第一章 热平衡 气体动理论第二章 热力学第一定律第三章 热力学第二定律 熵
*第四章 非平衡热力学简介预期学时,16学时第三部分 热学热学 (Heat)概述研究方法,
研究内容,热现象 热运动,大量分子的无规则运动集体表现大量分子组成的物质系统热力学系统
1.宏观法 (热力学方法 )
2.微观法 (统计物理学方法 )
分子无规运动对大量分子的统计假设观察和实验事实能量观点逻辑推理
(数学 )
宏观量,
P,V,T… 宏观量定律微观量,m,v,p,ε… 统计平均
(数学 )
相辅相成
· 关于热力学系统的几个名词孤立系统 (isolated system) —— 与外界 无能量交换也无物质交换封闭系统 (closed system) —— 与外界 有能量交换但无物质交换开放系统 (open system) —— 与外界 有能量交换也有物质交换
· 宏观量与微观量宏观量 ------从 整体上 描述系统的状态量，一般可以直接测量。
如 M,V,E 等 ----可以累加，称为广延量。
P,T 等 ----不可累加，称为强度量。
微观量 ------描述系统内 微观粒子 的物理量。
如分子的质量 m、直径 d,速度 v、动量 p、能量? 等。
微观量与宏观量有一定的内在联系：
例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果，
它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。
第一章 热平衡 气体动理论
§ 1.1~§ 1.3 平衡态 温度和压强 理想气体状态方程
(二 )状态参量一,平衡态
(一 )定义,孤立系统 宏观性质最终不随时间改变各处宏观状态量唯一、确定平衡态 ≠ 稳定态不做功、不传热动态平衡 有涨落分子多,涨落小如,布朗运动可独立改变并足以确定热力学系统 平衡态 的一组 宏观量,
其他宏观量表为态参量的函数 (态函数 ) TE 如,P,V,υ
二,温度
A
B
隔能板
A,B 互不影响各自达到平衡态处于热平衡的多个系统所具有的共同的宏观性质,
(三 )热平衡定律 — 热力学第零定律
A
B
导能板
A,B 相互影响共同达到平衡态若 A 和 B分别与 C 的同一状态 热平衡,
则 A和 B接触时 也一定处于热平衡,
A
C
隔能板
B 导能板实验规律 不是逻辑推理 !
(一 )温度的概念处于热平衡的系统 具有相同的温度,
具有相同的温度的系统接触时 一定处于热平衡,
热学所特有的态函数分子热运动剧烈程度的标志
③ 理想气体温标
② 华氏温标,冰点 tF = 32?F ;沸点 tF = 212?F ; t F = [32 + (9/5)t]?F
1.经验温标,利用测温物质的温敏特性,
B很小酒精或水银
(二 )温度的定量表示 —— 温标固定标准点
① 摄氏温标 t(℃ ) 冰点 t=0℃ ;沸点 t=100 ℃
气体的实验定律
(对一定质量的气体 )
t(℃ )0
P
-273.15
查理定律 (V不变 )
t(℃ )0
V
-273.15
盖?吕萨克 定律 (P不变 )
VP
1玻意尔定律,t不变,则
CTPVtT 则若规定,15.2 7 3
T
P
273.16 K
气相液相固相临界点
609Pa
)(16.2 7 3
33
KVPPVT?
1954年国际规定适用范围,T > 0.5 K
(低压 3He气 )
2.理论温标 不依赖于任何物质的特性热力学温标 绝对温标热力学理论 (卡诺定理 ) T > 0.5 K,与理气温标等价
(三 )温度的微观意义 定性,分子热运动剧烈程度的标志,
定量,分子平均平动动能的量度,
三,理想气体状态方程,对质量为 m的理想气体
2
22
1
11
T
VP
T
VP? RTRT
M
mPV
m o l
RTMP
m o l
RT
N
NPV
A
n k TP? R＝ 8.31J/mol·K k = (R/NA) = 1.38?10-23 J/K
思考,在等温近似下，气压随高度的变化?
