Q1
Q2
A
A热库
T0 Q
功热转换方向性消失 气体可以自动压缩各种自然过程的方向性具有共同的本质。
可选任一自然过程描述自然过程的方向性。
绝热壁
Q
结论：
§ 4.3 热力学第二定律及其微观意义一、定律的宏观表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
2、开尔文（ Kelvin)表述（ 1851）
或,不 存 在 第 二类永动机 。
1、克劳修斯 (Clisuis)表述（ 1850）
克氏和开氏两种表述等价。
不可能从单一热库吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响。
二、热力学第二定律的微观意义例 1、功热转换：
不可逆性的微观本质,一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行 。
分子速度方向有序 更无序内能机械能（电能）?
例 2、热传导：
速度大小的分布较有序更无序
T2T1 TT
例 3、气体自由膨胀三、热力学第二定律只适用于大量分子的体系位置的分布较有序更无序
自动压缩概率
161
自动压缩概率
1023
0~
15
§ 4.4 热力学概率与自然过程的方向
―君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？
”韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命运和情感。
组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。
—,热学,赵凯华、罗蔚茵分子微观运动规律是可逆的,为什么热力学体系的宏观过程是不可逆的？
微观状态,微观上可区分的每一种分布
)21;(,N,,ip,r ii
玻耳兹曼认为：从微观上看,对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的,系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态,而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的 。
一、微观状态和宏微观状态微观状态（位置） 宏观状态 微观态数?
左 4，右 0
左 3，右 1
左 2，右 2
左 1，右 3
左 0，右 4
1
1
4
6
4
0
1
2
3
4
5
6
4个粒子的分布左 4，右 0
左 3，右 1
左 2，右 2
左 1，右 3
左 0，右 4
0
5
10
15
20
4 个粒子分布 5 个粒子分布 6 个粒子分布
n
N=1023
N?n
微观态总数,231022?N
!2!2
!
2 NN
N
N
左右分子数相等的微观态数：
2310
2 22
N
N?
)1(,ln!ln NNNNN
应用 Stirling 公式,!2ln2!lnln 2
NN
N?
N/2 n
23102
— 微观态数大的宏观态出现的概率大对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。
三、热力学概率任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率?
N/2 n
23102n
N=1023
N?n
二、等概率原理
—系统无序程度的量度
1,平衡态 —热力学概率?取最大值的宏观态
3,分子间的频繁碰撞,系统自动 向热力学概率
增大的宏观状态过渡,最后达到?取最大值的平衡态 。
2,宏观态的 该宏观态出现的概率?
结论,尽管分子的微观动力学是可逆的,但热力学体系的宏观过程是不可逆的 。
N/2 n
23102
N/2
N=1023
N/2
平衡态
23
§ 4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理
1877年,玻耳兹曼引入 熵 (Entropy),表示系统无序性的大小玻耳兹曼熵公式：
S = k ln?
S? ln?
1900年,普朗克引入系数 k —玻耳兹曼常数
24
2、一个宏观状态?一个?值?一个 S值熵是系统状态的函数设?1 和?2分别 表示两个子系统的热力学概率,整个系统的热力学概率 为
2121 lnlnln SSkkkS
3、熵 具有可加性
21
整个系统的熵为
1,熵和?一样,也是系统内分子热运动的无序性的一种量度 。
25
熵增加原理
（热力学第二定律的另一种表述）
例,计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵增加原理。
11,,STV 22,,STV
mol，分子数,?NA,V1?V2
在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行,它是不可逆的 。 即
0?S? （ 孤立系，自然过程 ）
注意：,孤立,是充分条件 。 对非孤立体系的绝热过程,也成立 。
26
初,末态 T相同,分子速度分布不变,只有位置分布改变 。 只按位置分布计算热力学概率 。
)ln( l n 1212 kSSS
熵增：
11,,STV 22,,STV
ANV 11? ANV 22?
符合熵增原理。
0ln
1
2
V
VRS
1
2
1
2
1
2 lnlnln
V
VR
V
VkNk
A
27楼塌熵增
28
§ 4.6 可逆过程系统获得信息?系统无序程度 S?
