热 学
Heat
2005年 秋季学期气体动理论第 2章陈信义编
2
§ 2.1理想气体的压强目 录 △,自学
【 演示 】 伽尔顿板 速率分布
【 演示 】 气体压强模拟
§ 2.2 温度的微观意义
§ 2.3 能量均分定理
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
△ § 2.5麦克斯韦速率分布律的实验验证
§ 2.6 玻耳兹曼分布 能量均分定理的证明 (补充 )
△ § 2.7实际气体等温线
3
§ 2.8 范德瓦耳斯方程
§ 2.9 气体分子的平均自由程
△ § 2.10 输运过程
【 演示 】 空气粘滞 （ 卧式转盘 ）
4
§ 2.1 理想气体的压强一,理想气体的微观假设
（ 1） 质点 (分子线度 <<分子间平均距离 )
（ 2） 遵从牛顿力学规律
（ 3） 除碰撞瞬间,分子间,分子与器壁间无相互作用力 。
（ 4） 分子间,分子与器壁间的碰撞 —弹性碰撞
1,关于每个分子力学性质的假设
【 演示 】 气体压强模拟
5
2,关于分子集体运动的统计假设
（ 3） 平衡态分子速度取向各方向等概率
（ 2） 无外场时，平衡态分子按位置均匀分布
V
N
V
Nn
d
d
0 zyx vvv
2
3
1222 vvvv
zyx
（ 1） 通过碰撞分子速度不断变化
6
二、理想气体压强公式的推导平衡态 忽略重力 分子看成质点
m－ 分子质量
N— 分子总数
V— 体积
V
Nn? —分子数密度
,
i
i
i
i NNnn
V
Nn i
i?
—速度为 分子数密度
iv
7
A? x
tvi
tvix?
一个分子对?A冲量：
2m vix
iv
t 内所有 分子对?A冲量：
Atmvn
mvAtvnI
ixi
ixixii
22
)2)((
t 内所有 分子对?A冲量：
i
ixi
i
i
v
i vnAmtIII
ix
2
0 2
1
2
ix
i
i vnmAt
I
A
FP
压强：
8
2
ix
i
i vnmP
22
3
1 vv
x?
tnP?3
2?
2
2
1 vm
t
—平动动能的统计平均值求统计平均值：
压强 （ 宏观量 ） 与分子平动动能 （ 微观量 ） 的统计平均值成正比 。
2
ix
i
i v
n
nnm 2xvnm?
9
A? x
tvi
tvix?
如何取小体元？
AtvV ix
宏观小,
39 cm10 V
例如涨落?0
标准状态下空气
-319 cm107.2n
10107.2 VnN
微观大,
宏观小 微观大
10
n k TP?
tnP?3
2?
（ 统计力学 ）
（ 热力学 ）
下面会看到,分子热运动的平均转动和平均振动动能,也都和温度有关 。
热力学温度是分子平均平动动能的量度。
§ 2.2 温度的微观意义
kTt 23
温度反映了物体内部分子无规则运动的激烈程度 。
11
（ 2）温度是一个统计概念，描述大量分子的集体状态。
（ 3）温度所反映的运动，是在质心系中表现的分子的无规则运动（热运动）。
（ 1）温度描述热力学系统的平衡态
M
RT
M
RT
m
kTvv
r m s 73.1
332
方均根速率,
kTvm 2321 2?
由
12
§ 2.3 能量均分定理一个分子的能量,总能写成关于坐标和速度的平方项之和：
质心平动动能：
)(21 222 zyx vvvm
绕过质心轴的转动动能：
2
2
1?I
原子间的振动动能：
2
2
1 v?
原子间的振动势能：
2
2
1
－约化质量,v －相对速度。
－等效劲度系数,－键长的变化。
振动包括二个平方项
13
在温度 T 的平衡态下,一个分子的能量的统计平均值是多少？
对于平动动能，已经知道
zyxkTmv,,,21
2
1 2
在温度 T 的平衡态下,分子能量表达式中任何一个平方项的统计平均值都等于 。
kT21
一般地，后面将证明：
14
一,气体分子的自由度 （ degree of freedom）
力学对自由度的定义,确定物体空间位置的独立坐标的数目 。
这里,只考虑那些对能量有贡献的自由度。
分子能量表达式中平方项的数目与自由度有关。
1,单原子分子 （ 如 He,Ne）
质点，只有平动自由度
),,(,3 zyxt?
分子平均能量,
kTkTtt 232
能量表达式中包括 3 个平方项。
15
2,双原子分子 （如 O2,H2,CO ）
平动自由度为 3
),,(,3 zyxt?平动
),,( zyxC
2m
1m
质心平动 + 转动 + 振动刚性分子,平动 + 转动
16
C
2m
1m
0I
I2
1
I21
对称轴本体坐标系
x
y
z
转动自由度为 2
自由度?对能量无贡献
),(,2r转动
17
双原子分子的平均能量
kTkTkTsrt 272 12232 2
振动自由度为 1
动能 2
2
1 v?
势能
2
2
1
2m
1m
微振动～简谐振动振动自由度,但 。
kTkTss 22?1?s
？
2个平方项
18
3,多原子分子 平动 + 转动 + 振动
（ 1） 平动自由度为 3
（ 2） 转动自由度
O HH,
.,?
I21
I21
I2
1
对称轴
x
y
z
非直线型分子 （ 如 H2O） 转动自由度为 3
),,(,3r
19
直线型分子 （ 如 CO2） 转动自由度为 2
（ 3） 振动自由度
非直线型分子 （ 如 H2O）
由 n（ >2） 个原子组成的分子,一般最多有
3n个自由度,其中 3个平动,3个转动,其余为振动自由度,例如 n=363 ns
3633s
kTkT
kT
srt
6
2
3233
2
2
20
直线型分子 53 ns
例如 CO2 4533s
O=C=O
对称伸缩
O=C=O
反对称伸缩
O=C=O
面内变形
O=C=O
面外变形分子的平均能量：
kTkTkTsrt
2
13
2
4223
2
2
21
二,能量均分定理分子频繁碰撞，统计地看，能量在各个自由度上均分。
在温度 T 的平衡态下,物质 （ 气体,液体和固体 ） 分子的每一个自由度的平均动能都相等,而且都等于 。
kT21
物理解释,
分子运动总平均能量：
,2 kTi
srti 2
转动？振动？ § 2.6证明。
22
振动能级间隔大转动能级间隔小平动能量连续
eV10~10 42 eV10~10 20?