dzKTp m gn m g d zgdzdp dzKTmgpdp zKTmgepp )/(0
一般气体分子热运动的数量级
分子的数密度 3?1019 个分子 /cm3 = 3千亿亿个分子 /cm3;
分子之间有一定的间隙 (水蒸汽 );8.10?dl
分子之间有一定的相互作用力和相互作用势能；
分子热运动的平均速率约 v = 500m/s ；
分子的平均碰撞次数约 z = 1010 次 /秒 。
宏观量 (P,T…) 是微观量的统计平均值分子微观量
m,v,p,ε… 宏观量定律统计平均
(概率论 )
统计假设解牛顿方程? 概率密度函数
N d x
dNxf?)(
归一化条件
1)( dxxf
M的平均值
dxxMfM )(
涨落
222)( MMM
四,理想气体的压强公式理想气体的分子模型分子作质点 ;相互无作用 ;
碰撞有弹性 ;经典要服从,
统计假设分子速度各不同,乱碰乱撞乱哄哄 ;
如若重力无影响,位置分布要均匀 ;
四面八方都可能,方向分布要均匀 ;
统计规律是统帅,必然寓于偶然中,
公式推导,ixix mvp 2 ixix mvI 2
1
2
1 /2
2
l
mv
vl
mv
t
I ix
ix
ixix
2
1
2
1
2
1
x
N
i ixN
i ix
v
l
mN
N
v
l
mNv
l
m
t
I
总
2
32132 3
1 v
lll
mN
llt
I
总;31 2vnmP?;32 tnP ;23 kT?
tkT?3
2?
温度是分子平均平动能的度量 只对大量分 子有意义例 1（习题 1.8） 一定质量的气体，当温度保持不变时，压强随体积的减小而增大；当体积保持不变时，压强随温度的升高而增大。从微观上说明这两种使压强增大过程的区别。
解,（ 1）当温度保持不变时，由 nk Tp?
pnV
（ 2）当体积保持不变时，由 tnp?
3
2?
pT t?
本次作业：
1.3 1.5 1.7
1.理想气体的压强公式
tnvnmP?3
2
3
1 2
kTt 23 tkT?32?
*只对 大量分子统计 才有意义！！！
*温度是 分子平均平动能 的度量
碰撞频率n
单次碰撞平均冲力t?
*压强是 大量分子 碰撞器壁单位面积冲力的 统计平 均值
2.理想气体的温度公式平均 每个分子 每个自由度
kT2/1? 分得动能上次课回顾
§ 1.4 能量均分定理 理想气体的内能 不能再把气体分子看成质点一,自由度,
由经典统计力学描述的气体在绝对温度 T 时处于平衡，其能量的 每个独立平方项的平均值 等于 kT/2。
单原子分子,i=t=3
确定物体空间位置所需要的独立坐标数目,
双原子刚性分子,t=3,r=2;i=5
三原子以上非线型刚性分子,t=3,r=3;i=6
双原子非刚性分子,t=3,r=2,v=1;i=6
三原子以上线型刚性分子,t=3,r=2;i=5
二,能量按自由度均分定理,
对大量分子组成的系统,在温度为 T的 热平衡状态 下,
平均 每个分子 每个自由度 分得的动能都是 kT/2
kTvrtkTi )2(212;2 kTtt ;2 kTrr ;22 kTvv
三,理想气体的内能 kTi2 kTiNMmE A 2
RTiMmE 2? 只是温度的单值函数,与 P,V无关。
[例 1] 盛有氧气的容器以 100m/s的速度运动。如该容器突然停止运动，问容器中氧气的温度将上升多少？温度的增量与初始温度有关吗？
解,整体宏观运动的动能 分子无规则运动的内能
TRiMmmv 221 2 2viRMT
)(7.71031.85 1032 43 KT
与初始温度无关名词解释,kT21 kTi2 RT25 RTiMm 2
§ 1.5 麦克斯韦分布律一,Maxwell速度分布律,在速度区间 vdvv 内的分子数 dN
占分子总数 N的比为,
zyx
kT
mv
dvdvdvekTmNdN 22/3
2
)2(
单个分子 速度处于的概率 vdvv
二,Maxwell速率分布函数,
1859年,
Maxwell
用概率论每个分子速率处于 v附近的单位速率区间的概率
2
2
22/3)
2(4)( vekT
mvf kTmv
dvN
dNvf v
)(
1)(
0
dvvf
实验验证 (自学 )
三,理想气体的三种速率最概然速率
M
RT
m
kTv
p
22
平均速率
0
)( dvvvfv M
RT
m
kTv
88
方均根速率
0
22 )( dvvfvv
M
RT
m
kTv 332
kTvm 2321 2
0)(dv vdf
讨论与分子的平均平动动能有关的问题讨论平均自由程和碰撞频率说速率恰好等于某一值的分子数为多少是没有意义的 !!