信息量? 负熵对大量无序出现的事件 （ 如信息 ） 的研究,
也应用了熵的概念 。
气体自由膨胀、有限温差热传导等一、产生不可逆的原因摩擦、电流使电阻发热、两种流体混合等
1,过程中发生耗散
2、过程中包含非平衡态到平衡态的过渡
29
不可逆过程的例：
反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。
系统从一个状态出发,经过某一过程达到另一状态,如果存在另一过程,它能使系统和外界完全复原,即系统回到原来的状态,
同时消除了系统对外界引起的一切影响,则原来的过程称为可逆过程 。
二,可逆过程只有理想的无耗散的准静态过程，才是可逆过程。
31
可逆过程例 1,气体无摩擦、准静态压缩。
绝热壁 无摩擦
p p+?p 压强差保持无限小可逆过程例 2：
系统 T1
T1+dT T1+2dT T1+3dT T2
温差无限小
―等温,传热准静态传热
32
三,孤立系进行可逆过程时熵不变
0?S? （ 孤立系，可逆过程 ）
可逆过程 —系统总处于平衡态,?为最大值 ；
孤立系 —不受外界干扰,?值不变。
熵增加原理
0?S? （ 孤立系 ）
可逆过程例 3：
工质和热库 —等温传热；
工质做功全部为有用功 —无摩擦。
卡诺循环。
后面用温熵图证。
自学 P185 例 4.1 证明,在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机,其效率都相等,与工质种类无关 。
34
一,克劳修斯不等式例,两热库循环过程热 温比之和
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
其中,?”,卡诺循环；,?”,不可逆循环。
§ 4.7 克劳修斯熵公式（宏观）
对体系所经历的任意循环过程,热温比的积分满足
0d
( 任意循环)
T
Q
其中,?”：可逆循环；,?”：不可逆循环； dQ —体系从温度为 T 的热库吸收的热量。
克劳修斯等式的证明：
△ Qi1
△ Qi2
Ti1
Ti2
卡诺循环
0
2
2
1
1
i
i
i
i
T
Q
T
Q
0lim
1 2
2
1
1
)(
n
i i
i
i
i
n T
Q
T
Q
T
Q
可逆循环
d
p
V
可逆循环对克劳修斯不等式的解释：
与可逆循环情况类比，不可逆循环可由一系列两热库不可逆循环,构成”
积分得
0
2
2
1
1
i
i
i
i
T
Q
T
Q
0
d
( 不可逆循环)
T
Q
37
二、克劳修斯熵公式（ Clausius,1865）
当体系由平衡态 1 经历 任意过程 变化到平衡态 2,体系熵的增量为
dQ —体系从温度为 T 的热库吸收的热量，积分沿连接态 1 和态 2 的 任意可逆过程 进行。
)(
2
1
12
R
T
QSSS? d＝－＝?
可定义状态函数,熵,
0d TQ
（可逆循环）
38
如果原过程不可逆,为计算?S必须设计一个假想的可逆过程 。
但计算?S时,积分一定要沿连接态 1和态 2的任意的可逆过程 进行 ！
)(
2
1
12
R
T
QSSS? d＝－＝?
注意：
S只是状态 1和 2的函数,与 连接 态 1和态 2的过程无关 。 实际过程可以是可逆过程,也可是不可逆过程 。
39
三、克劳修斯熵和玻耳兹曼熵等价例,计算理想气体绝热自由膨胀的克劳修斯熵增
11,,STV 22,,STV
设计可逆过程,无摩擦准静态等温绝热膨胀
11,,STVT
热库绝热
22,,STVT
热库
)(
2
1
12
R
T
QSSS? d＝－＝?计算克劳修斯熵增：
40
V
RTp,
1
2ln
V
VR
与玻耳兹曼熵增相同。
)(
2
1
12
R
T
QSSS? d＝－＝?
VpQ dd?