常温 （ T~300K,能量 ~10－ 2eV）,振动能级难跃迁,对能量变化不起作用 。,冻结,
振动自由度,分子可视为 刚性 。
1 eV 热能相当温度 ～ 104 K
J / K )1038.1,106.1~( 2319 kJkT
23
刚性分子,常温,不计振动自由度
）（
）（
）（
）（
直线型多原子非直线型多原子双原子单原子
kT
kT
kT
kT
kT
rt
2
5
3
2
5
2
3
2
晶格点阵上的离子,
kTkTkTs 32 3222
只有振动自由度
24
一个小球落在哪里有偶然性；少量小球的分布每次都可能不同；大量小球的分布却是稳定的 。
统计规律,对大量偶然事件整体起作用的稳定的规律 。
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
【 演示 】 伽尔顿板一、统计规律
25
对任何一个分子,速度取值和取向都是偶然事件,不可预知 。 但对平衡态下大量气体分子,速度的分布将具有稳定的规律 — 麦克斯韦速度分布律 。
只考虑速度大小的分布 — 麦克斯韦速率分布律 。
直接给出速率分布律 。 讲完玻耳兹曼分布律后推导 。 自学,速度分布律,速度分布律?
速率分布律 。
26
二,速率分布函数
vN
vNvf
d
d
)(?
N,分子总数
vNd
：速率 vvv d
内的分子数
xv
yv
zv
vd
速度空间
vNd
),,( zyx vvv
v?
速率分布函数：
27
速率分布函数的含义：
vN
vNvf
d
d)(?
在速率 v附近,单位速率区间内的分子数占分子总数的百分比 。
对于一个分子,其速率处于 v附近单位速率区间的概率 — 速率分布的,概率密度”。
【 思考 】 的物理含义?
21 d)(vv vvf
28
vN
vNvf
d
d
)(?
归一化条件：
0 1d)( vvf
一个分子速率处于区间 的总概率等于 1。?0
1d1d)(
0 0
N vN
N
vvf
因为
29
)( vf
v
0
N
N
vvf
v
d
d)(?
T,m
vvv d?
三、麦克斯韦速率分布律（ 1859）
温度为 T的平衡态下,气体分子速率分布的概率密度为
kTvmv
kT
mvf 2/2
2/3
2
e
2
4)(
【 演示 】 速率分布模拟
30
230
2
4
de
2
xx x
高斯积分：
2
1de
0
2 xx x
210 2de
2
xx
20
3
2
1de 2
xx x
250
4
8
3de 2
xx x
31
验证归一化：
kTvmv
kT
m
vf 2/2
2/3
2
e
2
4)(
0 0
2/2
2/3
de
2
4d)(
2
vv
kT
m
vvf kTvm
0 1d)( vvf
230
2
4
de
2
xx x由积分公式,得
32 M
RT
M
RT
m
kTv
p 41.1
22
)( vf
v
0
T
pv
最概然速率,
0
d
)(d?
pv
v
vf由
kTvmv
kT
mvf 2/22/3 2e
2
4)(
33
f(v)
0 v
T1
T2 >T1
vp1 vp2
同种气体不同温度的分布：
1212 pp vvTT
0 1d)( vvf
【 思考 】 画出相同温度不同 m气体的速率分布 。
mkTv p 41.1?
34
一般情况下四,用分布函数计算与速率有关的物理量在速率 0 ~? 区间内的平均值
vvf
vvfvW
W
d)(
d)()(
0
0
vvfvWW d)()(
0
0 1d)( vvf
其中，分布函数已归一化 。
35
如果不归一化,则有证明：
0
d)(
N
NvWW v v
vN
NvW v d
d
d)(
0
vvfvW d)()(
0
其中,满足 。
0 1d)( vvfvN Nvf vdd)(?
vvf
vvfvW
W
d)(
d)()(
0
0
归一化
36
例,计算物理量 W（ v） 在速率区间 v1?v2内按速率的平均值 。
2
1
d)()(~ 21
v
v
vvfvWvvW
对吗？解：
2
1
2
1
d)(d)()(~ 21
v
v
v
v
vvfvvfvWvvW
正确结果为：
000
d)()(d)(d)()(~0 vvfvWvvfvvfvWW
37
2
121
d)(
~
1~
21
vN
vN
vNvW
vvN
vvW
2
1
2
1
d)(d)()(~ 21
v
v
v
v
vvfvvfvWvvW
证明：
v
v
v
vfvW
vvN
N d)()(
~
2
121
v
v
v vN
vNvW
vvN
N d
d
d
)(
~
2
121
2
1
21
d)(
~ v
v
vvf
N
vvN,因此而
38
平均速率,
M
RT
M
RTvvvfv 60.18d)(
0
方均根速率,
M
RT
M
RT
vv r m s 73.1
3
2
M
RTvvfvv 3d)(
0
22
39 73.1,60.1,41.1,,2?vvv p
f ( v )
v
0
2
v
vv
p
T
kTvmv
kT
mvf 2/2
2/3
2
e
2
4)(
40
四,麦克斯韦速度分布律 (自学 教材 P53?57)
1,分子沿 x方向速度处于 vx 附近的概率密度
x
x
vN
vNvg x
d
d)(
xvNd
：速度区间 内的分子数
xxx vvv d
N,分子总数同样有：
z
z
z
y
y vN
vNvg
vN
vNvg y
d
d
)(,d
d
)(
假定 互相独立。 )(),(),(
zyx vgvgvg
41
)()()()( zyx vgvgvgvF
2,分子速度处于 附近的概率密度－速度分布函数
v?
zyx vvvN
vNvNvN zyx
ddd
ddd
zyx vvvN
vN
ddd
d 3?
xv
yv
zv
速度空间
vN?3d
zyx vvv ddd
v?
42
3,平衡态分子速度取向各方向等概率,F 应只是速度大小的函数
)()()()( 222 zyxzyx vvvFvgvgvg
要求,即2e)( xAv
x Cvg?