2
2
22/3)
2(4)( vekT
mvf kTmv
讨论速率分布本次作业：
1.14 1.19
[例 2]容器中储有 27℃,1atm的氧气，求分子的平均速率、方均根速率、最概然速率。
smMRTV /4 4 7103214.3 15.3 0 031.888 3
smMRTv /48432 smMRTV p /3952
解,m o lkgMkT /1032,15.300 3
[例 3] 有 N个粒子，其速率分布函数为 f (v) = C (0≤v≤v0)，
f (v) = 0 (v >v0) （ 1）作速率分布曲线并求常数 C；（ 2）求粒子的平均速率和方均根速率。
(1) 略图。 由
00 1v c d v
0
1
vc
00
0
00 2
11)( 000 vv d V
vv c d VdvvvfV
vvv
2
00 0
2
0
22
3
11)( 0 vdvv
vdvvfvV
v
02 3
1 vv?
解,（ 1）由归一化条件
（ 2） 思考：习题 1.17
2.理想气体的内能 RTiMmE 2?
1.能量按自由度均分定理,
对大量分子组成的系统,在温度为 T的 热平衡状态 下,
平均 每个分子 每个自由度 分得的动能都是 kT/2 kT
i
2
3.Maxwell速率分布函数,2
2
22/3)
2(4)( vekT
mvf kTmv
4.理想气体的三种速率
M
RT
m
kTv
p
22
M
RT
m
kTv
88
M
RT
m
kTv 332
上次课回顾
*§ 1.7 实际气体 范德瓦尔斯方程非常温或非常压情况下的实际气体不能看成理想气体近似于理想气体
V(10-3 l /mol)
CO2等温线液汽液共存汽气P
（at
m
）
95.5045
50
72.3 K
A
BC
48.1 OC
31.1 OC
21 OC
13OC
一,实际气体等温线低温,
汽 汽液共存可液化饱和蒸汽压强不变液很难压缩临界温度,无汽液共存态能否液化的分水岭高温,气态 不可液化温度升高 理想气体
[例 ]烧水时水蒸汽的状态变化,
P
0P
P?
0 V
K
a b c d
Ct 100
Ct C 05.3 7 4
(设 P0=1atm.恒压下加热水,起始状态为 a点 )
a?b,P=Po不变,t增加 t=100oC,出现汽泡 (汽化 )
b?c,水与汽共存,温度不变全部汽化
c?d,继续加热 汽温上升压强偏小 低温沸腾二,对理想气体状态方程的修正
— 范得瓦耳斯 (van der Waals)方程
(一 )实际气体分子模型
1.分子之间总存在着相互作用力
sr0
0
两分子间的作用势能
r
EP(r)
r0 s
f(r)
r
两分子间的作用力
r0:分子的平衡位置,S:分子有效作用距离 (~10-9m).
)()( tsrrrf ts
6/)( rperE r
P?