11,,STVT
热库绝热
22,,STVT
热库
2
1
dV
V V
V
RS
41
1、过程方向性的判据只需对不可逆过程证明。
不满足下式的过程一定不会发生
―＝,,可逆过程 （ 熵的定义
）,>‖:不可逆过程
2
112
d
T
Q
SSS?
（ 过程 ）
四、熵增加原理
42
证明,对不可逆过程克劳修斯不等式：
1
2
P
V
即
）（ 过程
2
112 T
QSSS d?
0
2
1
2
1
）（）（ 可逆不可逆
T
Q
T
Q dd
0
2
1
S
T
Q?
）（ 不可逆
d
）（ 不可逆
2
1 T
QS d?
43
【 思考 】 如果循环方向反过来选取将得到错误结论。 哪里出了错？
）（
）（
）（）（
不可逆不可逆可逆不可逆
2
1
2
1
2
1
2
1
0
0
T
Q
S
S
T
Q
T
Q
T
Q
d
d
dd
1
2
P
V
44
2、过程方向性的判据? 熵增加原理
2
112
d
T
Q
SSS?
（过程）
对于孤立体系,dQ=0,则有 熵增加原理：
0?S? （ 孤立系，自然过程 ）
这和由玻耳兹曼熵得到的结果相同。
45
五、热力学基本方程由热力学基本方程可以求熵综合热力学第一和第二定律，得只有体积功时
VpEST ddd ＋?
AEST ddd －?
46
六、熵的计算例,求?摩尔理想气体由态 （ T1,V1) 到态
（ T2,V2 )的熵增 。
1、用热力学基本方程求熵
T
Vp
T
ES ddd
VpEST ddd
解：
2
1
2
1
ddd
m
2
1
V
V
T
T
,V V
VR
T
TCSS
V
VR
T
TC,V ddm
47
摩尔理想气体 （ T1,V1)?（ T2,V2)熵增为
1
2
1
2
m,lnln V
V
R
T
T
CS V ＝
对自由膨胀，温度保持常数，熵增为
1
2ln
V
V
RS ＝
2,设计一个连接给定始,末态的假想可逆过程 （ 原则是计算方便 ）,积分计算熵增 。
48
解：（ 1）求?S水
R
T
T
R
T
TmC
T
QS 2
1
dd2
1
＝水?
水从 20o C到 100oC,设计一个可逆传热过程例,1kg 的 20o C 水用 100o C 的炉子加热到 100o
C，求?S水 和?S炉子 。水的比热 C＝ 4.2 J/g.K。
20o C
水炉子 20oC 100oC
100oC
20oC+2dT
20oC+2dT
dQ
20oC+dT
20oC+dT
dQ 水
01001 3
1
2
K/J.
T
TlnmC＝
49
温度升高 (分子混乱程度增加 )?熵增加熵的大小是对体系分子混乱程度或无序度的一种量度 。
（ 2） 计算?S炉子
0J / K9 0 0)(
2
12
2
T
TTCm
T
QS
炉子炉子是热库 温度是常数
50
（ 3）（水＋炉子）的熵增孤立体系内发生的任意过程熵不减少 。
K/J.SSS 1009001001 3 ＝－＋＝ 炉子水
0?S?
3,选定参考点可计算熵值,一般选 0o C 纯水的熵为零 。
51
§ 4.8 熵增加原理举例
（ 1） 功热转换瀑布 h =75 m,V=900 m3/s,T环 ＝ 300K。 求单位时间内瀑布和环境构成的孤立体系的熵增 。
解：
（机械运动熵不变）
01022 6
Ks
J.S ＝?
环水 ＋＝ SSS
0＝水S?
Ks
J..
T
V h g
T
QS 63 1022
3 0 0
75899 0 010
环环吸环 ＝＝
52
（ 2） 有限温差热传导?QT
高 T低
（ 3） 绝热自由膨胀 （ V1?V2,T1=T2)
（ 4） 可逆绝热过程是等熵过程
0＝＝
T
QS
011
高低低高低高 －＝＋
－＝＋＝
TT
Q
T
Q
T
QSSS
0ln
1
2?
