同学们好 ！
第二十一章 熵
玻尔兹曼熵公式
克劳修斯熵公式
*热力学第三定律
熵增加
原理
*耗散结构
简介
热力学第一定律,第一类永动机不可能实现
定量化 引入系统状态函数 E
AEQ ???
从不同角度，引入系统状态函数 S
克劳修斯
玻尔兹曼
热力学第二定律,第二类永动机不可能实现
普遍的数学形式
定量化？
§ 21.1 玻尔兹曼熵公式 熵增加原理
尼加拉瓜曾发行一套 10枚特种邮票 —— 改变地球面貌的十大公式,
问题的提出,
原始人 计数规则
毕达哥拉斯 勾股定理
阿基米德 杠杆原理
纳皮尔 对数
牛顿 万有引力
麦克斯韦 电磁波方程
齐奥尔科夫斯基 火箭飞行原理
? 211 ??
? 222 CBA ??
?
2211 xFxF ?
? Ne
N ?ln
?
2
21
r
mm
GF ?
?
2
2
2
2
t
E
c
kuE
?
???
? ?? lnkS
?
1
ln
m
mvv e
e?
? 2mcE ?
?
mv
h??
爱因斯坦 质能公式
德布罗意 物质波波长
玻尔兹曼 熵公式
一、玻尔兹曼熵公式
维也纳中央公园玻尔兹
曼墓碑上没有任何墓志
铭，只刻着熵的定义式
)J / K1038.1( 23????
AN
Rk
熵是系统无序性大小的量度，熵与无序度（即
某一宏观状态对应的微观状态数目，即宏观状态
出现的概率）之间的关系为
ΩkS ln?
Ω
数字太大，对几个系统不具有可加性
21 ΩΩΩ ??
21 lnlnln ΩΩΩ ??
2,物理意义
1）熵是系统状态的单值函数
一定的宏观态 —— 对应 Ω 一定 —— S 一定
程无关只与初末态有关，与过S?
为什么定义？ ΩkS ln?
2）熵是系统无序性大小的量度
3） 熵是系统接近平衡态程度的一种量度
平衡态,差别消失，无序性最大，最概然状态
4) 熵与信息关联
广泛概念 信息海洋
信息本质,对事物肯定程度的大小
起减小或消除不确定性的作用
可供选择的可能性越小 —— 肯定程度越高 —— 信
息量越大
信息熵越大，信息量越小。
信息熵,)b i t(l o gl o g2lnln
22 nnknkH ???
常数 可能情况数
例题
1,13个外观相同的金币，其中一个是假的，其余均
相同，用一台无砝码天平，称几次可辩伪?
可能情况 26
最大信息熵
b i t70.426l o g 2 ??H
每称一次可能情况 3
每称一次最大信息熵 b i t58.13l o g
21 ??H
需称次数
)(397.2
58.1
70.4 次??
解,
1,用熵 S表述热力学第二定律
二、熵增加原理
孤立系统中自然发生的热力学过程总是向着熵增
大的方向进行。
0?? S
条件, 孤立系统（绝热、无外界影响,Q = 0 A = 0）
自然发生 —— 不可逆
结论,
2,意义
? 是统计规律, 熵减小的过程不是绝对不可能发生，
而是在大量粒子组成的群体中出现的概率太小，以
至不出现。
? 是普遍规律,任何事物如果任其发展，其混
乱程度一定有增无减
（交通、宿舍卫生、教室纪律、社会治安 ……)
? 熵增与能量退化,贬值对应
实际热力学过程都是不可逆的
有序运动能量
%1 0 0??完全转换
无序运动能量
%1 0 0??不完全转换
品质高，做功、转
换能力强，可利用
价值高。
品质低，做功、转
换能力弱，可利用
价值低。
S,从反面，运动不能转化方面来量度转化能力，表
示转化已经完成的程度，能量丧失其转化能力的
程度
能源危机：熵的危机
热力学 —— 不具有时间反演对称性
时间指向 —— 无序性增加（ S↑ ）的方向
? 熵增给出了时间箭头
牛顿力学
相对论力学
量子力学
时间反演对称
方程形式不变tt ??