半经验公式
2.分子有大小
)( 0rdr f
m1010:~?分子的有效直径实际气体分子是直径为 d的有吸引力的刚性小球。
(二 )对理想气体状态方程的修正
1.分子体积修正项,RTbVP )(对一摩尔气体理论值,b~分子体积的 4 倍 ; 估算值,b ~ 10 -6 m3;
P较大,V较小,则 b不可忽略 ; 实际 b 值随 P而变化,
2.分子引力修正项,器壁附近分子受一指向内的引力，降 低气体对器壁的压力，称为 内压强,
iPbV
RTP?
s
s
iP
对一摩尔气体
22
2 1
V
aP
VnP ii
(三 )van der Waals方程对一摩尔气体 RTbVV aP ))(( 2
对 摩尔气体Mm RTMmbMmVV aMmP ))(( 22
2
)/(100305.0
)/(084.0
:105
33
6
7
2
m o lmb
m o lmpa
pP
a
a
的常温氮气
④ CF 过热液体,遇汽化核心而汽化,
② EF 实际不可实现 ;
近似于理想气体
VCO2等温线液汽液共存汽气
P
K
A
BC
48.1 OC
31.1 OC
21 OC
13OC
V范德瓦耳斯等温线液汽、液或汽液共存汽气
P
K
A
BC
E
F
范氏气体等温线与实际气体等温线的比较
气态,汽态和液态区及临界线两者相似或相同
汽液共存区两者不相同,① 未说明何时开始 液化 何时完全液化 ;
③ BE 过饱和蒸汽,遇凝结核心而液化,应用,云室和人工降雨,
应用,气泡室
§ 1.8 气体分子的平均碰撞频率和平均自由程二,平均自由程?
一,平均碰撞频率 Z
一个分子单位时间里受到平均碰撞次数,
,2dunZ vu 2?统计理论
m k TPdm
kTndvndZ 222 442
一个分子连续两次碰撞之间经历的平均自由路程,
Pd
kT
ndZ
v
22 22
1
容器线度小于平均自由程计算值时，实际平均自由程就是容器线度的大小,
线度 ~ 10-8m
[例 ]氮分子的有效直径为,求它在标准状态下的平均自由程和连续两次碰撞的平均时间间隔。
m10108.3
解：
本次作业：
1.23 1.24
mPdkT 85210
23
2 108.51001.1)108.3(2
2731038.1
2
sRTMvZ 10
23
8 103.1
27331.88
1028108.5
8
1
对空气分子 d ~ 3.5? 10 -10 m
标准状态下 Z ~ 6.5? 10 9s-1
~ 6.9? 10 -8 m
*第四章 非平衡热力学简介预期学时,16学时第三部分 热学热学 (Heat)概述研究方法,
研究内容,热现象 热运动,大量分子的无规则运动集体表现大量分子组成的物质系统热力学系统
1.宏观法 (热力学方法 )
2.微观法 (统计物理学方法 )
分子无规运动对大量分子的统计假设观察和实验事实能量观点逻辑推理
(数学 )
宏观量,
P,V,T… 宏观量定律微观量,m,v,p,ε… 统计平均
(数学 )
相辅相成
· 关于热力学系统的几个名词孤立系统 (isolated system) —— 与外界 无能量交换也无物质交换封闭系统 (closed system) —— 与外界 有能量交换但无物质交换开放系统 (open system) —— 与外界 有能量交换也有物质交换
· 宏观量与微观量宏观量 ------从 整体上 描述系统的状态量，一般可以直接测量。
如 M,V,E 等 ----可以累加，称为广延量。
P,T 等 ----不可累加，称为强度量。
微观量 ------描述系统内 微观粒子 的物理量。
如分子的质量 m、直径 d,速度 v、动量 p、能量? 等。
微观量与宏观量有一定的内在联系：
例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果，
它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。
第一章 热平衡 气体动理论
§ 1.1~§ 1.3 平衡态 温度和压强 理想气体状态方程
(二 )状态参量一,平衡态
(一 )定义,孤立系统 宏观性质最终不随时间改变各处宏观状态量唯一、确定平衡态 ≠ 稳定态不做功、不传热动态平衡 有涨落分子多,涨落小如,布朗运动可独立改变并足以确定热力学系统 平衡态 的一组 宏观量,
其他宏观量表为态参量的函数 (态函数 ) TE 如,P,V,υ
二,温度
A
B
隔能板
A,B 互不影响各自达到平衡态处于热平衡的多个系统所具有的共同的宏观性质,
(三 )热平衡定律 — 热力学第零定律
A
B
导能板
A,B 相互影响共同达到平衡态若 A 和 B分别与 C 的同一状态 热平衡,
则 A和 B接触时 也一定处于热平衡,
A
C
隔能板
B 导能板实验规律 不是逻辑推理 !