V
VRS ＝
53
§ 4.9 温熵图（自学）
对可逆过程,
STQ,
T
QS dd d ＝
吸
T
S
Q吸
T
S
Q放
T-S曲线下的面积为吸（放）的热。
温熵图：
54
用温熵图证明,在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机,其效率都相等,与工质种类无关 。
b
卡诺循环（任意工质）温熵图
T
S
W＝ Q1－ Q2
T1
T2
等温过程绝热过程 绝热过程（等熵）
等温过程
d c
ba
nm
c
n
55
若循环过程有损耗?做功减少，则有
1
2
1
21 1
T
T
T
TT
T
S
W＝ Q1－ Q2
T1
T2
等温过程绝热过程 绝热过程（等熵）
等温过程
d c
ba
nm
b
c
n
对任意工质，只要 高、低温热源温度相同，则
面积面积面积面积
manba
dacba
a b n ma
a b c d aη
c
c
56
§ 4.10 熵和能量的退化（自学）
不可逆过程的一个后果,使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式,即能量,退化,了 。 退化的能量为
T 0－最冷热源的温度
S－不可逆过程引起的熵的增量
自然过程的不可逆性?熵增加?自然界中越来越多的能量不能用来做功了 ！
热寂说？
STE?0d?
57
对,热寂说,的批评,宇宙无限大、万有引力?自然界不是孤立体系?熵增原理不成立
！
能量 E=MgH?恒温热源 (T)的 热
Q(=E),熵变?S＝ Q/T=E/T。
Wmax= E(1-T0/T)
退化的能量：
Ed=E-Wmax=T0E/T=T0?S
能量退化的例利用冷源 T0卡诺热机,Q转变的 最多功M
H
T,Q
地面物体例,功热转换
58
例,有限温差热传导
Q在 T高 物体内能可转变的能量
W高 ＝? Q（ 1－ T0 /T高 )
Q在 T低 物体内能可转变的能量
W低 ＝? Q（ 1－ T0/T低 )
退化的能量,Ed= W高 － W低 =T0? S
高低
－＝
TT
QS 11
QT高 T低
59
例,理想气体绝热自由膨胀
(2)膨胀前的气体与热源 T 接触做等温膨胀 V1?
V2,可 把热源内能 Q变成功 W：
(3)膨胀后的气体 不能用来 按 (2)方式把热源内能
Q转变成功?只能用卡诺热机把 Q转变成,
(1)熵增：
1
2ln
V
VRS
1
2ln
V
V
RTQW
T
TQW 01
60
由于气体 V1? V2 绝热自由膨胀而退化的能量：
由以上三例看出,体系经不可逆过程退化的能量为
Ed=T0? S
ST
V
V
RT
T
T
QWWE 0
1
2
0
0
d ln
Heat
2005年 秋季学期第 4章热力学第二定律陈信义编
§ 4.1 自然过程的方向
§ 4.2 不可逆性相互依存
§ 4.3 热力学第二定律及其微观意义
§ 4.4 热力学概率与自然过程的方向
§ 4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理
§ 4.6 可逆过程
§ 4.7 克劳修斯熵公式
§ 4.8 熵增加原理举例
§ 4.9 温熵图
§ 4.10 熵和能量退降目 录热力学第一定律要求：在一切热力学过程中
,能量一定守恒 。 但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？
前 言实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。
热力学第二定律,自然过程 （ 不受外来干预
，例如孤立体系内部的过程 ） 总伴随着分子混乱程度或无序程度 （ 用,熵,来量度 ） 的增加
。
§ 4.1 自然过程的方向性
1、功热转换水功?热,重物下落,功全部转变成热水温降低,产生水流,推动叶片转动,提升重物,而不引起其它任何变化 。
—称：过程能“自动”发生。
通过摩擦使功变热的过程是不可逆的,逆过程不能自动发生 。
—过程不能自动发生。
,并且不引起其它任何变化 。
热?功：
因为引起了 气体体积膨胀 。不可逆：
单一热源热机 （ 第二类永动机 ） 不能制成。
而气体不能自动压缩,逆过程不能自动发生 。
理想气体能从单一热源吸热作等温膨胀,可把热全部转变成功 。
热库
T
T –?T
绝热壁做功
【 思考 】
热?功 是可逆的？
有限温差的两个物体相接触，热量总是 自动由高温物体传向低温物体。 相反过程不会自动发生。
当然,用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体 。
有限温差热传导不可逆。
高温热库 T1
低温热库 T2
A
Q1
Q2
工质但外界必须对工质做功,
这引起了其它效果 。
2、热传导
3、气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态 平衡态非平衡态?平衡态,可以自动进行平衡态?非 平衡态,不能自动进行,气体不能自动压缩 。
§ 4.2不可逆性相互依存自然 的宏观过程的 不可逆性相互依存。 一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其它实际过程的不可逆性也就随之消失了。
总结,实际宏观过程都涉及热功转换,热传导和非平衡态向平衡态的转化 。 所以,一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的 。
功变热不可逆性消失热由高温物体传向低温物体不可逆性消失
T>T0
TQ
A
热库 T0 低温 T0
高温 T
Q
导致,第二类永动机,可制成 !
