同
学
们
好
J.E克劳修斯 (1822-1888)
§ 20.4 热力学第二定律
热力学第一定律,能量转换和守恒定律
凡违反热力学第一定律的过程不可能发生。
—— 第一类永动机不可能成功！
是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？
功热转换
热传导
扩散 …..,
能量转换有一定方向和限度
热力学第二定律,描述自然界能量转换的方向和限度。
用否定形式表述
表述方式多样
反证法
统计意义
…..,
特征
一,热力学第二定律的两种典型表述及其等效性
1.开尔文表述 (K)
从热机角度（热功转换角度）说明能量转换
的方向和限度,
* 不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用
功而不产生其它影响。
或,
* 唯一效果是热 功的过程是不可能实现的。
* 单热源热机是不可能制成的。 T
Q
A
是不可能制造成功 的。
第二类永动机 )1( ??
*
注意理解,
? 热力学第一定律和第二定律是互相独立的。
比较,第一类永动机,第二类永动机,
不耗能，只做功
)(%1 0 0 ??? ??
违反热力学第一定律
A
)0( 21 ?? QAQ
%1 0 0??
违反热力学第二定律
A
T
1Q
?热力学第二定律 并不意味着热不能完全转变为功
关键词,“无其它影响”
热完全转变为功，而且 系统和外界均复原是不可能的。
例,理想气体等温膨胀
其它影响0?? T
0?? E
AQ ?
不违反热力学第二定律 T
0?? V
?热力学第二定律指出了 热功转换的方向性
功 自发 热 100 % 转换
热 非自发 功 不能 100% 转换
? 热力学第二定律与能源危机
能量做功的能力下降，能量品质下降。
热力学第二定律,
热力学第一定律,
能量转换并守恒，何来 能源危机？
2,克劳修斯表述 (C )
从致冷机角度（热传导角度）说明能量转换
的方向和限度,
* 热量不能自动地从低温物体传到高温物体。
或,
* 第二类永动机不可能成功。
的。的致冷机是不可能成功
?????
A
Q
wQQA 2
12
0
*
Q
A=0
1T
2T
Q
注意理解,
?热力学第二定律指出了 热传导方向性,
高温 自动 低温
低温 非自动 高温 （外界做功）
?热力学第二定律 并不意味着热量不能 从低温物体传
到高温物体
关键词,“自动” 即 热量 从低温物体传到高温
物体不能 自发进行，不产生其它影响。
例,电冰箱
? 如果 K不成立，则存在单热源热机,建立如图
联合循环,
22 ) QT 放热低温热源（
2121
1,)
QQQQ
T
???
吸热高温热源（
无其它影响，故 C 不成立
总效果,
1T
2T
2Q
1Q 1QA? 212 QQQA ???
3,两种表述的等效性
? 如果 C 不成立，则存在 A = 0 的致冷机,建立如图
联合循环
总效果,
不变低温热源（ )2T
21
1
:
)
QQ
T
?放热
高温热源（
21,QQ ?做功
无其它影响，故 K 不成立。
由 ?, ? C,K 两种表述等效。
2Q2Q
2Q 1Q
21 QQA ??
2T
1T
4,热力学第二定律表述的多样性
凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的
过程都可以作为热力学第二定律的一种表述,
而且彼此等效。
K,C 为 两种标准表述
? 抓住典型过程：从热机，致冷机角度阐述。
? 历史上最早提出
练习,判断正误
? 热量不能从低温物体传向高温物体
? 热不能全部转变为功
×
×
二, 热力学第二定律的实质
1.可逆过程和不可逆过程
定义,设系统经历 BA ? 过程
:AB 且外界复原若能使系统 ?
为可逆过程 BA ?
AB ?若无法使系统
时外界不能复原或 AB ?
为不可逆过程 BA ?
例,理想气体等温膨胀的可逆性分析
? 无摩擦，准静态进行
? 有摩擦，准静态进行
? 无摩擦，非静态进行
? 无摩擦，准静态进行
正向,
21 VV ?
0ln
1
2
11 ??? V
VRTMQA
?
逆向,
12 VV ?
0ln
2
1
22 ??? V
VRTMQA
?
总效果,
021 ?? AA
021 ?? QQ
外界与系统均复原
原过程为可逆过程
m
m
T
T
?有摩擦，准静态进行
正向,
21 VV ?
fAAQ ?? 11
（体积功） （摩擦功）
fAV
V
RT
M
??
1
2ln
? (>0)
(>0)
m
T
f f
0221 ??? fAQQ
逆向,
12 VV ?
fAAQ ??? 12
fAV
VRTM ??
2
1ln
?
(< 0) (>0)
m
T
f f
由热力学第二定律，不能使内能完全转变为功而不产
生其它影响，外界不能复原。
原过程不可逆 ?
