1 讲座 超导体的电磁性质（二） ——超导理论简介 前面介绍了超导现象及其实验事实 null 零电阻现象 null 临界磁场效应 null 完全抗磁性——迈斯纳效应 null 磁通量子化和约瑟夫森效应 null 高 TC 超导材料 如何从理论上解释超导现象？这个问题吸引了许多科学家。从实验 上除了零电阻现象、临界磁场效应和迈斯纳效应以外，还不断发现了有 关超导的新现象，这帮助人们获得了揭开超导之迷的线索。 由于超导理论从本质上讲，要用到量子理论，在这里只能简单介绍 这些理论的基本思想。 2 在低温下 3 Tc l ∝ 一． 二流体模型 1． 导体的电子比热谈起 实验观察到从正常态→超导态， 金属比热经历了一个不连续的跳跃， 电子比热随温 度变化的关系发生显著改变 （图中所示为开色姆等 对锡的测量结果，其中 n c 为正常态下锡的比热， s c 为超导态下锡的比热） 。 *比热：当温度降低（或升高）一度时，每单位质量的物质放出（或吸 收）的热量； *金属比热：晶格比热 +电子比热； 分析表明：晶格结构没有变化，实验结果说明在 金属向超导态转变后 ， 金属内的自由电子气，可能发生了异乎寻常的变化。这可能是什么变化 正常态下 Tc e γ= 3 呢？ 2． 二流体模型 1934 年由戈特（ C.J.Gorter）和卡西米尔（ H.B.G.Casimir） 提出。这是一个唯象理论。 二流体模型认为， 一旦金属变为超导后，金 属中原有自由电子气的部分开始凝聚到超导电子这种较低能量状态。 所 谓 二流体的意思是指 (假设 )： 1） T c 以下的超导态中分为“凝聚”的和未“凝聚”的 两部分占据同一体积，在空间相互渗透，彼此独立地运动。 2） 电子受晶格振动的散射做杂乱运动，它形成的电流为 T c 以下 超导态 中共有 化电子 n “凝聚”的 : 高度有序的超导电子 （超流电子）—— s n 未“凝聚”的 : 正常电子—— n n 4 正常电流，有电阻效应。 3） 超导电子 在超导体内运动 不受晶格散射，作无阻力的完全有序流动， 形成 的电流为超导电流 。超导电子处在凝聚状态，即 凝聚到某一低能态——超导电子态 。 过程：从无序——有序，不过不象从汽→水→冰 的那种在位置上的凝聚过程，而是 动量空间的凝 聚过程 （速度凝聚，如图，铃一响，学生都同时 朝一个教室跑去） 。 *超导态是比正常态更加有序的状态。 在超导体中总电流密度： sn jjj += 正常电流密度 Ej en σ= 超导电流密度，新 的物质方程？ 5 戈特和卡西米尔根据上述假设，并考虑与实验相符， 利用热力学给出超导电子密度 s n 与温度的关系为 ]1[ 4 ? ? ? ? ? ? ? ? ?= c s T T nn 如图：当 T=0K 时，所有的电子都是超导电子。随着 温度升高， s n 下降。 *以二流体模型可以解释一些超导现象 。 null 解释电子比热实验 从二流体模型看来： T>T c 时，金属中都是正常电子， Tc e γ= ，比热来源无 非是正常电子由于温度降低而放出它们 多余的内能； T=T c 时，有一部分电子开始 “凝聚”到超导电子 ，它 们不参与“无序”过程，电子比热的来源除 6 去仍然存在的正常电子的上述贡献外，当温度降低时，与正常电子“凝 聚”到有序的超导电子相应，还释放一定能量，这使得在转变温度 T c 附近的比热大于正常态，而且比热突然升高，出现不连续的跃变。 T<T c 时，全部为超导电子 正常电子不动 超导 电子 参与 导电 超导体内 场强为零 7 null 也可认为有两种互相独立的电流 sn jj 与 ，在导体中构成并 联电路，由于超导电子与晶格无散射，无碰撞，运动无阻 尼，所以 s j 相当于是短路电流。 