2222 eeee)( 3 AvAvAvAv CCCCvF zyx
由 可知,设0, Fv 0?A 21A
22 /3 e)(?vCvF
43
由归一化条件
)(1C
22 /
33
e1)(?
vvF
得麦克斯韦速度分布律：
1eddd
)(ddd
d
22
/
- --
3
- --
3
v
zyx
zyx
vvvC
vFvvv
N
vN
-
u- due 2
（积分公式）
44
4,速度分布律?速率分布律
vvvNFvN d4)(d 2
zyx vvvN
vNvF
ddd
d
)(
3
22 /-2
3
2 e4)(4)(?
vv vvFv
vN
Nvf
d
d
xv
yv
zv
vN?3d
zyx vvv ddd
v?
yv
xv
zv
vd
vNd
v?
zyx vvv,,
45
5,确定常数?
,e4)( 22 /-23?
vvvf? 2
0
22
2
3d)( vvfvv
,2321 2 kTvm? mkT22
kTvmv
kT
mvf 2/2
2/3
2
e
2
4)(
kTvm
kT
mvF 2/2/3 2e
2
)(
kTvm
x
x
kT
mvg 2/2/1 2e
2
)(
0
)( xvg
xv
46
例,单位时间、碰到器壁单位面积分子数?
Ad x
tvd
tvxd
单位时间，碰到单位面积，速度在区间 dvx 的分子数
xxx
xxxv vvgnv
At
vAtvnvg
At
n x d)(
dd
d)dd()(
dd
dd
xx
v
x vAtvn
n
vg x
d)dd(
d
)(?
0
d)(d xxx vvgvn
47
2 m
kTn
x
2kT
mv
x vkT
mvn x d
2
2
0
21
e?
0
d)( xxx vvgvn?
m
kTv
8?用平均速率 表示：
vnΓ 41?
单位时间泄漏出单位面积小孔分子数与分子质量平方根成反比 （富集 235U，见教材 P57）
48
zyx vvvN
vNvF
ddd
d
)(
3
2
2
1 mv
k
分子平动动能：
△§ 2.5麦克斯韦速率分布的实验验证
（自学，教材 P57—60 ）
kTk
kT
m?
e
2
23
麦克斯韦速度分布律
（ 分子速度处于 附近的概率密度 ）v?
49
玻耳兹曼
（ 1844-1906）
§ 2.6 玻耳兹曼分布能量均分定理的证明 （ 补充 ）
L,Boltzmann
奥地利物理学家
50
一,重力场中分子数按高度的 （ 等温 ） 分布
kTpnn /0 e m g hp,
kTnppp kTm g h 000,e /
恒温气压公式 （ 高度计原理 ）：
n00
nh
T
p
p0
51
0dd Shnm gSp
kT
n m g
h
p
kTh
n
n k Tp
d
d1
d
d
hkTmgnn dd
两边积分，得证明,平衡态 不同高度处温度相同
n m ghpdd
kTmgnn /0 e
n0
n
h+dh
h
0
p+dp
S
p m g
T
52
zzz
yyy
xxx
d
d
d
的分子数（速度任意）：
推广,温度 T平衡态下,分子处于 （ x,y,z）
附近,位形空间 (configuration space)”区域
zyxNrN kTp ddded 3
kTpnn /0 e m g hp,
p?
其中 为该小区域内一个分子的势能。
53
二、玻耳兹曼分布律描述分子 （ 质量已知 ） 状态的微观量为
Nivr ii,,2,1;,
zzz
yyy
xxx
d
d
d
位形空间区间
zyx vvvzyx ddddddd
对应的体积元 （ 相空间体积元 ） 为
zzz
yyy
xxx
vvv
vvv
vvv
d
d
d
速度空间区间求分布在相空间体积元 d?内的分子数。
54
相空间例,双原子分子相空间体积元为
zyx dddd dd
zyx vvv dddd dd
vd
2m
1m
v
C（ x,y,z）
zyx vvvzyx ddddddd
下面仍以 为例讨论。
x
y
z
C
55
中的分子数因 位形和速度互相独立,则在 温度为 T 的平衡态下，相空间体积元
zyx vvvzyx ddddddd
ded )(, kTvr pkNN
de
ded
)(
)(
,
kT
kT
vr
pk
pk
N
N
占总分子数 的百分比：N
vrN,d
【 思考 】 上式如何得到？
56
玻耳兹曼分布律：
在温度为 T的平衡态,系统 （ 气体,液体,
固体 ） 的粒子在某一状态区间 (相空间体积元 ）
中的粒子数,与该状态区间的一个粒子的能量
有关,而且与因子 e-?/kT 成正比 。 因子 e-?/kT
称为 玻耳兹曼因子 。
de
de
de
ded
)(
)(
,
kT
kT
kT
kT
vr
pk
pk
N
N
利用上式，可计算物理量的统计平均值。
57
玻耳兹曼分布律是气体动理论的基础,
它不仅适用于气体,也适用于由 相互作用比较微弱 的分子所组成的其它体系 （ 近独立子体系 ） 。
教材 P60倒数第 5行：,…,适用于任何系统 …,”,提法不妥 。
58
例,按量子理论,原子能级是分立的,H原子
,1 12 EnE n?
eV4.341 12 EE
）（ 基态能量 eV6.131E
n = 1,2,3,?
E2,N2
E1,N1
基态室温 T = 300K
kTEE
N
N /)(
1
2 12 e
2118 1014.4/1063.1 e
170394 10 e
原子处于基态的最多，处于激发态的极少。
59
例,玻耳兹曼分布?麦克斯韦速率分布
de
ded
)(
)(
,
kT
kT
vr
pk
pk
N
N
kTvm
zyx kT
m
vvvN
vNvF 2/
2/33
2
e
2ddd
d
)(
kTvmv
kT
m
vN
vNvf 2/2
2/3
2
e
2
4
d
d
)(
2
2
1 mv
k
zyx vvvzyx ddddddd
(速率 )
(速度 )
60
）（ 只对空间
N
N
N
N vrv,33 dd
zyx
kT
kT
zyx
kT
vvvzyx
zyxvvv
pk
pk
dddddde
dddeddde
)(
de
dddeddd
)(
)(
kT
kT
zyx
pk
pk zyxvvv
计算
zyx
kT
zyx
kT
vvv
vvv
k
k
ddde
ddde
61
zyx
kT
vvvm
zyx
kT vvvvvv
zyx
k dddeddde 2
)( 222
m
kT
vv xkT
mv
x
kT
mv xx?2
de2de
0
22
22
232
ddde?
