第 32讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?第十一章 常用的分离和富集方法
11-1 概述
? 在实际分析工作中, 遇到的样品往往含有多种组
分, 进行测定时彼此发生干扰, 不仅影响分析结果的
准确度, 甚至无法进行测定 。 为了消除干扰, 比较简
单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂 。 但是
在许多情况下, 仅仅控制分析条件或加入掩蔽剂, 不
能消除干扰, 还必须把被测元素与干扰组分分离以后
才能进行测定 。 所以定量分离是分析化学的重要内容
之一 。
? 在痕量分析中, 试样中的被测元素含量很低, 如
饮用水中 Cu2+的含量不能超过 0.1mg／ L,Cr(Ⅵ )的含
量不能超过 0.65 mg／ L等 。
第 32讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
? 这样低的含量直接用一般方法是难以测定,因此可
以在分离的同时把被测组分富集起来，然后进行测定。
所以分离的过程也同时起到富集的作用，提高测定方
法的灵敏度。
? 一种分离方法的分离效果, 是否符合定量分析的
要求, 可通过回收率和分离率的大小来判断, 例如,
当分离物质 A时, 回收率
RA=分离前 A的质量 /分离前 A的质量 × 100%
式中 RA表示被分离组分回收的完全程度。在分离过程
中,RA越大（最大接近于 1）分离效果越好。常量组
分的分析，要求 RA≥0.99;微量组分的分析，要求
RA≥0.95；如果被分离组分含量极低（例如 0.001-
0.0001%），则 RA≥0.95就可以满足要求。
? 如果在分离时, 是为了将物质与物质分离开来 。 则希
望两者分离得越完全越好, 其分离效果可用分离因数 SB/A表
示 。 院 SB/A=RB/RA
式中,SB/A表示分离的完全程度。在分离过程中,SB/A越小，
分离效果越好。对常量组分的分析，一般要求 SB/A≤10-3；对
痕量组分的分析，一般要求 SB/A=10-6左右。
11-2 沉淀分离法
一, 常量组分的沉淀分离
沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰
离子分离的一种方法 。 它是在试液中加入适当的沉
淀剂, 并控制反应条件, 使待测组分沉淀出来, 或
者将干扰组分沉淀除取, 从而达到分离的目的 。 在
定量分析中, 沉淀分离法只适合于常量组分而不适
合于微量组分的分离 。
第 32讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
二, 微量组分的共沉淀分离和富集
在重量分析中由于共沉淀现象的产生，造成沉淀
不纯，影响分析结果的准确度。因此共沉淀现象对于
重量分析是一种不利因素。但在分离方法中，反而能
利用共沉淀的产生将微量组分富集起来，变不利因素
为有利因素。例如测定水中的痕量铅时，由于 Pb2+浓
度太低、无法直接测定，加入沉淀剂也沉淀不出来。
如果加入适量的 Ca2+之后，再加入沉淀剂 Na2CO3，生
成 CaCO3沉淀，则痕量的 Pb2+也同时共沉淀下来。这
里所产生的 CaCO3称为载体或共沉淀剂。
第 32讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
（ 一 ） 无机共沉淀剂
? 无机共沉淀剂的作用主要是利用无机共沉淀剂对
痕量元素的吸附或与痕量元素形成混晶两种 。 为了增
大吸附作用, 应选择总表面积大的胶状沉淀作为裁体 。
例如以 Fe(OH)3作裁体可以共沉淀微量的 A13+,Sn4+、
Bi3+,Ga3+,In3+,T13+,Be2+和 U(VI),W(VI),V(V)
等离子；以 Al(OH)3作裁体可以共沉淀微量的 Fe3+、
TiO2+和 U(VI)等离子；还常以 MnO(OH)2为载体富集
Sb3+,以 CuS为载体富集 Hg2+等 。 根据形成混晶作用
选择载体时, 要求痕量元素与载体的离子半径尽可能
接近, 形成的晶格应相同 。 例如以 BaSO4作载体共沉
淀 Ra2+,以 SrSO4作载体共沉淀 Pb2+和以 MgNH4PO4
作载体共沉淀 AsO43-等, 都是以此为依据的 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?二, 有机共沉淀剂
? 有机共沉淀剂具有较高的选择性, 得到的沉淀
较纯净 。 沉淀通过灼烧即可除去有机共沉淀剂而留下
待测定的元素 。 由于有机共沉淀剂具有这些优越性,
因而它的实际应用和发展, 受到了人们的注意和重视 。