可用来说明将来，可用于说明过去
热力学时间箭头
心理学时间箭头
宇宙学时间箭头
彼此一致
是否矛盾？
热力学,时间 ↑，差异 ↓ → 均匀平衡
生物学,时间 ↑，层次 ↑，复杂性、有序性 ↑差异 ↑
? 熵增原理和生命
生物：非孤立系统，与外界有物质、能量交换。
熵增原理条件：孤立系统，自发过程。
,生命赖负熵生存” —— 薛定谔。
SS ie dddS ??
熵增 = 熵流 （可正，负，零） + 熵产生（为正）
负熵流 >熵产生 生长?S
负熵流 =熵产生
成熟不变S
负熵流 <熵产生 退化衰老?S
maxS 平衡,死亡
生病 暂时、局部熵增
一, 克劳修斯熵公式
1,定义
从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。
玻尔兹曼熵公式,
ΩkS ln?
系统无序性的量度
熵增加原理, 孤立系统
自发过程 0?? S
问题,如何由可观察量计算熵变？??? S
卡诺循环,
（理想可逆过程）
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q
?????
（与工作物质无关）
§ 20.2 克劳修斯熵公式 热力学第三定律
任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合
0
d
:;0 ????
?
?? T
Q
i
T
Q
i
i
i
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
22 QQ ??
系统从低温热源吸热
热温比,系统从热源吸热与
相应热源温度之比
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
1
2
1
2 ||
T
T
Q
Q
?
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q
?????
2Q
为系统向低温热源放热
类比,保守力做功与路径无关
pE引入态函数
? ??L lF 0d
??
lFE
??
d
2
1
p ???? ?
可逆过程热温比积分与路径无关
引入态函数 S
0d ??
T
Q
???
2
1
d
T
Q
S
???
2
1
d
T
Q
S 可逆
克劳修斯熵公式,
可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比
的积分与路径无关,
由卡诺定理：对不可逆循环
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
?????
1
2
1
2
T
T
Q
Q
?
0,0
2
2
1
1
2
2
1
1 ????
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
0
d
??
T
Q
? ?
i i
i
T
Q
0
不可逆循环中热温比的代数和小于零
A
B? ?
不可逆1R
? ?可逆2R
p
O V
0
dd
?? ??
A
B
B
A T
Q
T
Q 可逆不可逆
0
dd
?? ??
B
A
B
A T
Q
T
Q 可逆不可逆
?? ?
B
A
B
A T
Q
T
Q 不可逆可逆 dd
即一般情况下,
?? ???
2
1
2
1
dd
T
Q
T
Q
S 可逆克劳修斯熵公式,
克劳修斯熵公式（定义熵变）
?????
2
1
12
d
T
Q
SSS
= 对应可逆过程
> 对应不可逆过程
:S? 与过程无关，只与初、末态有关。
熵是态函数
可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变
2.克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性
克劳修斯
???
2
1
d
T
Q
S
对孤立系统
0d ?Q
得,0?? S
= 对应可逆过程
> 对应不可逆过程 0?? S
一切自发的宏观热力学过程不可逆
0??S
即玻尔兹曼熵增加原理
例：,:)(1 m o l
21 VVT ?膨胀理想气体等温
AN
V
V
Ω
Ω )(
1
2
1
2 ?
由玻尔兹曼公式
AN
V
V
k
Ω
Ω
kΩkΩkSSS ??
?
?
??
?
?
???????
1
2
1
2
1212 lnlnlnln
T
V
V
RT
V
V
R
V
V
kN A 1
2
1
2
1
2
ln
lnln ???
T
Q?
TQS dd ?
得克劳修斯公式
二, 熵变的计算
熵变计算,
与所经过程的选择无关，取等号，对可逆过程计算。
例一,P.692 21-4
已知,
11 2m o l1 VV ?理想气体
求,① 可逆等温膨胀
SS ?? 系统气体,1
② 自由膨胀 SS ??? 系统气体,
2
T
QS dd ?由 STQ dd ?
代入热力学第一定律，得 热力学基本微分方程,
STAE ddd ??
= 对应可逆过程
< 对应不可逆过程
解,① 等温膨胀 —— 可逆过程
气体,
2ln
lnd
d
1
2
2
1
2
1
1
R
T
V
V
RT
T
Q
T
Q
S ?????
?
?
热源,
2ln
ln
d
1
2
2
1
1
R
T
V
V
RT
T
Q
S ??
?