高温热库 T1
T1> T2
Q2
低温热库 T2
功变热不可逆性消失热由高温物体传向低温物体不可逆性消失
Q1－ Q2
A
高温热库 T1
Q1
Q2
A
A热库
T0 Q
功热转换方向性消失 气体可以自动压缩各种自然过程的方向性具有共同的本质。
可选任一自然过程描述自然过程的方向性。
绝热壁
Q
结论：
§ 4.3 热力学第二定律及其微观意义一、定律的宏观表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
2、开尔文（ Kelvin)表述（ 1851）
或,不 存 在 第 二类永动机 。
1、克劳修斯 (Clisuis)表述（ 1850）
克氏和开氏两种表述等价。
不可能从单一热库吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响。
二、热力学第二定律的微观意义例 1、功热转换：
不可逆性的微观本质,一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行 。
分子速度方向有序 更无序内能机械能（电能）?
例 2、热传导：
速度大小的分布较有序更无序
T2T1 TT
例 3、气体自由膨胀三、热力学第二定律只适用于大量分子的体系位置的分布较有序更无序
自动压缩概率
161
自动压缩概率
1023
0~
15
§ 4.4 热力学概率与自然过程的方向
―君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？
”韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命运和情感。
组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。
—,热学,赵凯华、罗蔚茵分子微观运动规律是可逆的,为什么热力学体系的宏观过程是不可逆的？
微观状态,微观上可区分的每一种分布
)21;(,N,,ip,r ii
玻耳兹曼认为：从微观上看,对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的,系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态,而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的 。
一、微观状态和宏微观状态微观状态（位置） 宏观状态 微观态数?
左 4，右 0
左 3，右 1
左 2，右 2
左 1，右 3
左 0，右 4
1
1
4
6
4
0
1
2
3
4
5
6
4个粒子的分布左 4，右 0
左 3，右 1
左 2，右 2
左 1，右 3
左 0，右 4
0
5
10
15
20
4 个粒子分布 5 个粒子分布 6 个粒子分布
n
N=1023
N?n
微观态总数,231022?N
!2!2
!
2 NN
N
N
左右分子数相等的微观态数：
2310
2 22
N
N?
)1(,ln!ln NNNNN
应用 Stirling 公式,!2ln2!lnln 2
NN
N?
N/2 n
23102
— 微观态数大的宏观态出现的概率大对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。
三、热力学概率任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率?
N/2 n
23102n
N=1023
N?n
二、等概率原理
—系统无序程度的量度
1,平衡态 —热力学概率?取最大值的宏观态
3,分子间的频繁碰撞,系统自动 向热力学概率
增大的宏观状态过渡,最后达到?取最大值的平衡态 。
2,宏观态的 该宏观态出现的概率?
结论,尽管分子的微观动力学是可逆的,但热力学体系的宏观过程是不可逆的 。
N/2 n
23102
N/2
N=1023
N/2
平衡态
23
§ 4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理
1877年,玻耳兹曼引入 熵 (Entropy),表示系统无序性的大小玻耳兹曼熵公式：
S = k ln?