利用有机共沉淀剂进行分离和富集的作用, 大致可分
为三种类型 。
（ 一 ） 利用胶体的凝聚作用
? 例如 H2WO4在酸性溶液中常呈带负电荷的胶体,
不易凝聚, 当加入有机共沉淀剂辛可宁, 它在溶液中
形成带正电荷的大分子, 能与带负电荷的钨酸胶体共
同凝聚而析出, 可以富集微量的钨 。 常用的这类有机
共沉淀剂还有丹宁, 动物胶, 可以共沉淀钨, 银, 钼,
硅等含氧酸 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
（ 二 ） 利用形成离子缔合物
? 有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为裁体,
能同另一种组成相似的由痕量元素和有机沉淀剂形成
的化合物生成共溶体而一起沉淀下来 。 例如在含有痕
量 Zn2+的弱酸性溶液中, 加入 NH4SCN和甲基紫, 甲
基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子 R+,其共沉淀
反应为,
? R+ + SCN- ＝ RSCN↓(形成裁体 )
? Zn2+ + SCN- ＝ Zn(SCN)42-
? 2R+ + Zn(SCN)42+ ＝ R2Zn(SCN)4（ 形成缔合物 ）
? 生成的 R2Zn(SCN)4便与 RSCN共同沉淀下来 。 沉
淀经过洗涤, 灰化之后, 即可将痕量的 Zn2+富集在沉
淀之中, 用酸溶解之后即可进行锌的测定 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
（ 三 ） 利用惰性共沉淀剂
? 加入一种裁体直接与被共沉淀物质形
成固溶体而沉淀下来。例如痕量的 Ni2+与
丁二酮肟镍螯合物分散在溶液中，不生成
沉淀，加入丁二酮肟二烷酯的酒精溶液时，
则析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟镍便被
共沉淀下来。这里裁体与丁二酮肟及螯合
物不发生反应，实质上是“固体苯取”作
用，则丁二酮肟二烷酯称为“惰性共沉淀
剂”。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?11-3 溶剂萃取分离法
? 萃取分离法包括液相 -液相, 固相 -液相和气相 -
液相等几种方法, 但应用最广泛的为液 -液萃取分离
法 (亦称溶剂萃取分离法 )。 该法常用一种与水不相溶
的有机溶剂与试液一起混合振荡, 然后搁置分层,
这时便有一种或几种组分转入有机相中, 而另一些
组分则仍留在试液中, 从而达到分离的目的 。
? 溶剂萃取分离法既可用于常量元素的分离又适
用于痕量元素的分离与富集, 而且方法简单, 快速 。
如果萃取的组分是有色化合物, 便可直接进行比色
测定, 称为萃取比色法 。 这种方法具有较高的灵敏
度和选择性 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
一, 萃取分离的基本原理
?(一 )萃取过程的本质
? 根据相似相溶规则, 将物质由亲水性转化为疏
水性 。
? 极性化合物易溶于极性的溶剂中, 而非极性化
合物易溶于非极性的溶剂中, 这一规律称为, 相似
相溶原则, 。 例如 I2是一种非极性化合物, CCl4是
非极性溶剂, 水是极性溶剂, 所以 I2易溶于 CCl4而
难溶于水 。 当用等体积的 CCl4从 I2的水溶液中提取
I2时, 萃取百分率可达 98.8％ 。 又如用水可以从丙
醇和溴丙烷的混合液, 萃取极性的丙醇 。 常用的非
极性溶剂有：酮类, 醚类, 苯, CCl4和 CHCl3等 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
? 无机化合物在水溶液中受水分子极性的作用，电
离成为带电荷的亲水性离子，并进一步结合成为水合
离子，而易溶于水中。如果要从水溶液中萃取水合离
子，显然是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金
属离子，就必须设法脱去水合离子周围的水分子，并
中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶
剂的化合物，就是说将亲水性的离子变成疏水性的化
合物。为此，常加入某种试剂使之与被萃取的金属离
子作用，生成一种不带电荷的易溶于有机溶剂的分子，
然后用有机溶剂萃取。例如 Ni2+在水溶液中是亲水性
的，以水合离子 Ni(H2O)62+的状态存在。如果在氨性
溶液中，加人丁二酮肟试剂，生成疏水性的丁二酮肟
镍螯合物分子，它不带电荷并由硫水基团取许代了水
合离子中的水分子，成为亲有机溶剂的硫水性化合物，