m
kT
vvv zyxkTk
计算：
因此，得
62
zyx
kT
zyx
kT
v
vvv
vvv
N
N
k
k
ddde
ddded 3
kTvm
zyx kT
m
vvvN
vNvF 2/
2/33
2
e
2ddd
d
)(
即得麦克斯韦速度分布律：
zyx
kT vvv
kT
m
k ddde
2
23
63
速度分布律?速率分布律：
vvvNFN v d4)(d 2
zyx vvvN
vNvF
ddd
d
)(
3
kTvmv v
kT
m
vFv
vN
N
vf 2/2
23
2 2e
2
4)(4
d
d
)(
xv
yv
zv
vN?3d
zyx vvv ddd
v?
yv
xv
zv
vd
vNd
v?
zyx vvv,,
64
三、能量均分定理的证明（补充）
在温度为 T的平衡态下,用玻耳兹曼分布对分子能量表达式中任何一个平方项作统计平均,
平均值都等于 。
kT21
N
N vr?
,d）（ 平方项
kT21?
de
de
)(
)(
kT
kT
pk
pk）（ 平方项平方项的平均值即
65
1、平动动能
2
2
1
xx vm
de
de
)(
)(
kT
kT
x
x
pk
pk
2
1de
0
2 xx x
210 2de
2
xx
zyx vvvzyx ddddddd
kT
m
kT
m
m
2
2
4
23
kT21?
x
kT
x
kT
x
v
v
x
x
de
de
66
2、转动动能
2
2
1 I
r?
de
de
kT
kT
r
r
r
ddddddddd zyx vvvzyx?
de
de
)(
)(
kT
kT
r
r
pk
pk
kT
kT
I
kT
I
m
2
1
2
2
4
23
67
3、振动势能
2
2
1
p
kT
kT
kT
m
kT
kT
p
kT
kT
p
p
p
p
pk
pk
2
1
2
2
4
de
de
de
de
23
)(
)(
68
△§ 2.7实际气体等温线
Vm
(10-3 L/mol)
p
(atm)
临界点临界等温线饱和蒸汽压临界温度基本概念：
临界态
2CO
69
§ 2.8 范德瓦耳斯 (Van der Waals)方程对实际气体，应考虑 分子间相互作用力。 对理想气体状态方程作 体积修正、引力修正。
1873年,范德瓦耳斯 （ 荷兰人,获 1910 诺贝尔物理奖 ）,在博士论文,论气态和液态的连续性,中,考虑了分子体积和分子间引力的影响,导出了一个真实气体的物态方程 —范德瓦耳斯方程 。
70s —分子有效作用距离 （?102d ）
sr0
r
合力斥力引力d
f
O 10 -9m
d —分子有效直径 （?10-10m）
一、引力刚球模型简化
d
s
r
f
O
r0 — 平衡距离 （?d ）
引力刚球模型
71
引力刚球模型：
1、分子是直径为 d 的 刚性球。
2、在 d － s 范围内，分子间有 引力。
v — 分子能自由到达空间的体积 （ 容器容积 ）
p— 不考虑分子间作用力时气体对器壁的压强二、范德瓦耳斯方程
v
RTp?
设气体为 1 mol。 对理想气体
72
1、体积修正设分子能自由到达空间的体积为（ v–b）
b — 分子体积（斥力）修正量。则
bv
RTp
2,引力修正
s
2s
0?f?
f?
bv
RTp
理想气体压强实测压强
i n tpbv
RTp?
设
intp
—内压强，引力。
73
2
2
in t
1
vnp
s
nn
2in t v
ap?设
a —分子间引力修正量
p — 实测压强,v — 1 mol 气体分子自由活动空间的体积 （ 容器容积 ） 。 a — 引力修正,b— 体积修正。 a,b可由实验定出。
RTbvvap ))(( 2
范德瓦耳斯方程 （ 1 mol 气体 ）,
74
例,计算 1mol范氏气体内能
)(2),( vERTivTE
v,pint
dv
v
av
v
avpvE
vv
dd)( 2i n t
,引力做功，势能减小。
v
aRTivTE
2),(
计算势能，设 v为 势能零点。
引力刚球模型势能动能？
分子间引力减小内能 。
75v
三,范氏气体等温线
AB段,汽态
BE段,过饱和蒸汽
EF段,实际不存在
DC段,液态
CF段,过热液体
（ 云室 ）
（ 气泡室 ）
不稳定态
BC段,饱和蒸汽与液体的共存态
RTbvvap ))(( 2
76
范德瓦耳斯方程能较好地给出在较大压强范围内实际气体状态的变化关系,而且推广后可以近似地应用到液体状态 。 它不仅对实际气体偏离理想气体的性质作出了定性的解释,而且用分子动理论成功地说明了气态和液态之间的连续过渡 。
范德瓦耳斯获得 1910年诺贝尔物理学奖,
以表彰他对气体和液体的状态方程所作的工作 。
77
§ 2.9 气体分子的平均自由程碰撞,非平衡态?平衡态,起重要作用 。
统计平均值连续两次碰撞间自由路程 —无规则性
—有规律，表示碰撞的基本特征。
78
气体分子在连续两次碰撞间所可能经过的各段自由路程的平均值平均自由程：
z
v
tz
tv
—平均速率v
—平均碰撞频率,一个分子单位时间内所受碰撞的平均次数
z
79
推导 的关系：TP,~?
平衡态理想气体,分子看作直径为 d 的刚球,
,跟踪,一个分子 A,设 A 以 平均相对速率相对其它分子运动,其它分子静止 。u
d u nA
2d
碰撞截面
d2
中心在截面为?柱体内的分子都能被 A碰撞！
unt tunz
80
v?
v?
u?
平均相对速率和平均速率的关系为
vu 2?
vndunz 22
)( n kTp?
pT?pd
kT
22
ndz
v
22
1
81
-19-1
8 s105.6s109.6
9.446
vz
d? 3.5× 10-10m空气分子标准状态下
m109.6
2
8
2
pd
kT
真空度为 10－ 4mmHg（ 1.33?10-2pa） 的灯泡内 （ 0° C）,空气的,大于灯泡的线度 。 气体分子已经很少碰撞 。 但这时 ！
m6.1~?