(一 )温度的概念处于热平衡的系统 具有相同的温度,
具有相同的温度的系统接触时 一定处于热平衡,
热学所特有的态函数分子热运动剧烈程度的标志
③ 理想气体温标
② 华氏温标,冰点 tF = 32?F ;沸点 tF = 212?F ; t F = [32 + (9/5)t]?F
1.经验温标,利用测温物质的温敏特性,
B很小酒精或水银
(二 )温度的定量表示 —— 温标固定标准点
① 摄氏温标 t(℃ ) 冰点 t=0℃ ;沸点 t=100 ℃
气体的实验定律
(对一定质量的气体 )
t(℃ )0
P
-273.15
查理定律 (V不变 )
t(℃ )0
V
-273.15
盖?吕萨克 定律 (P不变 )
VP
1玻意尔定律,t不变,则
CTPVtT 则若规定,15.2 7 3
T
P
273.16 K
气相液相固相临界点
609Pa
)(16.2 7 3
33
KVPPVT?
1954年国际规定适用范围,T > 0.5 K
(低压 3He气 )
2.理论温标 不依赖于任何物质的特性热力学温标 绝对温标热力学理论 (卡诺定理 ) T > 0.5 K,与理气温标等价
(三 )温度的微观意义 定性,分子热运动剧烈程度的标志,
定量,分子平均平动动能的量度,
三,理想气体状态方程,对质量为 m的理想气体
2
22
1
11
T
VP
T
VP? RTRT
M
mPV
m o l
RTMP
m o l
RT
N
NPV
A
n k TP? R＝ 8.31J/mol·K k = (R/NA) = 1.38?10-23 J/K
思考,在等温近似下，气压随高度的变化?
dzKTp m gn m g d zgdzdp dzKTmgpdp zKTmgepp )/(0
一般气体分子热运动的数量级
分子的数密度 3?1019 个分子 /cm3 = 3千亿亿个分子 /cm3;
分子之间有一定的间隙 (水蒸汽 );8.10?dl
分子之间有一定的相互作用力和相互作用势能；
分子热运动的平均速率约 v = 500m/s ；
分子的平均碰撞次数约 z = 1010 次 /秒 。
宏观量 (P,T…) 是微观量的统计平均值分子微观量
m,v,p,ε… 宏观量定律统计平均
(概率论 )
统计假设解牛顿方程? 概率密度函数
N d x
dNxf?)(
归一化条件
1)( dxxf
M的平均值
dxxMfM )(
涨落
222)( MMM
四,理想气体的压强公式理想气体的分子模型分子作质点 ;相互无作用 ;
碰撞有弹性 ;经典要服从,
统计假设分子速度各不同,乱碰乱撞乱哄哄 ;
如若重力无影响,位置分布要均匀 ;
四面八方都可能,方向分布要均匀 ;
统计规律是统帅,必然寓于偶然中,
公式推导,ixix mvp 2 ixix mvI 2
1
2
1 /2
2
l
mv
vl
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t
I ix
ix
ixix
2
1
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l
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N
v
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l
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I
总
2
32132 3
1 v
lll
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I
总;31 2vnmP?;32 tnP ;23 kT?
tkT?3
2?
温度是分子平均平动能的度量 只对大量分 子有意义例 1（习题 1.8） 一定质量的气体，当温度保持不变时，压强随体积的减小而增大；当体积保持不变时，压强随温度的升高而增大。从微观上说明这两种使压强增大过程的区别。
解,（ 1）当温度保持不变时，由 nk Tp?
pnV
（ 2）当体积保持不变时，由 tnp?
3
2?
pT t?
本次作业：
1.3 1.5 1.7
1.理想气体的压强公式
tnvnmP?3
2
3
1 2
kTt 23 tkT?32?