S? ln?
1900年,普朗克引入系数 k —玻耳兹曼常数
24
2、一个宏观状态?一个?值?一个 S值熵是系统状态的函数设?1 和?2分别 表示两个子系统的热力学概率,整个系统的热力学概率 为
2121 lnlnln SSkkkS
3、熵 具有可加性
21
整个系统的熵为
1,熵和?一样,也是系统内分子热运动的无序性的一种量度 。
25
熵增加原理
（热力学第二定律的另一种表述）
例,计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵增加原理。
11,,STV 22,,STV
mol，分子数,?NA,V1?V2
在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行,它是不可逆的 。 即
0?S? （ 孤立系，自然过程 ）
注意：,孤立,是充分条件 。 对非孤立体系的绝热过程,也成立 。
26
初,末态 T相同,分子速度分布不变,只有位置分布改变 。 只按位置分布计算热力学概率 。
)ln( l n 1212 kSSS
熵增：
11,,STV 22,,STV
ANV 11? ANV 22?
符合熵增原理。
0ln
1
2
V
VRS
1
2
1
2
1
2 lnlnln
V
VR
V
VkNk
A
27楼塌熵增
28
§ 4.6 可逆过程系统获得信息?系统无序程度 S?
信息量? 负熵对大量无序出现的事件 （ 如信息 ） 的研究,
也应用了熵的概念 。
气体自由膨胀、有限温差热传导等一、产生不可逆的原因摩擦、电流使电阻发热、两种流体混合等
1,过程中发生耗散
2、过程中包含非平衡态到平衡态的过渡
29
不可逆过程的例：
反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。
系统从一个状态出发,经过某一过程达到另一状态,如果存在另一过程,它能使系统和外界完全复原,即系统回到原来的状态,
同时消除了系统对外界引起的一切影响,则原来的过程称为可逆过程 。
二,可逆过程只有理想的无耗散的准静态过程，才是可逆过程。
31
可逆过程例 1,气体无摩擦、准静态压缩。
绝热壁 无摩擦
p p+?p 压强差保持无限小可逆过程例 2：
系统 T1
T1+dT T1+2dT T1+3dT T2
温差无限小
―等温,传热准静态传热
32
三,孤立系进行可逆过程时熵不变
0?S? （ 孤立系，可逆过程 ）
可逆过程 —系统总处于平衡态,?为最大值 ；
孤立系 —不受外界干扰,?值不变。
熵增加原理
0?S? （ 孤立系 ）
可逆过程例 3：
工质和热库 —等温传热；
工质做功全部为有用功 —无摩擦。
卡诺循环。
后面用温熵图证。
自学 P185 例 4.1 证明,在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机,其效率都相等,与工质种类无关 。
34
一,克劳修斯不等式例,两热库循环过程热 温比之和
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
其中,?”,卡诺循环；,?”,不可逆循环。
§ 4.7 克劳修斯熵公式（宏观）
对体系所经历的任意循环过程,热温比的积分满足
0d
( 任意循环)
T
Q
其中,?”：可逆循环；,?”：不可逆循环； dQ —体系从温度为 T 的热库吸收的热量。
克劳修斯等式的证明：
△ Qi1
△ Qi2
Ti1
Ti2
卡诺循环
0
2
2
1
1
i
i
i
i
T
Q
T
Q
0lim
1 2
2
1
1
)(
n
i i
i
i
i
n T
Q
T
Q
T
Q
可逆循环
d
p
V
可逆循环对克劳修斯不等式的解释：
与可逆循环情况类比，不可逆循环可由一系列两热库不可逆循环,构成”
积分得
0
2
2
1
1
i
i
i
i
T
Q
T
Q
0
d
( 不可逆循环)
T
Q
37
二、克劳修斯熵公式（ Clausius,1865）
当体系由平衡态 1 经历 任意过程 变化到平衡态 2,体系熵的增量为
dQ —体系从温度为 T 的热库吸收的热量，积分沿连接态 1 和态 2 的 任意可逆过程 进行。
)(
2
1
12
R
T
QSSS? d＝－＝?
