第三章 热力学第二定律 熵满足能量守恒的过程一定都能实现吗？
概述自然过程的方向性及其相互依存热二律的两种典型表述证明卡诺定理数学描述 玻耳兹曼熵微观统计意义克劳修斯熵熵增加原理低温热学实验热力学第三定律能量观点,
能量的退化时间的方向性开放系统,
生命与熵
§ 3.1~§ 3.2 热力学第二定律及其微观统计意义一,自然过程的方向性
功热转换有方向性,热?功,不可能自动地进行,
热传导有方向性热量不可能自动地从低温物体传向高温物体,
气体作绝热自由膨胀的方向性气体向真空作绝热自由膨胀是不可逆的,
(一 )一切自然过程 (实际宏观过程 )
都是不可逆过程 !!
系统由非平衡态趋向平衡态的过程是 不可逆过程,
初态 末态 不可逆过程,外界有变可逆过程,外界未变
① 有摩擦
② 非准静态无摩擦的准静态过程无机械能损耗的机械运动过程温差无限小的热传导过程
(二 )各种自然过程的不可逆性是相互依存的,是等价的,
一种过程的方向性存在 (消失 ),则另一过程的方向性也存在 (消失 )
若理气绝热自由膨胀的方向性消失 功热转换的方向性也消失
热传导的方向性也消失
若功热转换的方向性消失
若热传导的方向性消失
功热转换的方向性也消失二,热力学第二定律
热力学第二定律的 克劳修斯 表述
热力学第二定律的 开尔文表述热量不可能自动地由低温物体传向高温物体其唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的不可能制成一种 循环动作 的热机,他只从 单一热源 吸收热量,
使之完全变为有用的功,而周围 其他物体不发生任何变化,
*卡诺定理,在相同的高温热源 T1与相同的低温热源 T2之间工作的一切热机,(1) (2),12 /1 TT可逆? 12 /1 TT不可逆?
:可逆E?[证 ]
)(01122 不可能QQQQ
12 /1 TTC 可逆
2211,QQQQE 正
逆E,②
:不可逆E? C不可逆与工质无关
①
单热源热机 (第 2类永动机 )是 不可能制成的。
三,热力学第二定律的微观统计意义
孤立系统内的自然宏观过程总是,有序 → 无序
“有序度”大 →,有序度
”小
“无序度”小 →,无序度
”大
“混乱度”小 →,混乱度
”大对大量粒子运动的统计规律对少量粒子不成立
4个粒子可能自动返回 A
内
A B
涨落大时不成立布朗运动
§ 3.3玻耳兹曼熵 熵增加原理热二律定量表述？宏观,自然过程不可逆玻耳兹曼熵微观,有序 → 无序克劳修斯熵 熵增加原理一,玻耳兹曼熵 实现的概率微观状态数无序度微观左 abc ab ac bc a b c /
右 / c b a bc ac ab abc
宏观左 3 2 1 0
右 0 1 2 3
对应微观态数大的宏观态概率大各微观态出现的概率相同各宏观态对应的微观态数不同
(一 )热力学概率,
该宏观态的 热力学概率?