null 解释零电阻现象 超导体内正常电子无贡献，电流由超导电子贡献 ——零电阻现象 null 解释迈斯纳效应 8 电流进入超导体分布如图 ,超导体内电流所贡献的磁场： 上表面电流产生的磁场：进去 ?； 下表面电流产生的磁场：出来 ⊙； 总效果：超导体内部总磁场处处为零——完全抗磁性； null 表面有一薄层有电流和磁场的分布，被磁场穿透的 表面层叫穿透层，厚度——十万分之一 cm 二．伦敦方程 1935 年伦敦兄弟（ F.London， H.London） ，基于二 流体模型， 通过修正通常的电动力学方程给出了描绘超导体电磁性质的 物质方程—— London 方程。 null 伦敦第一方程 由于超导体的 R=0、 B=0、类磁通守恒： 9 M=0 或 1 r μ = 、 1 r ε = 超导体的物质方程为： 0 ε=DE 0 μ=BH 导电性能？ 由二流体模型： 超导电子： s n 、 2 s ee= 、 2 s mm= 、 s j 正常电子： n n 、 e 、 m 、 n j ns =+jj j sss ne=j u 或 s s s ne = j u 10 若存在电场 E，超导电子受力 s s me=uE & d dt = u u & 。求导代入得 2 ss s s ne m ? =j E 两边同乘以 0 μ 得 2 00 ss s s ne m μμ ? =j E 定义 2 2 0 s s s m ne λ μ = 于是得 0 2 1 s μ λ ? =j E 伦敦第一方程 11 表明：超导电流的变化率与电场强度成正比，而不遵从 σ=j E 稳恒情况下， 00 s s t ? ? ==?= ? j jE 此时 s j =恒量，可以不为 0，取决于初始条件， 又 0 n σ= =?jE 超导体内可以存在无损耗、持续维持恒定的超导电流 s j 。 null 交变情况： 00 s ? ≠?≠jE ， 0 n σ=≠?jE 超导体内可以存在正常电流 引起交流损耗 null 伦敦第一方程给出 0 2 1 s μ λ ? =j E 其物理意义是电场强度与 j s 的 变化率成正比关系 ，说明 E 是改变 j s 的 12 原因。它的地位与描述正常金属导电性能的欧姆定律相当。它主要是针 对零电阻效应的。 *超导电子 ，在电场 E 下，因无阻尼，作加速运动； *正常电子 ，受晶格散射作无规运动，每个自由程都看成为初速为零的 加速运动，一旦碰到晶格，速度即变为零。机制不同。 13 null 伦敦第二方程 利用 t ? ?× =? ? B E 和伦敦第一方程，即可得 s j 与 B 的关系 对方程 0 2 1 s μ λ ? =j E 两边取旋度 0 22 11 s t μ λλ ? ? ?× = ?× =? ? B jE 即 0 2 1 ()0 s t μ λ ? ?× + = ? jB 式中 0 2 1 () s μ λ ?× +j B 是与时间无关量，伦敦兄弟设其为 0，得出 0 2 1 s μ λ ?× =?j B 伦敦第二方程 反映了迈斯纳效应 14 物理意义： 1） B 维持着超导电流； 2） B=0，则 0 s ?×=j ， 超导电流的旋度为零， 不能维持，必然有 0 s =j 。 结论： 磁场维持着超导电流，没有磁场就没有电流 。 null 超导体的电动力学方程 归纳以上讨论，对于超导体，其 物质方程 为 0 ε=DE ， 0 μ=BH ， n σ=j E ， 0 2 1 s μ λ ? =j E ， 0 2 1 s μ λ ?