???? ?
系统,0
11 ??????? SSS
② 自由膨胀 —— 不可逆过程
21000 TTEAQ ?????
对气体：在初末态间设计可逆等温膨胀
2ln12 RSS ????
对热源,00
2 ???? SQ
对系统,
02ln22 ????????? RSSS
? 不可逆过程熵增加，可逆过程熵不变。
例二 21-6 已知,设 人每天散热
J108 6?
K2 7 3K3 1 0 ??? 环人 TT
求,???S
解,人,
K
J1058.2
310
108d 46
1 ???
?????? ?
T
Q
T
QS
环境,
K
J1093.2
273
108d 46
2 ??
??
?
?
?? ?
T
QS
KJ105.3
3
21 ??????? SSS
由此，热量由高温
1T
物体传向低温物体 时,
2T
系统的熵
0
21
?
?
???
T
Q
T
Q
S
三, 热力学第三定律
1.内容, 绝对零度只能无限逼近而不能实现
2.意义,
? 是实验规律,不能直接证明
由温度越低,降温越困难总结出来
? 揭示出低温状态下,热运动退居次要地位,系统
的量子特性占主导地位,系统遵从与经典统计不
相符的量子统计规律
? 其预言与量子统计规律吻合
000 ??? pV CCT
3,目前低温纪录,
液氦 100
固氦 43
铜传导电子 12
核自旋 800 pK
1990年 芬兰 赫尔辛基大学
K?
~2.7 K 微波背景辐射 自然界最低温度
K?
K?
一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由 V
增至为 2V，在此过程中气体的,
（ A） 内能不变，熵增加 （ B）内能不变，熵减少
（ C）内能不变，熵不变 （ D）内能增加，熵增加
解：绝热自由膨胀
0 0,0 ??? Δ EQA 所以
自发进行的过程，无序性增加，熵增加。
答案, (A)
练习,
练习, 设有以下过程,
(1) 两种不同气体在等温下互相混合。
(2) 理想气体在定容下降温。
(3) 液体在等温下汽化。
(4) 理想气体在等温下压缩。
(5) 理想气体绝热自由膨胀
在这些过程中，使系统的熵增加的过程是,
解,(2),(4)过程,
0,0 ??????
T
QSQ
(1),(3),(5)是自发进行的过程，熵增加。
第二十一章 熵
玻尔兹曼熵公式
克劳修斯熵公式
*热力学第三定律
熵增加
原理
*耗散结构
简介
热力学第一定律,第一类永动机不可能实现
定量化 引入系统状态函数 E
AEQ ???
从不同角度，引入系统状态函数 S
克劳修斯
玻尔兹曼
热力学第二定律,第二类永动机不可能实现
普遍的数学形式
定量化？
§ 21.1 玻尔兹曼熵公式 熵增加原理
尼加拉瓜曾发行一套 10枚特种邮票 —— 改变地球面貌的十大公式,
问题的提出,
原始人 计数规则
毕达哥拉斯 勾股定理
阿基米德 杠杆原理
纳皮尔 对数
牛顿 万有引力
麦克斯韦 电磁波方程
齐奥尔科夫斯基 火箭飞行原理
? 211 ??
? 222 CBA ??
?
2211 xFxF ?
? Ne
N ?ln
?
2
21
r
mm
GF ?
?
2
2
2
2
t
E
c
kuE
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???
? ?? lnkS
?
1
ln
m
mvv e
e?
? 2mcE ?
?
mv
h??
爱因斯坦 质能公式
德布罗意 物质波波长
玻尔兹曼 熵公式
一、玻尔兹曼熵公式
维也纳中央公园玻尔兹
曼墓碑上没有任何墓志
铭，只刻着熵的定义式
)J / K1038.1( 23????
AN
Rk
熵是系统无序性大小的量度，熵与无序度（即
某一宏观状态对应的微观状态数目，即宏观状态
出现的概率）之间的关系为
ΩkS ln?
Ω
数字太大，对几个系统不具有可加性
21 ΩΩΩ ??
21 lnlnln ΩΩΩ ??
2,物理意义
1）熵是系统状态的单值函数
一定的宏观态 —— 对应 Ω 一定 —— S 一定
程无关只与初末态有关，与过S?
为什么定义？ ΩkS ln?