*只对 大量分子统计 才有意义！！！
*温度是 分子平均平动能 的度量
碰撞频率n
单次碰撞平均冲力t?
*压强是 大量分子 碰撞器壁单位面积冲力的 统计平 均值
2.理想气体的温度公式平均 每个分子 每个自由度
kT2/1? 分得动能上次课回顾
§ 1.4 能量均分定理 理想气体的内能 不能再把气体分子看成质点一,自由度,
由经典统计力学描述的气体在绝对温度 T 时处于平衡，其能量的 每个独立平方项的平均值 等于 kT/2。
单原子分子,i=t=3
确定物体空间位置所需要的独立坐标数目,
双原子刚性分子,t=3,r=2;i=5
三原子以上非线型刚性分子,t=3,r=3;i=6
双原子非刚性分子,t=3,r=2,v=1;i=6
三原子以上线型刚性分子,t=3,r=2;i=5
二,能量按自由度均分定理,
对大量分子组成的系统,在温度为 T的 热平衡状态 下,
平均 每个分子 每个自由度 分得的动能都是 kT/2
kTvrtkTi )2(212;2 kTtt ;2 kTrr ;22 kTvv
三,理想气体的内能 kTi2 kTiNMmE A 2
RTiMmE 2? 只是温度的单值函数,与 P,V无关。
[例 1] 盛有氧气的容器以 100m/s的速度运动。如该容器突然停止运动，问容器中氧气的温度将上升多少？温度的增量与初始温度有关吗？
解,整体宏观运动的动能 分子无规则运动的内能
TRiMmmv 221 2 2viRMT
)(7.71031.85 1032 43 KT
与初始温度无关名词解释,kT21 kTi2 RT25 RTiMm 2
§ 1.5 麦克斯韦分布律一,Maxwell速度分布律,在速度区间 vdvv 内的分子数 dN
占分子总数 N的比为,
zyx
kT
mv
dvdvdvekTmNdN 22/3
2
)2(
单个分子 速度处于的概率 vdvv
二,Maxwell速率分布函数,
1859年,
Maxwell
用概率论每个分子速率处于 v附近的单位速率区间的概率
2
2
22/3)
2(4)( vekT
mvf kTmv
dvN
dNvf v
)(
1)(
0
dvvf
实验验证 (自学 )
三,理想气体的三种速率最概然速率
M
RT
m
kTv
p
22
平均速率
0
)( dvvvfv M
RT
m
kTv
88
方均根速率
0
22 )( dvvfvv
M
RT
m
kTv 332
kTvm 2321 2
0)(dv vdf
讨论与分子的平均平动动能有关的问题讨论平均自由程和碰撞频率说速率恰好等于某一值的分子数为多少是没有意义的 !!
2
2
22/3)
2(4)( vekT
mvf kTmv
讨论速率分布本次作业：
1.14 1.19
[例 2]容器中储有 27℃,1atm的氧气，求分子的平均速率、方均根速率、最概然速率。
smMRTV /4 4 7103214.3 15.3 0 031.888 3
smMRTv /48432 smMRTV p /3952
解,m o lkgMkT /1032,15.300 3
[例 3] 有 N个粒子，其速率分布函数为 f (v) = C (0≤v≤v0)，
f (v) = 0 (v >v0) （ 1）作速率分布曲线并求常数 C；（ 2）求粒子的平均速率和方均根速率。
(1) 略图。 由
00 1v c d v
0
1
vc
00
0
00 2
11)( 000 vv d V
vv c d VdvvvfV
vvv
2
00 0
2
0
22
3
11)( 0 vdvv
vdvvfvV
v
02 3
1 vv?
解,（ 1）由归一化条件
（ 2） 思考：习题 1.17
2.理想气体的内能 RTiMmE 2?