× =?j B 15 null 超导态所满足的 Maxwell 方程组 0 0 (1) (2) e t ρ ε ?? = ? ?× =? ? E B E 0(3??=B 000 () (4) sn t μμε ? ?× = + + ? E Bjj 处于超导态的物质，是一种具有特殊电磁性质的物质 有独特的物质方程 16 null 应用例举 ： 例举一：迈斯纳效应的解释（稳态） 如图，对于稳恒电流有 00 s s t ? ? ==?= ? j jE （ 0 2 1 s μ λ ? =j E ） 此时 s j =恒量， 0 n =j 代入 000 () (4) sn t μμε ? ?× = + + ? E Bjj 0 s μ?×=Bj 或 0 () s μ?×?× = ?×B j 利用 BBB 2 )()( ?????=×?×? 代入伦敦第二方程 0 2 1 s μ λ ?× =?j B 得 2 2 1 0 λ ?? =BB （关于 B 的波动方程） 0=?? B 17 边条件：图中 z>0 的半空间为超导体，设 B 沿 x 方向， z=0 处， B=B 0 合理的解为： z B λ z eBz 0 )( = （ 0z ≥ ） 结论： 磁 磁 场 场 不 不 能 能 透 透 入 入 超 超 导 导 体 体 内 内 部 部 ， ， 而 而 只 只 能 能 以 以 指 指 数 数 衰 衰 减 减 形 形 式 式 透 透 入 入 超 超 导 导 体 体 的 的 表 表 面 面 层 层 ， ， 穿 穿 透 透 层 层 很 很 薄 薄 ， ， λ 是 是 穿 穿 透 透 深 深 度 度 。 例举二：类磁通守恒证明 现在证明： 一带孔的圆柱体超导介质， 经历两个过程 a) 加磁场→降温达到超导态→加磁场 b) 先降温达到超导态→加磁场 18 a) 内孔 B=B 0 ，外面最后加磁场，不影响内孔； b) 孔内无磁场，外面加磁场也加不进去。 无论过程如何进行，超导体保持进入临界状态时的特征。 ——在临界状态时的磁通量保持不变—— 类磁通守恒 。 利用 Maxwell 方程和伦敦方程计算圆柱体磁场分布，证明进入超导态 前后，类磁通守恒。 19 证明：贴圆柱体内表面取一回路 C，由于内表面上有超导电流， 由 Maxwell 方程 ∫∫∫ ? ? ? ?=? CS Sd t B ldE （ 1） 2 0 1 s j E t μλ ? = ? uur ur （伦敦第一方程） ， ∫∫∫ =? ? ? +? ? ? SC s Sd t B ld t j 0 2 0 λμ 0 2 0 = ? ? ? ? ? ? ?+? ∫∫ ∫ SC s ldjSdB dt d λμ →→ 0' =Φ m dt d 不随时间变化，定义为内磁通 m 'Φ 如果 C 取在离内表面 A o 2 10 处，则 0= s j ，所以环流 =0， 磁通量 环量 20 而此时 0 SS ≥ ,没大多少，所以有 ∫∫ ≈? S constSdB 二流体模型 和 伦敦方程 均属于 唯象理论 ，能解释零电阻现象、比热 问题、迈斯纳效应和类磁通守恒等超导现象，但不能说明超导的 起源 问 题。 超导态下的 伦敦方程 在电磁学中的地位和重要性相当于正常态下的 欧姆定律 。它尚未回答下列问题： 1） 超导电子到底是什么？ 2）什么作用使超导电子比正常电子处于更有序的状态？ 3）如何使超导体具有一系列奇异性质？ 谜底在超导电性发现半个世纪后由三位美国科学家揭开—— BCS 理 论。 