2）熵是系统无序性大小的量度
3） 熵是系统接近平衡态程度的一种量度
平衡态,差别消失，无序性最大，最概然状态
4) 熵与信息关联
广泛概念 信息海洋
信息本质,对事物肯定程度的大小
起减小或消除不确定性的作用
可供选择的可能性越小 —— 肯定程度越高 —— 信
息量越大
信息熵越大，信息量越小。
信息熵,)b i t(l o gl o g2lnln
22 nnknkH ???
常数 可能情况数
例题
1,13个外观相同的金币，其中一个是假的，其余均
相同，用一台无砝码天平，称几次可辩伪?
可能情况 26
最大信息熵
b i t70.426l o g 2 ??H
每称一次可能情况 3
每称一次最大信息熵 b i t58.13l o g
21 ??H
需称次数
)(397.2
58.1
70.4 次??
解,
1,用熵 S表述热力学第二定律
二、熵增加原理
孤立系统中自然发生的热力学过程总是向着熵增
大的方向进行。
0?? S
条件, 孤立系统（绝热、无外界影响,Q = 0 A = 0）
自然发生 —— 不可逆
结论,
2,意义
? 是统计规律, 熵减小的过程不是绝对不可能发生，
而是在大量粒子组成的群体中出现的概率太小，以
至不出现。
? 是普遍规律,任何事物如果任其发展，其混
乱程度一定有增无减
（交通、宿舍卫生、教室纪律、社会治安 ……)
? 熵增与能量退化,贬值对应
实际热力学过程都是不可逆的
有序运动能量
%1 0 0??完全转换
无序运动能量
%1 0 0??不完全转换
品质高，做功、转
换能力强，可利用
价值高。
品质低，做功、转
换能力弱，可利用
价值低。
S,从反面，运动不能转化方面来量度转化能力，表
示转化已经完成的程度，能量丧失其转化能力的
程度
能源危机：熵的危机
热力学 —— 不具有时间反演对称性
时间指向 —— 无序性增加（ S↑ ）的方向
? 熵增给出了时间箭头
牛顿力学
相对论力学
量子力学
时间反演对称
方程形式不变tt ??
可用来说明将来，可用于说明过去
热力学时间箭头
心理学时间箭头
宇宙学时间箭头
彼此一致
是否矛盾？
热力学,时间 ↑，差异 ↓ → 均匀平衡
生物学,时间 ↑，层次 ↑，复杂性、有序性 ↑差异 ↑
? 熵增原理和生命
生物：非孤立系统，与外界有物质、能量交换。
熵增原理条件：孤立系统，自发过程。
,生命赖负熵生存” —— 薛定谔。
SS ie dddS ??
熵增 = 熵流 （可正，负，零） + 熵产生（为正）
负熵流 >熵产生 生长?S
负熵流 =熵产生
成熟不变S
负熵流 <熵产生 退化衰老?S
maxS 平衡,死亡
生病 暂时、局部熵增
一, 克劳修斯熵公式
1,定义
从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。
玻尔兹曼熵公式,
ΩkS ln?
系统无序性的量度
熵增加原理, 孤立系统
自发过程 0?? S
问题,如何由可观察量计算熵变？??? S
卡诺循环,
（理想可逆过程）
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q
?????
（与工作物质无关）
§ 20.2 克劳修斯熵公式 热力学第三定律
任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合
0
d
:;0 ????
?
?? T
Q
i
T
Q
i
i
i
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
22 QQ ??
系统从低温热源吸热
热温比,系统从热源吸热与
相应热源温度之比
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
1
2
1
2 ||
T
T
Q
Q
?
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q
?????
2Q
为系统向低温热源放热
类比,保守力做功与路径无关
pE引入态函数
? ??L lF 0d
??
lFE
??
d
2
1
p ???? ?
可逆过程热温比积分与路径无关
引入态函数 S
0d ??
T
Q
???
2
1
d
T
Q
S
???
2
1
d
T
Q
S 可逆
克劳修斯熵公式,
可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比
的积分与路径无关,
由卡诺定理：对不可逆循环
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
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1
2
1
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T
T
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0,0
2
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T
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T
Q
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i i
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T
Q
0
不可逆循环中热温比的代数和小于零
A
B? ?