可定义状态函数,熵,
0d TQ
（可逆循环）
38
如果原过程不可逆,为计算?S必须设计一个假想的可逆过程 。
但计算?S时,积分一定要沿连接态 1和态 2的任意的可逆过程 进行 ！
)(
2
1
12
R
T
QSSS? d＝－＝?
注意：
S只是状态 1和 2的函数,与 连接 态 1和态 2的过程无关 。 实际过程可以是可逆过程,也可是不可逆过程 。
39
三、克劳修斯熵和玻耳兹曼熵等价例,计算理想气体绝热自由膨胀的克劳修斯熵增
11,,STV 22,,STV
设计可逆过程,无摩擦准静态等温绝热膨胀
11,,STVT
热库绝热
22,,STVT
热库
)(
2
1
12
R
T
QSSS? d＝－＝?计算克劳修斯熵增：
40
V
RTp,
1
2ln
V
VR
与玻耳兹曼熵增相同。
)(
2
1
12
R
T
QSSS? d＝－＝?
VpQ dd?
11,,STVT
热库绝热
22,,STVT
热库
2
1
dV
V V
V
RS
41
1、过程方向性的判据只需对不可逆过程证明。
不满足下式的过程一定不会发生
―＝,,可逆过程 （ 熵的定义
）,>‖:不可逆过程
2
112
d
T
Q
SSS?
（ 过程 ）
四、熵增加原理
42
证明,对不可逆过程克劳修斯不等式：
1
2
P
V
即
）（ 过程
2
112 T
QSSS d?
0
2
1
2
1
）（）（ 可逆不可逆
T
Q
T
Q dd
0
2
1
S
T
Q?
）（ 不可逆
d
）（ 不可逆
2
1 T
QS d?
43
【 思考 】 如果循环方向反过来选取将得到错误结论。 哪里出了错？
）（
）（
）（）（
不可逆不可逆可逆不可逆
2
1
2
1
2
1
2
1
0
0
T
Q
S
S
T
Q
T
Q
T
Q
d
d
dd
1
2
P
V
44
2、过程方向性的判据? 熵增加原理
2
112
d
T
Q
SSS?
（过程）
对于孤立体系,dQ=0,则有 熵增加原理：
0?S? （ 孤立系，自然过程 ）
这和由玻耳兹曼熵得到的结果相同。
45
五、热力学基本方程由热力学基本方程可以求熵综合热力学第一和第二定律，得只有体积功时
VpEST ddd ＋?
AEST ddd －?
46
六、熵的计算例,求?摩尔理想气体由态 （ T1,V1) 到态
（ T2,V2 )的熵增 。
1、用热力学基本方程求熵
T
Vp
T
ES ddd
VpEST ddd
解：
2
1
2
1
ddd
m
2
1
V
V
T
T
,V V
VR
T
TCSS
V
VR
T
TC,V ddm
47
摩尔理想气体 （ T1,V1)?（ T2,V2)熵增为
1
2
1
2
m,lnln V
V
R
T
T
CS V ＝
对自由膨胀，温度保持常数，熵增为
1
2ln
V
V
RS ＝
2,设计一个连接给定始,末态的假想可逆过程 （ 原则是计算方便 ）,积分计算熵增 。
48
解：（ 1）求?S水
R
T
T
R
T
TmC
T
QS 2
1
dd2
1
＝水?
水从 20o C到 100oC,设计一个可逆传热过程例,1kg 的 20o C 水用 100o C 的炉子加热到 100o
C，求?S水 和?S炉子 。水的比热 C＝ 4.2 J/g.K。
20o C
水炉子 20oC 100oC
100oC
20oC+2dT
20oC+2dT
dQ
20oC+dT
20oC+dT
dQ 水
01001 3
1
2
K/J.