312 cm105.3n
§ 2.9 输运过程 （自学）
【 演示 】 空气粘滞 （ 立式转盘 ）
Heat
2005年 秋季学期气体动理论第 2章陈信义编
2
§ 2.1理想气体的压强目 录 △,自学
【 演示 】 伽尔顿板 速率分布
【 演示 】 气体压强模拟
§ 2.2 温度的微观意义
§ 2.3 能量均分定理
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
△ § 2.5麦克斯韦速率分布律的实验验证
§ 2.6 玻耳兹曼分布 能量均分定理的证明 (补充 )
△ § 2.7实际气体等温线
3
§ 2.8 范德瓦耳斯方程
§ 2.9 气体分子的平均自由程
△ § 2.10 输运过程
【 演示 】 空气粘滞 （ 卧式转盘 ）
4
§ 2.1 理想气体的压强一,理想气体的微观假设
（ 1） 质点 (分子线度 <<分子间平均距离 )
（ 2） 遵从牛顿力学规律
（ 3） 除碰撞瞬间,分子间,分子与器壁间无相互作用力 。
（ 4） 分子间,分子与器壁间的碰撞 —弹性碰撞
1,关于每个分子力学性质的假设
【 演示 】 气体压强模拟
5
2,关于分子集体运动的统计假设
（ 3） 平衡态分子速度取向各方向等概率
（ 2） 无外场时，平衡态分子按位置均匀分布
V
N
V
Nn
d
d
0 zyx vvv
2
3
1222 vvvv
zyx
（ 1） 通过碰撞分子速度不断变化
6
二、理想气体压强公式的推导平衡态 忽略重力 分子看成质点
m－ 分子质量
N— 分子总数
V— 体积
V
Nn? —分子数密度
,
i
i
i
i NNnn
V
Nn i
i?
—速度为 分子数密度
iv
7
A? x
tvi
tvix?
一个分子对?A冲量：
2m vix
iv
t 内所有 分子对?A冲量：
Atmvn
mvAtvnI
ixi
ixixii
22
)2)((
t 内所有 分子对?A冲量：
i
ixi
i
i
v
i vnAmtIII
ix
2
0 2
1
2
ix
i
i vnmAt
I
A
FP
压强：
8
2
ix
i
i vnmP
22
3
1 vv
x?
tnP?3
2?
2
2
1 vm
t
—平动动能的统计平均值求统计平均值：
压强 （ 宏观量 ） 与分子平动动能 （ 微观量 ） 的统计平均值成正比 。
2
ix
i
i v
n
nnm 2xvnm?
9
A? x
tvi
tvix?
如何取小体元？
AtvV ix
宏观小,
39 cm10 V
例如涨落?0
标准状态下空气
-319 cm107.2n
10107.2 VnN
微观大,
宏观小 微观大
10
n k TP?
tnP?3
2?
（ 统计力学 ）
（ 热力学 ）
下面会看到,分子热运动的平均转动和平均振动动能,也都和温度有关 。
热力学温度是分子平均平动动能的量度。
§ 2.2 温度的微观意义
kTt 23
温度反映了物体内部分子无规则运动的激烈程度 。
11
（ 2）温度是一个统计概念，描述大量分子的集体状态。
（ 3）温度所反映的运动，是在质心系中表现的分子的无规则运动（热运动）。
（ 1）温度描述热力学系统的平衡态
M
RT
M
RT
m
kTvv
r m s 73.1
332
方均根速率,
kTvm 2321 2?
由
12
§ 2.3 能量均分定理一个分子的能量,总能写成关于坐标和速度的平方项之和：
质心平动动能：
)(21 222 zyx vvvm
绕过质心轴的转动动能：
2
2
1?I
原子间的振动动能：
2
2
1 v?
原子间的振动势能：
2
2
1
－约化质量,v －相对速度。
－等效劲度系数,－键长的变化。
振动包括二个平方项
13
在温度 T 的平衡态下,一个分子的能量的统计平均值是多少？
对于平动动能，已经知道
zyxkTmv,,,21
2
1 2
在温度 T 的平衡态下,分子能量表达式中任何一个平方项的统计平均值都等于 。
kT21
一般地，后面将证明：
14
一,气体分子的自由度 （ degree of freedom）
力学对自由度的定义,确定物体空间位置的独立坐标的数目 。
这里,只考虑那些对能量有贡献的自由度。
分子能量表达式中平方项的数目与自由度有关。
1,单原子分子 （ 如 He,Ne）
质点，只有平动自由度
),,(,3 zyxt?
分子平均能量,
kTkTtt 232
能量表达式中包括 3 个平方项。
15
2,双原子分子 （如 O2,H2,CO ）
平动自由度为 3
),,(,3 zyxt?平动
),,( zyxC
2m
1m
质心平动 + 转动 + 振动刚性分子,平动 + 转动
16
C
2m
1m
0I
I2
1
I21
对称轴本体坐标系
x
y
z
转动自由度为 2
自由度?对能量无贡献
),(,2r转动
17
双原子分子的平均能量
kTkTkTsrt 272 12232 2
振动自由度为 1
动能 2
2
1 v?
势能
2
2
1
2m
1m
微振动～简谐振动振动自由度,但 。
kTkTss 22?1?s
？
2个平方项
18
3,多原子分子 平动 + 转动 + 振动
（ 1） 平动自由度为 3
（ 2） 转动自由度
O HH,
.,?
I21
I21
I2
1
对称轴
x
y
z
非直线型分子 （ 如 H2O） 转动自由度为 3
),,(,3r
19
直线型分子 （ 如 CO2） 转动自由度为 2
（ 3） 振动自由度
非直线型分子 （ 如 H2O）
由 n（ >2） 个原子组成的分子,一般最多有
3n个自由度,其中 3个平动,3个转动,其余为振动自由度,例如 n=363 ns
3633s
kTkT
kT
srt
6
2
3233
2
2
20
直线型分子 53 ns
例如 CO2 4533s
O=C=O
对称伸缩
O=C=O
反对称伸缩
O=C=O
面内变形
O=C=O
面外变形分子的平均能量：
kTkTkTsrt
2
13
2
4223
2
2
21
二,能量均分定理分子频繁碰撞，统计地看，能量在各个自由度上均分。
在温度 T 的平衡态下,物质 （ 气体,液体和固体 ） 分子的每一个自由度的平均动能都相等,而且都等于 。
kT21
物理解释,
分子运动总平均能量：
,2 kTi
srti 2
转动？振动？ § 2.6证明。
22
振动能级间隔大转动能级间隔小平动能量连续
eV10~10 42 eV10~10 20?