某宏观态对应的 微观态数 称为
N个分子自动收缩到左边的概率
(1)孤立系统的自然过程,?增大 ;
(2)?是分子运动无序性的量度 ;
(3)?最大的宏观状态就是平衡态,
例,
=1,总微观态数 =2N,概率 =1/2N
原则上可出现,实际上不可能
(二 )玻耳兹曼熵公式 lnkS
1.S的微观意义,系统内分子热运动无序性的量度 ;
玻耳兹曼常数
3.对孤立系统内的自然过程,?S> 0,
2.系统总熵等于各子系统的熵之和,;)l n (ln
i ii i SkkS
1877年,玻耳兹曼,1900年,普朗克,?太大,不便于研究问题二,熵增加原理孤立系统 所进行的 自然宏观过程 总是沿着 熵增加 的方向进行,
热力学第二定律的数学表述,
当孤立系统达到平衡态时,S达到最大值，不再变化,
本次作业：
3.3 预习 § 3.4
上次课回顾1.自然过程的方向性
功热转换有方向性
热传导有方向性
气体作绝热自由膨胀的方向一切自然过程 都是不可逆过程,① 有摩擦
②非准静态
2.各种自然过程的不可逆性是相互依存的,是等价的一种过程的方向性存在 (消失 ),则另一过程的方向性也存在 (消失 )
3.可逆过程是一种理想过程
无摩擦的准静态过程?温差无限小的热传导过程
4.热力学第二定律
克劳修斯表述,热量不可能自动地由低温物体传向高温物体
开尔文表述,其唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的
定律的微观统计意义,孤立系统内的自然宏观过程总是,
② 热力学概率增加 ③ 玻耳兹曼熵增加① 有序 → 无序一,克劳修斯熵
(一 )卡诺循环 (可逆 )中的热温比,,TTQQC 1212 11?
,)TQ()TQ( 02211,0)()( 2211 TQTQ 之和等于零,热温比系统从每个热源吸收的热量与相应热源的温度的比值,
0
可逆 T
dQ
,0
2
2
1
1
i
i
i
i
T
Q
T
Q,0
i
i
i
T
Q
对任一系统,沿任意可逆循环 过程一周,
dQ/T 的积分为零,
△ Qi1
△ Qi2
Ti1
Ti2
(二 )任意可逆循环中的热温比,
,2
1
与具体过程无关可逆
TdQ
(三 )克劳修斯熵公式, 2
112 T
dQ
R
SS
§ 3.4 克劳修斯熵 熵增加原理
★ 特别强调,
任意可逆过程 !!!
① 克劳修斯熵公式只可计算 相对值 (熵变 );
*② 若两平衡态间是非准静态过程,则设计一个可逆过程 → 用克氏熵公式计算熵变 ;
④ 孤立系统的可逆过程一定是可逆绝热过程,; 0S
③ 系统的可逆循环过程,; 0S
⑤ 对孤立系统的不可逆过程,P
V0
1?
2
不可逆可逆不可逆循环
01221 TdQTdQ RIr
02211 iiii T/QT/Q
,T/Qi ii 0?
1212 11 T/TQ/Q ii 不可逆
02121 TdQTdQ RIr 0
2
1
TdQS
R
2112 TdQRSS
二,熵增加原理即?S > 0,
孤立系统 所进行的 自然宏观过程 总是沿着 熵增加 的方向进行,
有序 → 无序 不可逆过程热力学第二定律的数学表述,
当孤立系统达到平衡态时,S达到最大值，不再变化,
◆ 计算熵增的步骤
(1)选定系统 ; (2)确定状态 (始、末态及其参量 ) ;
(3)拟定过程 (可逆过程 ) ; (4)计算熵增 (热温比的积分 ),
热力学基本关系,TdS = dE + PdV (可逆过程 )
热力学第三定律：无论采用什么方法和过程,不可能经过有限步骤使系统的温度达到绝对零度,
P
P1
P2
o V1 V2 V
a (P1V1T1)
b (P2V2T2 )
b
c
Vc
a
Pb
aab T
dQ
T
dQ
T
dQSSS
c (P1V2Tc )
KJmcS TTTm c d TTdQ T
T
/1001.1ln 3
1
2
2
1
2
1
水
(2)拟定可逆过程 Ⅱ (adb)如图 (课外练习 ).