造成不可逆的原因,存在摩擦
总效果 系统复原
恒温热源,02
21 ??? fAQQ
转变为外界的内能
? 无摩擦，非静态进行
正向（快提）
1
2
11 lnd
2
1 V
V
RT
M
VPAQ
V
V?
???
?
m
T
总效果,0
2121 ???? AAQQ
外界做功,
12 AA ?
得热,
12 QQ ?
由热力学第二定律，不能使这部分热还原成功而不
产生其它影响，即外界不能复原。
原过程不可逆?
造成不可逆的原因：快速进行，非静态过程。
逆向（快压）
1
2
22 lnd
1
2 V
VRTMVPAQ V
V ?
??? ?
m
T
不可逆原因?
摩擦（能量耗散）
快速（非静态）
只有无摩擦的准静态过程是可逆过程
可逆过程是对准静态过程的进一步理想化
练习,判断下列说法的正误
? 可逆过程一定是准静态过程
? 准静态过程不一定是可逆过程
? 不可逆过程不一定非静态
? 非静态过程一定不可逆
卡诺循环是理想的可逆循环 不计摩擦、漏气 准静态进行
√
√
√
√
2,热力学第二定律的实质
从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律
功 自发 热 100 % 转换
热 非自发 功 不能 100% 转换
开尔文表述,
热转换不可逆功 ?
克劳修斯表述,热传导不可逆
高温 自动 低温
低温 非自动 高温 （外界做功）
溶解、扩散、生命 … 一切与热现象有关的宏观实
际过程都是不可逆的，其自发进行具有单向性。
单向性,什么方向？
? 功,与宏观定向运动相联系，有序运动
热,与分子无规则运动相联系
自
动
非
自
动
? 热传导 高温 低温 T? 差别 无序性 自动
低温 高温 T? 差别 无序性 非自动
单向性,无序性增大的方向
实际自发热力学过程都向无序性增大
的方向进行
从微观角度讨论无序性的意义
?自由膨胀 体积 可能位置 无序性 自动
体积 可能位置 无序性 非自动
真空
三、热力学第二定律的统计意义
1,无序性的量度 —— 热力学概率
以理想气体自由膨胀为例
设分子数,4
dcba,,,
真空 a b
c d
抽去隔板后的可能情况如下表,
16种微观态,5种宏观态。
:m o l1 个微观态都拍成照片将 AN2
每秒放映 1亿张，（普通电影 24/秒）
）宇宙年龄放映时间需 s10(s10 18102 23?
理想气体自由膨胀
分子数 可能微观态数 宏观态数 每种微观态出现概率
2
3
4
N
231002.6 ?
22
32
42
N2
231002.62 ?
3
4
5
?
221
321
421
N21
231002.621 ?
等概率原理,
系统的每种微观态出现的概率相同。
由此，包含微观态越多的宏观态出现的概率越大。
定义,宏观态中包含的微观态的数目叫做该宏观态的
热力学概率 Ω
意义,该宏观态所包含的微观态数越多，确定
系统的微观态越困难，系统无序性越高。
热力学概率是系统无序程度的量度
,越大Ω
最概然状态—取最大值的宏观态Ω
2,热力学第二定律的统计意义
实际自发的热力学过程是不可逆的，总是沿着系统
热力学概率（无序性）增加的方向进行。
? 无序性减小的状态不是绝对不可能发生，而是发
生的可能性趋于零。
? 热力学第二定律是一个统计规律，对大量粒子
体系才有意义，对只含少数分子的系统不适用。
比
较,热力学第一定律,严格成立，不能违反
热力学第二定律,统计规律，违反的概率太小
对大量的分子体系适用
练习,热力学第二定律的典型思想方法,反证法
1,证明两条绝热线不相交
设两个绝热线交于 B,
可作一等温线与两条绝热线
构成一循环，形成单热源热
机，违反热力学第二定律。
原假设不成立，两绝热线
不能相交。
?
p
Vo
0?Q0?Q
CT ?A
2,证明一条等温线和一条绝热线不能有两个交点
3,自学 P.665 例 2 卡诺定理证明
2) 在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切
不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。
1) 在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可
逆热机，其效率相等，与工作物质无关。
设等温线与绝热线有两个
交点，则形成单热源热机，
违反热力学的二定律。
CT ?
0?Q
p
o V
A
卡诺定理,
1
21
T
T
???
=,对应可逆机； <,对应不可逆机
循环中高温热源的最高温度；
循环中低温热源的最低温度；
:1T
:2T
热机效率的极限,
1
21
T
T
???
提高热机效率的途径,
? 尽量提高两热源的温差；
? 尽量减少不可逆因素。