1.能量按自由度均分定理,
对大量分子组成的系统,在温度为 T的 热平衡状态 下,
平均 每个分子 每个自由度 分得的动能都是 kT/2 kT
i
2
3.Maxwell速率分布函数,2
2
22/3)
2(4)( vekT
mvf kTmv
4.理想气体的三种速率
M
RT
m
kTv
p
22
M
RT
m
kTv
88
M
RT
m
kTv 332
上次课回顾
*§ 1.7 实际气体 范德瓦尔斯方程非常温或非常压情况下的实际气体不能看成理想气体近似于理想气体
V(10-3 l /mol)
CO2等温线液汽液共存汽气P
（at
m
）
95.5045
50
72.3 K
A
BC
48.1 OC
31.1 OC
21 OC
13OC
一,实际气体等温线低温,
汽 汽液共存可液化饱和蒸汽压强不变液很难压缩临界温度,无汽液共存态能否液化的分水岭高温,气态 不可液化温度升高 理想气体
[例 ]烧水时水蒸汽的状态变化,
P
0P
P?
0 V
K
a b c d
Ct 100
Ct C 05.3 7 4
(设 P0=1atm.恒压下加热水,起始状态为 a点 )
a?b,P=Po不变,t增加 t=100oC,出现汽泡 (汽化 )
b?c,水与汽共存,温度不变全部汽化
c?d,继续加热 汽温上升压强偏小 低温沸腾二,对理想气体状态方程的修正
— 范得瓦耳斯 (van der Waals)方程
(一 )实际气体分子模型
1.分子之间总存在着相互作用力
sr0
0
两分子间的作用势能
r
EP(r)
r0 s
f(r)
r
两分子间的作用力
r0:分子的平衡位置,S:分子有效作用距离 (~10-9m).
)()( tsrrrf ts
6/)( rperE r
P?
半经验公式
2.分子有大小
)( 0rdr f
m1010:~?分子的有效直径实际气体分子是直径为 d的有吸引力的刚性小球。
(二 )对理想气体状态方程的修正
1.分子体积修正项,RTbVP )(对一摩尔气体理论值,b~分子体积的 4 倍 ; 估算值,b ~ 10 -6 m3;
P较大,V较小,则 b不可忽略 ; 实际 b 值随 P而变化,
2.分子引力修正项,器壁附近分子受一指向内的引力，降 低气体对器壁的压力，称为 内压强,
iPbV
RTP?
s
s
iP
对一摩尔气体
22
2 1
V
aP
VnP ii
(三 )van der Waals方程对一摩尔气体 RTbVV aP ))(( 2
对 摩尔气体Mm RTMmbMmVV aMmP ))(( 22
2
)/(100305.0
)/(084.0
:105
33
6
7
2
m o lmb
m o lmpa
pP
a
a
的常温氮气
④ CF 过热液体,遇汽化核心而汽化,
② EF 实际不可实现 ;
近似于理想气体
VCO2等温线液汽液共存汽气
P
K
A
BC
48.1 OC
31.1 OC
21 OC
13OC
V范德瓦耳斯等温线液汽、液或汽液共存汽气
P
K
A
BC
E
F
范氏气体等温线与实际气体等温线的比较
气态,汽态和液态区及临界线两者相似或相同
汽液共存区两者不相同,① 未说明何时开始 液化 何时完全液化 ;
③ BE 过饱和蒸汽,遇凝结核心而液化,应用,云室和人工降雨,
应用,气泡室
§ 1.8 气体分子的平均碰撞频率和平均自由程二,平均自由程?
一,平均碰撞频率 Z
一个分子单位时间里受到平均碰撞次数,
,2dunZ vu 2?统计理论
m k TPdm
kTndvndZ 222 442
一个分子连续两次碰撞之间经历的平均自由路程,
Pd
kT
ndZ
v
22 22
1
容器线度小于平均自由程计算值时，实际平均自由程就是容器线度的大小,
线度 ~ 10-8m
[例 ]氮分子的有效直径为,求它在标准状态下的平均自由程和连续两次碰撞的平均时间间隔。
m10108.3
解：
本次作业：
1.23 1.24
mPdkT 85210
23
2 108.51001.1)108.3(2
2731038.1
2
sRTMvZ 10
23
8 103.1
27331.88
1028108.5
8
1
对空气分子 d ~ 3.5? 10 -10 m
标准状态下 Z ~ 6.5? 10 9s-1
~ 6.9? 10 -8 m