常温 （ T~300K,能量 ~10－ 2eV）,振动能级难跃迁,对能量变化不起作用 。,冻结,
振动自由度,分子可视为 刚性 。
1 eV 热能相当温度 ～ 104 K
J / K )1038.1,106.1~( 2319 kJkT
23
刚性分子,常温,不计振动自由度
）（
）（
）（
）（
直线型多原子非直线型多原子双原子单原子
kT
kT
kT
kT
kT
rt
2
5
3
2
5
2
3
2
晶格点阵上的离子,
kTkTkTs 32 3222
只有振动自由度
24
一个小球落在哪里有偶然性；少量小球的分布每次都可能不同；大量小球的分布却是稳定的 。
统计规律,对大量偶然事件整体起作用的稳定的规律 。
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
【 演示 】 伽尔顿板一、统计规律
25
对任何一个分子,速度取值和取向都是偶然事件,不可预知 。 但对平衡态下大量气体分子,速度的分布将具有稳定的规律 — 麦克斯韦速度分布律 。
只考虑速度大小的分布 — 麦克斯韦速率分布律 。
直接给出速率分布律 。 讲完玻耳兹曼分布律后推导 。 自学,速度分布律,速度分布律?
速率分布律 。
26
二,速率分布函数
vN
vNvf
d
d
)(?
N,分子总数
vNd
：速率 vvv d
内的分子数
xv
yv
zv
vd
速度空间
vNd
),,( zyx vvv
v?
速率分布函数：
27
速率分布函数的含义：
vN
vNvf
d
d)(?
在速率 v附近,单位速率区间内的分子数占分子总数的百分比 。
对于一个分子,其速率处于 v附近单位速率区间的概率 — 速率分布的,概率密度”。
【 思考 】 的物理含义?
21 d)(vv vvf
28
vN
vNvf
d
d
)(?
归一化条件：
0 1d)( vvf
一个分子速率处于区间 的总概率等于 1。?0
1d1d)(
0 0
N vN
N
vvf
因为
29
)( vf
v
0
N
N
vvf
v
d
d)(?
T,m
vvv d?
三、麦克斯韦速率分布律（ 1859）
温度为 T的平衡态下,气体分子速率分布的概率密度为
kTvmv
kT
mvf 2/2
2/3
2
e
2
4)(
【 演示 】 速率分布模拟
30
230
2
4
de
2
xx x
高斯积分：
2
1de
0
2 xx x
210 2de
2
xx
20
3
2
1de 2
xx x
250
4
8
3de 2
xx x
31
验证归一化：
kTvmv
kT
m
vf 2/2
2/3
2
e
2
4)(
0 0
2/2
2/3
de
2
4d)(
2
vv
kT
m
vvf kTvm
0 1d)( vvf
230
2
4
de
2
xx x由积分公式,得
32 M
RT
M
RT
m
kTv
p 41.1
22
)( vf
v
0
T
pv
最概然速率,
0
d
)(d?
pv
v
vf由
kTvmv
kT
mvf 2/22/3 2e
2
4)(
33
f(v)
0 v
T1
T2 >T1
vp1 vp2
同种气体不同温度的分布：
1212 pp vvTT
0 1d)( vvf
【 思考 】 画出相同温度不同 m气体的速率分布 。
mkTv p 41.1?
34
一般情况下四,用分布函数计算与速率有关的物理量在速率 0 ~? 区间内的平均值
vvf
vvfvW
W
d)(
d)()(
0
0
vvfvWW d)()(
0
0 1d)( vvf
其中，分布函数已归一化 。
35
如果不归一化,则有证明：
0
d)(
N
NvWW v v
vN
NvW v d
d
d)(
0
vvfvW d)()(
0
其中,满足 。
0 1d)( vvfvN Nvf vdd)(?
vvf
vvfvW
W
d)(
d)()(
0
0
归一化
36
例,计算物理量 W（ v） 在速率区间 v1?v2内按速率的平均值 。
2
1
d)()(~ 21
v
v
vvfvWvvW
对吗？解：
2
1
2
1
d)(d)()(~ 21
v
v
v
v
vvfvvfvWvvW
正确结果为：
000
d)()(d)(d)()(~0 vvfvWvvfvvfvWW
37
2
121
d)(
~
1~
21
vN
vN
vNvW
vvN
vvW
2
1
2
1
d)(d)()(~ 21
v
v
v
v
vvfvvfvWvvW
证明：
v
v
v
vfvW
vvN
N d)()(
~
2
121
v
v
v vN
vNvW
vvN
N d
d
d
)(
~
2
121
2
1
21
d)(
~ v
v
vvf
N
vvN,因此而
38
平均速率,
M
RT
M
RTvvvfv 60.18d)(
0
方均根速率,
M
RT
M
RT
vv r m s 73.1
3
2
M
RTvvfvv 3d)(
0
22
39 73.1,60.1,41.1,,2?vvv p
f ( v )
v
0
2
v
vv
p
T
kTvmv
kT
mvf 2/2
2/3
2
e
2
4)(
40
四,麦克斯韦速度分布律 (自学 教材 P53?57)
1,分子沿 x方向速度处于 vx 附近的概率密度
x
x
vN
vNvg x
d
d)(
xvNd
：速度区间 内的分子数
xxx vvv d
N,分子总数同样有：
z
z
z
y
y vN
vNvg
vN
vNvg y
d
d
)(,d
d
)(
假定 互相独立。 )(),(),(
zyx vgvgvg
41
)()()()( zyx vgvgvgvF
2,分子速度处于 附近的概率密度－速度分布函数
v?
zyx vvvN
vNvNvN zyx
ddd
ddd
zyx vvvN
vN
ddd
d 3?
xv
yv
zv
速度空间
vN?3d
zyx vvv ddd
v?
42
3,平衡态分子速度取向各方向等概率,F 应只是速度大小的函数
)()()()( 222 zyxzyx vvvFvgvgvg
要求,即2e)( xAv
x Cvg?