T
TlnmC＝
49
温度升高 (分子混乱程度增加 )?熵增加熵的大小是对体系分子混乱程度或无序度的一种量度 。
（ 2） 计算?S炉子
0J / K9 0 0)(
2
12
2
T
TTCm
T
QS
炉子炉子是热库 温度是常数
50
（ 3）（水＋炉子）的熵增孤立体系内发生的任意过程熵不减少 。
K/J.SSS 1009001001 3 ＝－＋＝ 炉子水
0?S?
3,选定参考点可计算熵值,一般选 0o C 纯水的熵为零 。
51
§ 4.8 熵增加原理举例
（ 1） 功热转换瀑布 h =75 m,V=900 m3/s,T环 ＝ 300K。 求单位时间内瀑布和环境构成的孤立体系的熵增 。
解：
（机械运动熵不变）
01022 6
Ks
J.S ＝?
环水 ＋＝ SSS
0＝水S?
Ks
J..
T
V h g
T
QS 63 1022
3 0 0
75899 0 010
环环吸环 ＝＝
52
（ 2） 有限温差热传导?QT
高 T低
（ 3） 绝热自由膨胀 （ V1?V2,T1=T2)
（ 4） 可逆绝热过程是等熵过程
0＝＝
T
QS
011
高低低高低高 －＝＋
－＝＋＝
TT
Q
T
Q
T
QSSS
0ln
1
2?
V
VRS ＝
53
§ 4.9 温熵图（自学）
对可逆过程,
STQ,
T
QS dd d ＝
吸
T
S
Q吸
T
S
Q放
T-S曲线下的面积为吸（放）的热。
温熵图：
54
用温熵图证明,在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机,其效率都相等,与工质种类无关 。
b
卡诺循环（任意工质）温熵图
T
S
W＝ Q1－ Q2
T1
T2
等温过程绝热过程 绝热过程（等熵）
等温过程
d c
ba
nm
c
n
55
若循环过程有损耗?做功减少，则有
1
2
1
21 1
T
T
T
TT
T
S
W＝ Q1－ Q2
T1
T2
等温过程绝热过程 绝热过程（等熵）
等温过程
d c
ba
nm
b
c
n
对任意工质，只要 高、低温热源温度相同，则
面积面积面积面积
manba
dacba
a b n ma
a b c d aη
c
c
56
§ 4.10 熵和能量的退化（自学）
不可逆过程的一个后果,使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式,即能量,退化,了 。 退化的能量为
T 0－最冷热源的温度
S－不可逆过程引起的熵的增量
自然过程的不可逆性?熵增加?自然界中越来越多的能量不能用来做功了 ！
热寂说？
STE?0d?
57
对,热寂说,的批评,宇宙无限大、万有引力?自然界不是孤立体系?熵增原理不成立
！
能量 E=MgH?恒温热源 (T)的 热
Q(=E),熵变?S＝ Q/T=E/T。
Wmax= E(1-T0/T)
退化的能量：
Ed=E-Wmax=T0E/T=T0?S
能量退化的例利用冷源 T0卡诺热机,Q转变的 最多功M
H
T,Q
地面物体例,功热转换
58
例,有限温差热传导
Q在 T高 物体内能可转变的能量
W高 ＝? Q（ 1－ T0 /T高 )
Q在 T低 物体内能可转变的能量
W低 ＝? Q（ 1－ T0/T低 )
退化的能量,Ed= W高 － W低 =T0? S
高低
－＝
TT
QS 11
QT高 T低
59
例,理想气体绝热自由膨胀
(2)膨胀前的气体与热源 T 接触做等温膨胀 V1?
V2,可 把热源内能 Q变成功 W：
(3)膨胀后的气体 不能用来 按 (2)方式把热源内能
Q转变成功?只能用卡诺热机把 Q转变成,
(1)熵增：
1
2ln
V
VRS
1
2ln
V
V
RTQW
T
TQW 01
60
由于气体 V1? V2 绝热自由膨胀而退化的能量：
由以上三例看出,体系经不可逆过程退化的能量为
Ed=T0? S
ST
V
V
RT
T
T
QWWE 0
1
2
0
0
d ln