即可用 CHCl3萃取。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?(一 )分配系数
? 设物质 A在萃取过程中分配在不互溶的水相和
有机相中,
? A有 =A水
? 在一定温度下, 当分配达到平衡时, 物质 A在
两种溶剂中的活度 （ 或活度 ） 比保持恒定, 即分配
定律可用下式表示,
? KD=[A]有 /[A]水
式中 KD称为分配系数 。 分配系数大的物质, 绝大部
分进入有机相, 分配系数小的物质, 仍留在水相中,
因而将物质彼此分离 。 此式称为分配定律, 它是溶
剂萃取的基本原理 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?(三 )分配比
? 分配系数 KD仅适用于溶质在萃取过程中没
有发生任何化学反应的情况 。 例如 I2在 CCl4和水
中均以 I2的形式存在 。 而在许多情况下, 溶质在
水和有机相中以多种形态存在 。 例如用 CCl4萃取
OsO4时, 在水相中存在 Os04,OsO52-和 HOs05-等
三种形式, 在有机相中存在 OsO4和 (OsO4)4两种
形式, 此种情况如果用分配系数 KD=[OsO4]有 ／
[OsO4]水 便不能表示萃取的多少 。 用溶质在两相
中的总浓度之比来表示分配情况 。
?D=cA(有 )/ cA(水 )
?D称为分配比 。 D的大小与溶质的本性, 萃取体
系和萃取条件有关 。
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(四 )萃取率
对于某种物质的萃取效率大小, 常用萃取率 (E)
来表示 。 即,
E=A在有机相中的总量 /A在两相中的总量 × 100%
? 设某物质在有机相中的总浓度为 C有, 在水相中
的总浓度为 C水, 两相的体积分别为 V有 和 V水, 则萃
取率等于,
? E = C有 V有 /（ C有 V有 + C水 V水 ） × 100%
? = D/（ D+ V水 /V有 ） × 100%
? 可以看出, 分配比越大则萃取百分率越大, 萃
取效率越高, 并可以通过分配比计算萃取百分率 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?(五 )分离系数
? 在萃取工作中, 不仅要了解对某种物质的萃
取程度如何, 更重要的是必须掌握当溶液中同时
含有两种以上组分时, 通过萃取之后它们之间的
分离情况如何 。 例如 A,B两种物质的分离程度可
用两者的分配比 DA,DB的比值来表示 。
? βA/B =DA/DB
式中 β称为分离系数 。 DA与 DB之间相差越大, 则
两种物质之间的分离效果越好, 如果 DA和 DR很接
近, 则 β接近于 1,两种物质便难以分离 。 因此为
了扩大分配比之间的差值, 必须了解各种物质在
两相中的溶解机理, 以便采取措施, 改变条件,
使欲分离的物质溶于一相, 而使其他物质溶于另
一相, 以达到分离的目的 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
二, 重要萃取体系
? (一 )金属螯合物
? 金属离子与螯合剂 (亦称萃取络合剂 )的阴离
子结合而形成中性螯合物分子 。 这类金属螯合物
难溶于水, 而易溶于有机溶剂, 因而能被有机溶
剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类型 。 Fe3+
与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此种类型 。
? 常用的螯合剂还有 8-羟基喹啉, 双硫踪 (二苯
硫踪, 二苯基硫卡巴腙 ),乙酰丙酮和噻吩甲酰三
氟丙酮 (TTA)等 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
1,金属螯合物的萃取平衡
以双硫腙萃取水溶液中的金属离子 M2+,为
例来说明 。 双硫踪与 M2+的反应为
?M2+ + 2H2Dz = M(HDz)2 + 2H+
双硫腙为二元弱酸, 可以用 H2Dz表示 。 它难溶于
水, 而溶于 CCl4(0.0021mol/L)和 CHCl3(约 0.08
mol/L)。 若 K为反应平衡常数 。 其大小与螯合剂
的电离度, 螯合剂的分配比, 螯合物的稳定常数
和螯合物的分配比有关 。 当萃取溶剂和螯合剂一
定时, 则萃取效率的高低, 可以通过 M2+的分配
比来判断 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
2,萃取条件的选择