[例一 ] 一摩尔理想气体从初态 a经某过程变到末态 b,求熵增,
解,(1)拟定可逆过程 Ⅰ (acb),如图
b
cV
c
aP T
dTC
T
dTC
1
2
1
2 lnln
V
VR
T
TC
V
[例二 ]把 1千克 20?C的水放到 100?C的炉子上加热到 100?C,水的比热是 4.18?103J/kg?K,分别求水和炉子的熵增。
解,·水被炉子加热是不可逆过程,拟定可逆过程,温差无限小热传导,
·炉子放热,Q炉放 = - Q水吸 = - mc(T2 -T1).
c
V
c
P T
TC
T
TC 2
1
lnln
T2不变 → 可逆过程
KJmcS T TTTQTdQ /1001.9 2
2
12
2
2
1
炉炉 (< 0)
·系统总熵增,?S =?S水 +?S炉 =109J/K (> 0)
d(P2V1Td )
(> 0)
系统的熵增,0)/l n ( 12 TTmcSSS 水重物
[例三 ] 焦耳实验中的熵增,
解,?孤立系统,水和重物,?自发过程,重物下落而水温升高,不可逆,
重物下落,是机械运动状态变化,热力学参量未变 →?S重物 = 0.
)/l n ( 12 TTmcS 水?水温上升,T1→ T2 ;→
孤立系统的熵增,0)/()( BABABA TTTTdQdSdSdS
[例四 ]有限温差热传导中的熵増,
孤立系统,温度分别为 TA和 TB (TA>TB)的两接触物体解,
不可逆过程,刚开始传热时的元过程 (两物体的温度基本未变 )
拟定可逆过程,可逆等温吸、放热 |dQ|.;// AAAA TdQTdQdSA的熵增,BBBB TdQTdQdS //B的熵增,
[例五 ]理想气体绝热自由膨胀的熵增,
孤立系统,绝热容器内的理气,?不可逆过程,(V1,T0)→ (V2,T0)
拟定可逆过程,准静态等温膨胀,?系统 熵增, 2
10
2
1 0
1 dQS
TTdQ
0lnln
1
2
1
2
00
1
V
V
M
m
V
V
M
m
T RRTS
◆ 自习第四章第一节 § 4.1输运现象
◆ 带基础物理学（中册）教材 !!!
本次作业：
3.14 3.15 3.20
学员练习 P 301 3.16
概述自然过程的方向性及其相互依存热二律的两种典型表述证明卡诺定理数学描述 玻耳兹曼熵微观统计意义克劳修斯熵熵增加原理低温热学实验热力学第三定律能量观点,
能量的退化时间的方向性开放系统,
生命与熵
§ 3.1~§ 3.2 热力学第二定律及其微观统计意义一,自然过程的方向性
功热转换有方向性,热?功,不可能自动地进行,
热传导有方向性热量不可能自动地从低温物体传向高温物体,
气体作绝热自由膨胀的方向性气体向真空作绝热自由膨胀是不可逆的,
(一 )一切自然过程 (实际宏观过程 )
都是不可逆过程 !!
系统由非平衡态趋向平衡态的过程是 不可逆过程,
初态 末态 不可逆过程,外界有变可逆过程,外界未变
① 有摩擦
② 非准静态无摩擦的准静态过程无机械能损耗的机械运动过程温差无限小的热传导过程
(二 )各种自然过程的不可逆性是相互依存的,是等价的,
一种过程的方向性存在 (消失 ),则另一过程的方向性也存在 (消失 )
若理气绝热自由膨胀的方向性消失 功热转换的方向性也消失
热传导的方向性也消失
若功热转换的方向性消失
若热传导的方向性消失
功热转换的方向性也消失二,热力学第二定律
热力学第二定律的 克劳修斯 表述
热力学第二定律的 开尔文表述热量不可能自动地由低温物体传向高温物体其唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的不可能制成一种 循环动作 的热机,他只从 单一热源 吸收热量,
使之完全变为有用的功,而周围 其他物体不发生任何变化,
*卡诺定理,在相同的高温热源 T1与相同的低温热源 T2之间工作的一切热机,(1) (2),12 /1 TT可逆? 12 /1 TT不可逆?