2222 eeee)( 3 AvAvAvAv CCCCvF zyx
由 可知,设0, Fv 0?A 21A
22 /3 e)(?vCvF
43
由归一化条件
)(1C
22 /
33
e1)(?
vvF
得麦克斯韦速度分布律：
1eddd
)(ddd
d
22
/
- --
3
- --
3
v
zyx
zyx
vvvC
vFvvv
N
vN
-
u- due 2
（积分公式）
44
4,速度分布律?速率分布律
vvvNFvN d4)(d 2
zyx vvvN
vNvF
ddd
d
)(
3
22 /-2
3
2 e4)(4)(?
vv vvFv
vN
Nvf
d
d
xv
yv
zv
vN?3d
zyx vvv ddd
v?
yv
xv
zv
vd
vNd
v?
zyx vvv,,
45
5,确定常数?
,e4)( 22 /-23?
vvvf? 2
0
22
2
3d)( vvfvv
,2321 2 kTvm? mkT22
kTvmv
kT
mvf 2/2
2/3
2
e
2
4)(
kTvm
kT
mvF 2/2/3 2e
2
)(
kTvm
x
x
kT
mvg 2/2/1 2e
2
)(
0
)( xvg
xv
46
例,单位时间、碰到器壁单位面积分子数?
Ad x
tvd
tvxd
单位时间，碰到单位面积，速度在区间 dvx 的分子数
xxx
xxxv vvgnv
At
vAtvnvg
At
n x d)(
dd
d)dd()(
dd
dd
xx
v
x vAtvn
n
vg x
d)dd(
d
)(?
0
d)(d xxx vvgvn
47
2 m
kTn
x
2kT
mv
x vkT
mvn x d
2
2
0
21
e?
0
d)( xxx vvgvn?
m
kTv
8?用平均速率 表示：
vnΓ 41?
单位时间泄漏出单位面积小孔分子数与分子质量平方根成反比 （富集 235U，见教材 P57）
48
zyx vvvN
vNvF
ddd
d
)(
3
2
2
1 mv
k
分子平动动能：
△§ 2.5麦克斯韦速率分布的实验验证
（自学，教材 P57—60 ）
kTk
kT
m?
e
2
23
麦克斯韦速度分布律
（ 分子速度处于 附近的概率密度 ）v?
49
玻耳兹曼
（ 1844-1906）
§ 2.6 玻耳兹曼分布能量均分定理的证明 （ 补充 ）
L,Boltzmann
奥地利物理学家
50
一,重力场中分子数按高度的 （ 等温 ） 分布
kTpnn /0 e m g hp,
kTnppp kTm g h 000,e /
恒温气压公式 （ 高度计原理 ）：
n00
nh
T
p
p0
51
0dd Shnm gSp
kT
n m g
h
p
kTh
n
n k Tp
d
d1
d
d
hkTmgnn dd
两边积分，得证明,平衡态 不同高度处温度相同
n m ghpdd
kTmgnn /0 e
n0
n
h+dh
h
0
p+dp
S
p m g
T
52
zzz
yyy
xxx
d
d
d
的分子数（速度任意）：
推广,温度 T平衡态下,分子处于 （ x,y,z）
附近,位形空间 (configuration space)”区域
zyxNrN kTp ddded 3
kTpnn /0 e m g hp,
p?
其中 为该小区域内一个分子的势能。
53
二、玻耳兹曼分布律描述分子 （ 质量已知 ） 状态的微观量为
Nivr ii,,2,1;,
zzz
yyy
xxx
d
d
d
位形空间区间
zyx vvvzyx ddddddd
对应的体积元 （ 相空间体积元 ） 为
zzz
yyy
xxx
vvv
vvv
vvv
d
d
d
速度空间区间求分布在相空间体积元 d?内的分子数。
54
相空间例,双原子分子相空间体积元为
zyx dddd dd
zyx vvv dddd dd
vd
2m
1m
v
C（ x,y,z）
zyx vvvzyx ddddddd
下面仍以 为例讨论。
x
y
z
C
55
中的分子数因 位形和速度互相独立,则在 温度为 T 的平衡态下，相空间体积元
zyx vvvzyx ddddddd
ded )(, kTvr pkNN
de
ded
)(
)(
,
kT
kT
vr
pk
pk
N
N
占总分子数 的百分比：N
vrN,d
【 思考 】 上式如何得到？
56
玻耳兹曼分布律：
在温度为 T的平衡态,系统 （ 气体,液体,
固体 ） 的粒子在某一状态区间 (相空间体积元 ）
中的粒子数,与该状态区间的一个粒子的能量
有关,而且与因子 e-?/kT 成正比 。 因子 e-?/kT
称为 玻耳兹曼因子 。
de
de
de
ded
)(
)(
,
kT
kT
kT
kT
vr
pk
pk
N
N
利用上式，可计算物理量的统计平均值。
57
玻耳兹曼分布律是气体动理论的基础,
它不仅适用于气体,也适用于由 相互作用比较微弱 的分子所组成的其它体系 （ 近独立子体系 ） 。
教材 P60倒数第 5行：,…,适用于任何系统 …,”,提法不妥 。
58
例,按量子理论,原子能级是分立的,H原子
,1 12 EnE n?
eV4.341 12 EE
）（ 基态能量 eV6.131E
n = 1,2,3,?
E2,N2
E1,N1
基态室温 T = 300K
kTEE
N
N /)(
1
2 12 e
2118 1014.4/1063.1 e
170394 10 e
原子处于基态的最多，处于激发态的极少。
59
例,玻耳兹曼分布?麦克斯韦速率分布
de
ded
)(
)(
,
kT
kT
vr
pk
pk
N
N
kTvm
zyx kT
m
vvvN
vNvF 2/
2/33
2
e
2ddd
d
)(
kTvmv
kT
m
vN
vNvf 2/2
2/3
2
e
2
4
d
d
)(
2
2
1 mv
k
zyx vvvzyx ddddddd
(速率 )
(速度 )
60
）（ 只对空间
N
N
N
N vrv,33 dd
zyx
kT
kT
zyx
kT
vvvzyx
zyxvvv
pk
pk
dddddde
dddeddde
)(
de
dddeddd
)(
)(
kT
kT
zyx
pk
pk zyxvvv
计算
zyx
kT
zyx
kT
vvv
vvv
k
k
ddde
ddde
61
zyx
kT
vvvm
zyx
kT vvvvvv
zyx
k dddeddde 2
)( 222
m
kT
vv xkT
mv
x
kT
mv xx?2
de2de
0
22
22
232
ddde?