不可逆1R
? ?可逆2R
p
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0
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A
B
B
A T
Q
T
Q 可逆不可逆
0
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?? ??
B
A
B
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T
Q 可逆不可逆
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B
A
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Q
T
Q 不可逆可逆 dd
即一般情况下,
?? ???
2
1
2
1
dd
T
Q
T
Q
S 可逆克劳修斯熵公式,
克劳修斯熵公式（定义熵变）
?????
2
1
12
d
T
Q
SSS
= 对应可逆过程
> 对应不可逆过程
:S? 与过程无关，只与初、末态有关。
熵是态函数
可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变
2.克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性
克劳修斯
???
2
1
d
T
Q
S
对孤立系统
0d ?Q
得,0?? S
= 对应可逆过程
> 对应不可逆过程 0?? S
一切自发的宏观热力学过程不可逆
0??S
即玻尔兹曼熵增加原理
例：,:)(1 m o l
21 VVT ?膨胀理想气体等温
AN
V
V
Ω
Ω )(
1
2
1
2 ?
由玻尔兹曼公式
AN
V
V
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Ω
Ω
kΩkΩkSSS ??
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2
1
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1212 lnlnlnln
T
V
V
RT
V
V
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V
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kN A 1
2
1
2
1
2
ln
lnln ???
T
Q?
TQS dd ?
得克劳修斯公式
二, 熵变的计算
熵变计算,
与所经过程的选择无关，取等号，对可逆过程计算。
例一,P.692 21-4
已知,
11 2m o l1 VV ?理想气体
求,① 可逆等温膨胀
SS ?? 系统气体,1
② 自由膨胀 SS ??? 系统气体,
2
T
QS dd ?由 STQ dd ?
代入热力学第一定律，得 热力学基本微分方程,
STAE ddd ??
= 对应可逆过程
< 对应不可逆过程
解,① 等温膨胀 —— 可逆过程
气体,
2ln
lnd
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1
2
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1
2
1
1
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V
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2ln
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1
2
2
1
1
R
T
V
V
RT
T
Q
S ??
?
???? ?
系统,0
11 ??????? SSS
② 自由膨胀 —— 不可逆过程
21000 TTEAQ ?????
对气体：在初末态间设计可逆等温膨胀
2ln12 RSS ????
对热源,00
2 ???? SQ
对系统,
02ln22 ????????? RSSS
? 不可逆过程熵增加，可逆过程熵不变。
例二 21-6 已知,设 人每天散热
J108 6?
K2 7 3K3 1 0 ??? 环人 TT
求,???S
解,人,
K
J1058.2
310
108d 46
1 ???
?????? ?
T
Q
T
QS
环境,
K
J1093.2
273
108d 46
2 ??
??
?
?
?? ?
T
QS
KJ105.3
3
21 ??????? SSS
由此，热量由高温
1T
物体传向低温物体 时,
2T
系统的熵
0
21
?
?
???
T
Q
T
Q
S
三, 热力学第三定律
1.内容, 绝对零度只能无限逼近而不能实现
2.意义,
? 是实验规律,不能直接证明
由温度越低,降温越困难总结出来
? 揭示出低温状态下,热运动退居次要地位,系统
的量子特性占主导地位,系统遵从与经典统计不
相符的量子统计规律
? 其预言与量子统计规律吻合
000 ??? pV CCT
3,目前低温纪录,
液氦 100
固氦 43
铜传导电子 12
核自旋 800 pK
1990年 芬兰 赫尔辛基大学
K?
~2.7 K 微波背景辐射 自然界最低温度
K?
K?
一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由 V
增至为 2V，在此过程中气体的,
（ A） 内能不变，熵增加 （ B）内能不变，熵减少
（ C）内能不变，熵不变 （ D）内能增加，熵增加
解：绝热自由膨胀
0 0,0 ??? Δ EQA 所以
自发进行的过程，无序性增加，熵增加。
答案, (A)
练习,
练习, 设有以下过程,
(1) 两种不同气体在等温下互相混合。
(2) 理想气体在定容下降温。
(3) 液体在等温下汽化。
(4) 理想气体在等温下压缩。
(5) 理想气体绝热自由膨胀
在这些过程中，使系统的熵增加的过程是,
解,(2),(4)过程,
0,0 ??????
T
QSQ
(1),(3),(5)是自发进行的过程，熵增加。