:可逆E?[证 ]
)(01122 不可能QQQQ
12 /1 TTC 可逆
2211,QQQQE 正
逆E,②
:不可逆E? C不可逆与工质无关
①
单热源热机 (第 2类永动机 )是 不可能制成的。
三,热力学第二定律的微观统计意义
孤立系统内的自然宏观过程总是,有序 → 无序
“有序度”大 →,有序度
”小
“无序度”小 →,无序度
”大
“混乱度”小 →,混乱度
”大对大量粒子运动的统计规律对少量粒子不成立
4个粒子可能自动返回 A
内
A B
涨落大时不成立布朗运动
§ 3.3玻耳兹曼熵 熵增加原理热二律定量表述？宏观,自然过程不可逆玻耳兹曼熵微观,有序 → 无序克劳修斯熵 熵增加原理一,玻耳兹曼熵 实现的概率微观状态数无序度微观左 abc ab ac bc a b c /
右 / c b a bc ac ab abc
宏观左 3 2 1 0
右 0 1 2 3
对应微观态数大的宏观态概率大各微观态出现的概率相同各宏观态对应的微观态数不同
(一 )热力学概率,
该宏观态的 热力学概率?
某宏观态对应的 微观态数 称为
N个分子自动收缩到左边的概率
(1)孤立系统的自然过程,?增大 ;
(2)?是分子运动无序性的量度 ;
(3)?最大的宏观状态就是平衡态,
例,
=1,总微观态数 =2N,概率 =1/2N
原则上可出现,实际上不可能
(二 )玻耳兹曼熵公式 lnkS
1.S的微观意义,系统内分子热运动无序性的量度 ;
玻耳兹曼常数
3.对孤立系统内的自然过程,?S> 0,
2.系统总熵等于各子系统的熵之和,;)l n (ln
i ii i SkkS
1877年,玻耳兹曼,1900年,普朗克,?太大,不便于研究问题二,熵增加原理孤立系统 所进行的 自然宏观过程 总是沿着 熵增加 的方向进行,
热力学第二定律的数学表述,
当孤立系统达到平衡态时,S达到最大值，不再变化,
本次作业：
3.3 预习 § 3.4
上次课回顾1.自然过程的方向性
功热转换有方向性
热传导有方向性
气体作绝热自由膨胀的方向一切自然过程 都是不可逆过程,① 有摩擦
②非准静态
2.各种自然过程的不可逆性是相互依存的,是等价的一种过程的方向性存在 (消失 ),则另一过程的方向性也存在 (消失 )
3.可逆过程是一种理想过程
无摩擦的准静态过程?温差无限小的热传导过程
4.热力学第二定律
克劳修斯表述,热量不可能自动地由低温物体传向高温物体
开尔文表述,其唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的
定律的微观统计意义,孤立系统内的自然宏观过程总是,
② 热力学概率增加 ③ 玻耳兹曼熵增加① 有序 → 无序一,克劳修斯熵
(一 )卡诺循环 (可逆 )中的热温比,,TTQQC 1212 11?
,)TQ()TQ( 02211,0)()( 2211 TQTQ 之和等于零,热温比系统从每个热源吸收的热量与相应热源的温度的比值,
0
可逆 T
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,0
2
2
1
1
i
i
i
i
T
Q
T
Q,0
i
i
i
T
Q
对任一系统,沿任意可逆循环 过程一周,
dQ/T 的积分为零,
△ Qi1
△ Qi2
Ti1
Ti2
(二 )任意可逆循环中的热温比,
,2
1
与具体过程无关可逆
TdQ
(三 )克劳修斯熵公式, 2
112 T
dQ
R
SS
§ 3.4 克劳修斯熵 熵增加原理
★ 特别强调,
任意可逆过程 !!!
① 克劳修斯熵公式只可计算 相对值 (熵变 );
*② 若两平衡态间是非准静态过程,则设计一个可逆过程 → 用克氏熵公式计算熵变 ;
④ 孤立系统的可逆过程一定是可逆绝热过程,; 0S
③ 系统的可逆循环过程,; 0S
⑤ 对孤立系统的不可逆过程,P
V0
1?