m
kT
vvv zyxkTk
计算：
因此，得
62
zyx
kT
zyx
kT
v
vvv
vvv
N
N
k
k
ddde
ddded 3
kTvm
zyx kT
m
vvvN
vNvF 2/
2/33
2
e
2ddd
d
)(
即得麦克斯韦速度分布律：
zyx
kT vvv
kT
m
k ddde
2
23
63
速度分布律?速率分布律：
vvvNFN v d4)(d 2
zyx vvvN
vNvF
ddd
d
)(
3
kTvmv v
kT
m
vFv
vN
N
vf 2/2
23
2 2e
2
4)(4
d
d
)(
xv
yv
zv
vN?3d
zyx vvv ddd
v?
yv
xv
zv
vd
vNd
v?
zyx vvv,,
64
三、能量均分定理的证明（补充）
在温度为 T的平衡态下,用玻耳兹曼分布对分子能量表达式中任何一个平方项作统计平均,
平均值都等于 。
kT21
N
N vr?
,d）（ 平方项
kT21?
de
de
)(
)(
kT
kT
pk
pk）（ 平方项平方项的平均值即
65
1、平动动能
2
2
1
xx vm
de
de
)(
)(
kT
kT
x
x
pk
pk
2
1de
0
2 xx x
210 2de
2
xx
zyx vvvzyx ddddddd
kT
m
kT
m
m
2
2
4
23
kT21?
x
kT
x
kT
x
v
v
x
x
de
de
66
2、转动动能
2
2
1 I
r?
de
de
kT
kT
r
r
r
ddddddddd zyx vvvzyx?
de
de
)(
)(
kT
kT
r
r
pk
pk
kT
kT
I
kT
I
m
2
1
2
2
4
23
67
3、振动势能
2
2
1
p
kT
kT
kT
m
kT
kT
p
kT
kT
p
p
p
p
pk
pk
2
1
2
2
4
de
de
de
de
23
)(
)(
68
△§ 2.7实际气体等温线
Vm
(10-3 L/mol)
p
(atm)
临界点临界等温线饱和蒸汽压临界温度基本概念：
临界态
2CO
69
§ 2.8 范德瓦耳斯 (Van der Waals)方程对实际气体，应考虑 分子间相互作用力。 对理想气体状态方程作 体积修正、引力修正。
1873年,范德瓦耳斯 （ 荷兰人,获 1910 诺贝尔物理奖 ）,在博士论文,论气态和液态的连续性,中,考虑了分子体积和分子间引力的影响,导出了一个真实气体的物态方程 —范德瓦耳斯方程 。
70s —分子有效作用距离 （?102d ）
sr0
r
合力斥力引力d
f
O 10 -9m
d —分子有效直径 （?10-10m）
一、引力刚球模型简化
d
s
r
f
O
r0 — 平衡距离 （?d ）
引力刚球模型
71
引力刚球模型：
1、分子是直径为 d 的 刚性球。
2、在 d － s 范围内，分子间有 引力。
v — 分子能自由到达空间的体积 （ 容器容积 ）
p— 不考虑分子间作用力时气体对器壁的压强二、范德瓦耳斯方程
v
RTp?
设气体为 1 mol。 对理想气体
72
1、体积修正设分子能自由到达空间的体积为（ v–b）
b — 分子体积（斥力）修正量。则
bv
RTp
2,引力修正
s
2s
0?f?
f?
bv
RTp
理想气体压强实测压强
i n tpbv
RTp?
设
intp
—内压强，引力。
73
2
2
in t
1
vnp
s
nn
2in t v
ap?设
a —分子间引力修正量
p — 实测压强,v — 1 mol 气体分子自由活动空间的体积 （ 容器容积 ） 。 a — 引力修正,b— 体积修正。 a,b可由实验定出。
RTbvvap ))(( 2
范德瓦耳斯方程 （ 1 mol 气体 ）,
74
例,计算 1mol范氏气体内能
)(2),( vERTivTE
v,pint
dv
v
av
v
avpvE
vv
dd)( 2i n t
,引力做功，势能减小。
v
aRTivTE
2),(
计算势能，设 v为 势能零点。
引力刚球模型势能动能？
分子间引力减小内能 。
75v
三,范氏气体等温线
AB段,汽态
BE段,过饱和蒸汽
EF段,实际不存在
DC段,液态
CF段,过热液体
（ 云室 ）
（ 气泡室 ）
不稳定态
BC段,饱和蒸汽与液体的共存态
RTbvvap ))(( 2
76
范德瓦耳斯方程能较好地给出在较大压强范围内实际气体状态的变化关系,而且推广后可以近似地应用到液体状态 。 它不仅对实际气体偏离理想气体的性质作出了定性的解释,而且用分子动理论成功地说明了气态和液态之间的连续过渡 。
范德瓦耳斯获得 1910年诺贝尔物理学奖,
以表彰他对气体和液体的状态方程所作的工作 。
77
§ 2.9 气体分子的平均自由程碰撞,非平衡态?平衡态,起重要作用 。
统计平均值连续两次碰撞间自由路程 —无规则性
—有规律，表示碰撞的基本特征。
78
气体分子在连续两次碰撞间所可能经过的各段自由路程的平均值平均自由程：
z
v
tz
tv
—平均速率v
—平均碰撞频率,一个分子单位时间内所受碰撞的平均次数
z
79
推导 的关系：TP,~?
平衡态理想气体,分子看作直径为 d 的刚球,
,跟踪,一个分子 A,设 A 以 平均相对速率相对其它分子运动,其它分子静止 。u
d u nA
2d
碰撞截面
d2
中心在截面为?柱体内的分子都能被 A碰撞！
unt tunz
80
v?
v?
u?
平均相对速率和平均速率的关系为
vu 2?
vndunz 22
)( n kTp?
pT?pd
kT
22
ndz
v
22
1
81
-19-1
8 s105.6s109.6
9.446
vz
d? 3.5× 10-10m空气分子标准状态下
m109.6
2
8
2
pd
kT
真空度为 10－ 4mmHg（ 1.33?10-2pa） 的灯泡内 （ 0° C）,空气的,大于灯泡的线度 。 气体分子已经很少碰撞 。 但这时 ！
m6.1~?
312 cm105.3n
§ 2.9 输运过程 （自学）
【 演示 】 空气粘滞 （ 立式转盘 ）