21 三． BCS 理论的建立 1972 年诺贝尔物理学奖授予 巴丁 (John Bardeen， 1908— 1991) 伊利诺斯大学 库珀 (Leon N． CooPer， 1930— ) 布朗大学 施里弗 (J. R. Schrieffer， 1931 一 ) 宾夕法尼亚大学 以表彰他们合作发展了通常称为 BCS 理论的超导电性理论。 22 BCS 理论的具体内容要涉及固体物理和量子力学，这里只介绍它的要 点和建立过程。 null 同位素效应：转变温度依赖于同位素质量 M 的现象。 常量= c TM α →把晶格与电子联系起来 由于 同一元素 的 不同同位素 中，电子分布相同， 离子质量不同， M 的 不同会使晶格点阵运动有所不同。 同位素效应提醒 ：在共有化电子向超导电子转变过程中（即电子从无序 ——有序）晶格点阵的运动情形可能有重要影响。 结论 ：电子—声子相互作用与超导电性有密切关系；电—声子作用是超 导电性的根源． 声子 ：描述晶格振动的能量子；晶格振动能量在晶体中的传播，就是声 子在晶格点阵中的传播，晶格的弹性波，就是声子传播的格波。 23 null 超导能隙： 50 年代，人们认识到超导基态与激发态之间有能隙存在，即在超 导态下，在费米面附近出现了一个半宽度为 ?的能量间隔，在这个能量 内，不能有电子存在， eVeV 43 1010~ ?? ?? ， 在绝对零度时，能量处于能隙下边缘以下的各态全被占据，而能隙以上 各态则全空着——超导基态。 费米能量 ：金属中电子可以占领的最高能级（能量状态） 费米面 ：费米能量所对应的动量在动量空间所张的球面 超导能隙的存在启示人们 ：当金属从正常态转变到超导态后，其中的导 24 电子必定发生某种深刻的变化。 1．巴丁的贡献 1972 年诺贝尔物理学奖授予美国伊利诺斯州乌尔班那的伊利诺斯大学 的巴丁 (John Bardeen， 1908— 1991)、美国罗德艾兰州普劳威顿斯 (Providence)布朗大学的库珀 (Leon N． CooPer， 1930— )和美国宾 夕法尼亚州宾夕法尼亚大学的施里弗 (John Robert Schrieffer， 1931 一 )，以表彰他们合作发展了通常称为 BCS 理论的超导电性理论。 巴丁 1908 年 5 月 23 日出生于美国威斯康星州的迈第逊。 他在迈第 逊接受前期教育，后入威斯康星大学电机工程系， 20 岁时大学毕业， 先有三年在匹兹堡的一个公司工作，从事地球物理方面的研究。后来又 进入普林斯顿大学学习数学物理，在这里受教于著名物理学家维格纳 (E． Wigner)，从此涉足固体物理学。 1945 年受聘于贝尔实验室，由于 研制成功半导体晶体管，与肖克利和布拉坦共享 1956 年诺贝尔物理学 25 奖。 从 30 年代开始，巴丁就接触到了超导电性。巴丁对于超导电性长期未 能得到理论的解释甚为忧虑，他认为这是理论物理学界的耻辱。巴丁对 F．伦敦 (F． London)的观点留有深刻印象。 F．伦敦认为，超导电性是 一种宏观尺度上的量子现象，他的能隙概念和对迈斯纳效应的重视，对 巴丁很有启发。 1940 年，巴丁曾对超导电性的解释作过初步尝试，他 认为关键在于费米面。是起因于微小点阵位移而出现的一些小能隙，在 紧靠费米面下面的态的电子能量被降低。 处于这种态的电子具有非常小 的有效能量、很大的轨道和很强的抗磁性。巴丁这一解释是不成功的。 1941 年巴丁参加战时军事研究，只好把超导电性暂时放下。 1950 年， 由于 E．麦克斯韦 (E． Maxwell)等人发现超导体的同位素效应，促使巴 丁回到超导电性的研究上来。