2
不可逆可逆不可逆循环
01221 TdQTdQ RIr
02211 iiii T/QT/Q
,T/Qi ii 0?
1212 11 T/TQ/Q ii 不可逆
02121 TdQTdQ RIr 0
2
1
TdQS
R
2112 TdQRSS
二,熵增加原理即?S > 0,
孤立系统 所进行的 自然宏观过程 总是沿着 熵增加 的方向进行,
有序 → 无序 不可逆过程热力学第二定律的数学表述,
当孤立系统达到平衡态时,S达到最大值，不再变化,
◆ 计算熵增的步骤
(1)选定系统 ; (2)确定状态 (始、末态及其参量 ) ;
(3)拟定过程 (可逆过程 ) ; (4)计算熵增 (热温比的积分 ),
热力学基本关系,TdS = dE + PdV (可逆过程 )
热力学第三定律：无论采用什么方法和过程,不可能经过有限步骤使系统的温度达到绝对零度,
P
P1
P2
o V1 V2 V
a (P1V1T1)
b (P2V2T2 )
b
c
Vc
a
Pb
aab T
dQ
T
dQ
T
dQSSS
c (P1V2Tc )
KJmcS TTTm c d TTdQ T
T
/1001.1ln 3
1
2
2
1
2
1
水
(2)拟定可逆过程 Ⅱ (adb)如图 (课外练习 ).
[例一 ] 一摩尔理想气体从初态 a经某过程变到末态 b,求熵增,
解,(1)拟定可逆过程 Ⅰ (acb),如图
b
cV
c
aP T
dTC
T
dTC
1
2
1
2 lnln
V
VR
T
TC
V
[例二 ]把 1千克 20?C的水放到 100?C的炉子上加热到 100?C,水的比热是 4.18?103J/kg?K,分别求水和炉子的熵增。
解,·水被炉子加热是不可逆过程,拟定可逆过程,温差无限小热传导,
·炉子放热,Q炉放 = - Q水吸 = - mc(T2 -T1).
c
V
c
P T
TC
T
TC 2
1
lnln
T2不变 → 可逆过程
KJmcS T TTTQTdQ /1001.9 2
2
12
2
2
1
炉炉 (< 0)
·系统总熵增,?S =?S水 +?S炉 =109J/K (> 0)
d(P2V1Td )
(> 0)
系统的熵增,0)/l n ( 12 TTmcSSS 水重物
[例三 ] 焦耳实验中的熵增,
解,?孤立系统,水和重物,?自发过程,重物下落而水温升高,不可逆,
重物下落,是机械运动状态变化,热力学参量未变 →?S重物 = 0.
)/l n ( 12 TTmcS 水?水温上升,T1→ T2 ;→
孤立系统的熵增,0)/()( BABABA TTTTdQdSdSdS
[例四 ]有限温差热传导中的熵増,
孤立系统,温度分别为 TA和 TB (TA>TB)的两接触物体解,
不可逆过程,刚开始传热时的元过程 (两物体的温度基本未变 )
拟定可逆过程,可逆等温吸、放热 |dQ|.;// AAAA TdQTdQdSA的熵增,BBBB TdQTdQdS //B的熵增,
[例五 ]理想气体绝热自由膨胀的熵增,
孤立系统,绝热容器内的理气,?不可逆过程,(V1,T0)→ (V2,T0)
拟定可逆过程,准静态等温膨胀,?系统 熵增, 2
10
2
1 0
1 dQS
TTdQ
0lnln
1
2
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2
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V
V
M
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V
V
M
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T RRTS
◆ 自习第四章第一节 § 4.1输运现象
◆ 带基础物理学（中册）教材 !!!
本次作业：
3.14 3.15 3.20
学员练习 P 301 3.16