? (1) 螯合剂的选择 所选挥的螯合剂与被萃取的
金属离子生成的螯合物越稳定, 则萃取效率越高 。
此外螯合剂必须具有一定的亲水基团, 易溶于水,
才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了,
生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中 。 因此要
求螯合剂的亲水基团要少, 疏水基团要多 。 亲水基
团有 -OH,-NH2,-COOH,-SO3H,疏水基团有脂
肪基 （ -CH3,-C2H5等 ）, 芳香基 (苯和萘基 )等 。
EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物, 但这
些螯合物多带有电荷, 不易被有机溶剂所萃取, 故
不能用作萃取螯合剂 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
(2)溶液酸度的控制
? 溶液的酸度越小, 则被萃取的物质分配比越
大, 越有利于萃取 。 但酸度过低则可能引起金属
离子的水解或其他干扰反应发生 。 因此应根据不
同的金属离子控制适宜的酸度 。
? 例如, 用双硫腙作螯合剂, 用 CCl4从不同酸
度的溶液中萃取 Zn2+时, 萃取 Zn2+pH值必须大于
6.5,才能完全萃取, 但是当 pH值大于 10以上, 萃
取效率反而降低, 这是因为生成难络合的 ZnO22+
所致, 所以萃取 Zn2+最适宜的 pH范围为 6.5-10之间 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
(3)萃取溶剂的选择
? 被萃取的螯合物在萃取溶剂中的溶解度越大,
则萃取效率越高 。 萃取溶剂与水的比重差别要大,
粘度要小, 这样便于分层, 有利于操作的进行 。 挥
发性, 毒性要小, 而且不易燃烧 。
(4)干扰离子的消除
可以通过控制酸度进行选择性萃取, 将待测组
分与干扰组分离 。 如果通过控制酸度尚不能消除干
扰时, 还可以加入掩蔽剂, 使干扰离子生成亲水性
化合物而不被萃取 。 例如测量铅合金中的银时, 用
双硫腙 -CCl4萃取, 为了避免大量 Pb2+和其他元素离
子的干扰, 可以采取控制 pH与加入 EDTA等掩蔽剂
的办法, 把 Pb2+及共他少量干扰元素掩蔽起来 。 常
用的掩蔽剂有氰化物, EDTA,酒石酸盐, 柠檬酸
盐和草酸盐等 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
(二 )离子缔合物萃取体系
? 由金属络离子与异电性离子借静电引力的作用
结合成不带电的化合物, 称为离子缔合物, 此缔合
物具有疏水性而能被有机溶剂萃取 。 通常离子的体
积越大, 电荷越低, 越容易形成疏水性的离子缔合
物 。
? 1,缔合物的分类 根据采用的萃取剂不同, 形
成不同的缔合物, 常遇到的有以下几类 。
? (1)金属阳离子的离子缔合物
? 金属阳离子与大体积的络合剂作用, 形成没有
或很少配位水分子的络阳离子, 然后与适当的阴离
子缔合, 形成疏水性的离子缔合物 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
(2) 金属络阴离子的离子缔合物
? 金属离子与溶液中简单配位阴离子形成络阴离
子, 然后与大体积的有机阳离子形成疏水性的离子
缔合物 。
(3) 形成 洋 盐的缔合物
? 含氧的有机萃取剂如醚类, 醇类, 酮类和烷
类等它们的氧原于具有孤对电子, 因而能够与 H+或
其他阳离于结合而形成 洋 离子 。 它可以与金属络离
子结合形成易溶于有机溶剂的 洋 盐而被萃取 。 例如
在盐酸介质中, 用乙醚萃取 Fe3+,这里乙醚既是萃
取剂又是有机溶剂 。 实践证明, 含氧有机溶剂形成
洋 盐的能力按下列次序增强 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
? R2O＜ ROH＜ RCOOH＜ RCOOR＜ RCOR
(4) 其它离子缔合物
? 如含砷的有机萃取剂萃取铼, 是基于铼酸
根与氯化四苯砷反应, 生成可被苯或甲苯萃取
的离子缔合物 。
? 近年来含磷的有机萃取剂发展很快, 如磷
酸三丁酯萃取铀的化合物等 。 它具有不易挥发,
选择性高, 化学性质稳定等优点 。
（ 三 ） 无机共价化合物萃取体系
? 某些无机共价化合物如 I2,C12,Br2、
GeCl4和 OsO4等, 可以直接用 CCl4,苯等惰性
溶剂萃取 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
三, 萃取操作方法