当巴丁听说这一效应的发现时，马上想到 有可能是一种电子和声子的相互作用 ,他在 1950 年 6 月写了一篇短文报 26 道自己在电子—声子相互作用的基础上， 应用变分波函数方法处理超导 体中电子的自能问题。但是他仅仅考虑了在振动场中电子的自能，却无 法探讨电子与点阵振动之间真实的相互作用。 1955 年巴丁再次涉足超 导电性。这是因为《物理手册》编者邀请他撰写一篇有关超导电性的述 评文章。此时对超导电性的特性已经有了更全面的了解，超导体能隙存 在的实验证据不断增加，弗列里希在 1952 年提出用有效电子—声子相 互作用来表示的哈密顿量，巴丁与派尼斯 (D． pines)合作，提出了包括 库仑相互作用在内的完整的哈密顿量， 表明剩余的电子间库仑相互作用 是很小的。这个哈密顿量虽然无法计算，但是却为以后的 BCS 理论提 供了一个有用的基本概念。此时， 巴丁认识到数学方法重要性， 他想到 在高能物理中常用到的场论方法也许有助于求解粒子问有相互吸力的 费米气体多体问题。于是就 找到普林斯顿高等研究院的杨振宁 。杨 振 宁 当即 推荐正在那里的博士后库珀 。库珀在 1955 年秋来到了巴丁所在的 27 依利诺斯大学。巴丁身边还有一位年轻的研究生施里弗。三人合作，在 巴丁的领导下为研究超导电性的微观理论共同努力。 2．库柏的贡献 库珀 1930 年 2 月 28 日出生于美国纽约。 1951 年在哥伦比亚大学获 学士学位， 1954 年获博士学位后到普林斯顿高等研究院当博士后。 （费米面是描述金属中电子状态的动量空间中的等能面，它的能量 等于电子系统的化学势，也叫费米能，这个面上的能级称为费米能级。 ） 他的博士论文是关于原子核理论的，在研究中要运用到量子场论。 杨振宁把他介绍给巴丁，使他抓住了一个难得的机遇，有机会对超导电 性的研究作出自己的贡献。对于库珀来说，研究超导电性的任务是一场 遭遇战，在这之前和在这之后，他都不是固体物理学的专家，但是他却 在这一领域里作出了关键性的贡献。 库珀的贡献在于为超导态建立了正 确的物理图像，即电子对。 28 电子对概念其实并非库珀首创。超导体中的电子是费米子，服从量子统 计中的费米—狄拉克统计。 1946 年，化学家奥格 (R． A． Ogg)就在有 关液氨中稀释碱金属溶液实验的基础上， 想到用低温下的玻色—爱因斯 坦凝聚来解释超导电性，这样就要求电子服从玻色—爱因斯坦统计。如 果电子是成对出现，就可以满足这一条件。 50 年代，费因曼等人也曾 提出过超导电性的玻色气体模型。 然而根据玻色—爱因斯坦凝聚提出的 电子对图像所发展的理论，虽然可以导出伦敦方程、可以解释超导体的 完全抗磁性， 却 却 不 不 能 能 说 说 明 明 超 超 导 导 体 体 的 的 热 热 力 力 学 学 性 性 质 质 ， ， 不 不 能 能 解 解 释 释 超 超 导 导 体 体 电 电 阻 阻 的 的 产 产 生 生 机 机 制 制 和 和 转 转 变 变 规 规 律 律 。库珀则不是从玻色气体模型出发，而是从动力学 的角度考虑相互吸引的直接作用。 他在研究了其他人关于这个问题的想 法以后，认为可以得出这样的结论：即考虑到在费米面上一对自旋相反 的电子， 在吸引的电子—声子相互作用和排斥的库仑相互作用相抵之 后，电子间应该还存在吸引相互作用。 库珀的计算表明，不论这种吸引 29 相互作用有多弱， 总会把电子引向以电子对形式存在的能量较低的束缚 态。 既然这种束缚态具有较低的能量只要加一很小的能量就可以激发电 子使电子对破坏，激发电子使电子对破坏所需的最小能量，与基态能量 有一很小的间隔，这就形成了能隙。 库珀还从分析费米面上电子对的集 体特性人手，得到了超导态的各种平衡特性。库珀创造性地运用电子对 概念是 BCS 理论成功的关键。 3．施里弗的贡献 施里弗 1931 年 5 月 31 日出生于美国依利诺斯州的奥克帕克。中学 毕业后，进入麻省理工学院，先学电机工程，三年级时改为主修物理。 大学的毕业论文是关于重原子中多重谱线结构的问题。 毕业后他来到依 利诺斯大学当巴丁的研究生。 1955 年，施里弗已经得到了硕士学位， 读完了研究生课程， 这时巴丁出了十个题目让施里弗选择其中之一作为 博士论文，第十个是超导电性。据说，巴丁对施里弗说，第十个最难， 30 做不出成果来就有失败的可能，是有点冒险，但我劝你还是选这个。施 里弗最后接受了导师的建议，毅然地选择了最难的题目。巴丁、库珀和 施里弗三人的合作从 1955 年开始， 1956 年库珀提出电子对概念，找到 了合理的物理图像。然而，等待解决的问题还是不少，其中最困难的问 题就是： 电子对的平均空间尺度约为 10— 4cm，大约是晶体点阵间隔 的一万倍。这样一来，要是费米面附近大量的点阵都结成对于的话，各 电子对互相间就会重叠在一起，彼此不会是互相独立的。 这时， 关键在 于找到一个适当的波函数来代表超导体基态的特性 。 这个问题要解决谈 何容易 !于是，施里弗有点犹豫了，甚至打算把题目改为研究铁磁性。 正好这时，巴丁要去瑞典接受因发明晶体管而获得的诺贝尔物理学奖， 临行前，找到施里弗，劝施里弗再坚持一个月，等他回来再作决定。 就在独立工作的这个月中，施里弗在作了多次不成功尝试之后，终 于 找到了一个非常简单、便于计算的波函数。经过数学处理，求出了能 31 隙方程，吸引势的简单模型以及绝对零度时的凝聚能。 施里弗把这一方 案向巴丁介绍后，巴丁认真地加以审核，很快就给予肯定。巴丁非常欣 赏施里弗的才华，鼓励他沿着这个方向干下去。此导电性的微观理论发 展很快，人们终于在 1957 年 3 月美国物理学会的年会上，听到了由库 珀代表三人向大会报告这一理论的基本内容，同年 11 月，巴丁、库珀 和施里弗三人正式在《物理评论》上发表论文，完整地叙述了他们的理 论。从此，以他们三人姓氏的第一字母表示的 BCS 理论成了人们心目 中基本成功的超导电性微观理论， 这个理论在超导研究中广泛运用并取 得了良好效果。 4． BCS 理论的要点 1． 费米面附近动量和自旋相反的两个电子在电子——声子相互作用 下可以形成束缚的库柏对——自旋为 1 的玻色子，低温下它处于基 态； 32 null 库柏对：费米面附近的两个电子形成束缚的电子对的状态，它的能量 比两个独立的电子的总能量低——超导电子 ess mmee 2,2 == 库珀的贡献在于为超导态建立了正确的物理图像，即电子对 。 二流体模型中有超导电子、正常电子 BCS 理论中 库柏对、激发态（库柏对受激拆对，拆对需要的能量 是超导能隙） 2． 在所有电子配对的超导基态中使一个库柏对解体成两个独立的 电 子，就得到超导体的一个激发态，解体出来的电子——元激发（一 33 种准粒子） 元激发 不是普通的自由电子，自旋为 2 h ，是费米子，它可以从基态 产生，也可以重新结合成库柏对回到基态，粒子数不守恒，服从化 学势为零的费米 -狄拉克统计。 3． 施里弗的方案： 由电子——声子相互作用决定哈密顿量、波函数、能隙方程， 5．参考书目 电磁学专题研究 陈秉乾、舒幼生、胡望雨 超导体 （物理学基础知识丛书） 章立源 超导物理基础 韩汝珊 伍勇 诺贝尔物理学奖 郭弈玲 沈慧君