? 在分析中应用较广泛的萃取方法为间歇法 (亦称
单效萃取法 )。 这种方法是取一定体积的被萃取溶液,
加入适当的萃取剂, 调节至应控制的酸度 。 然后移
入分液漏斗中, 加入一定体积的溶剂, 充分振荡至
达到平衡为止 。 静置待两相分层后, 轻轻转动分液
漏斗的活塞, 使水溶液层或有机溶剂层流人另一容
器中, 使两相彼此分离 。 如果被萃取物质的分配比
足够大时, 则一次萃取即可达到定量分离的要求 。
如果被萃取物质的分配比不够大, 经第一次分离之
后, 再加入新鲜溶剂, 重复操作, 进行二次或三次
萃取 。 但萃取次数太多, 不仅操作费时, 而且容易
带人杂质或损失萃取的组分 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
? 静置分层时, 有时在两相交界处会出现一层
乳浊液, 其原因很多 。
? 在萃取过程中, 如果在被萃取离子进入有机
相的同时还有少量干扰离子亦转入有机相时, 可
以采用洗涤的方法以除去杂质离子 。 洗涤液的组
成与试液基本相同, 但不含试样 。 洗涤的方法与
萃取操作相同 。 通常洗涤 1-2次即可达到除去杂
质的目的 。
? 分离以后, 如果需要特被萃取的物质再转到
水相中进行测定, 可改变条件进行反萃取 。 例如
Fe3+在盐酸介质中形成 FeCl4-与甲基异丁酮结合
成 洋 盐而被萃取到有机机再用水反萃取到水溶液
中 (由于酸度降低 )即可进行测定 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?第十一章 常用的分离和富集方法
11-1 概述
? 在实际分析工作中, 遇到的样品往往含有多种组
分, 进行测定时彼此发生干扰, 不仅影响分析结果的
准确度, 甚至无法进行测定 。 为了消除干扰, 比较简
单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂 。 但是
在许多情况下, 仅仅控制分析条件或加入掩蔽剂, 不
能消除干扰, 还必须把被测元素与干扰组分分离以后
才能进行测定 。 所以定量分离是分析化学的重要内容
之一 。
? 在痕量分析中, 试样中的被测元素含量很低, 如
饮用水中 Cu2+的含量不能超过 0.1mg／ L,Cr(Ⅵ )的含
量不能超过 0.65 mg／ L等 。
第 32讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
? 这样低的含量直接用一般方法是难以测定,因此可
以在分离的同时把被测组分富集起来，然后进行测定。
所以分离的过程也同时起到富集的作用，提高测定方
法的灵敏度。
? 一种分离方法的分离效果, 是否符合定量分析的
要求, 可通过回收率和分离率的大小来判断, 例如,
当分离物质 A时, 回收率
RA=分离前 A的质量 /分离前 A的质量 × 100%
式中 RA表示被分离组分回收的完全程度。在分离过程
中,RA越大（最大接近于 1）分离效果越好。常量组
分的分析，要求 RA≥0.99;微量组分的分析，要求
RA≥0.95；如果被分离组分含量极低（例如 0.001-
0.0001%），则 RA≥0.95就可以满足要求。
? 如果在分离时, 是为了将物质与物质分离开来 。 则希
望两者分离得越完全越好, 其分离效果可用分离因数 SB/A表
示 。 院 SB/A=RB/RA
式中,SB/A表示分离的完全程度。在分离过程中,SB/A越小，
分离效果越好。对常量组分的分析，一般要求 SB/A≤10-3；对
痕量组分的分析，一般要求 SB/A=10-6左右。
11-2 沉淀分离法
一, 常量组分的沉淀分离
沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰
离子分离的一种方法 。 它是在试液中加入适当的沉
淀剂, 并控制反应条件, 使待测组分沉淀出来, 或
者将干扰组分沉淀除取, 从而达到分离的目的 。 在
定量分析中, 沉淀分离法只适合于常量组分而不适
合于微量组分的分离 。
第 32讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
二, 微量组分的共沉淀分离和富集
在重量分析中由于共沉淀现象的产生，造成沉淀
不纯，影响分析结果的准确度。因此共沉淀现象对于
重量分析是一种不利因素。但在分离方法中，反而能
利用共沉淀的产生将微量组分富集起来，变不利因素
为有利因素。例如测定水中的痕量铅时，由于 Pb2+浓
度太低、无法直接测定，加入沉淀剂也沉淀不出来。
如果加入适量的 Ca2+之后，再加入沉淀剂 Na2CO3，生
成 CaCO3沉淀，则痕量的 Pb2+也同时共沉淀下来。这
里所产生的 CaCO3称为载体或共沉淀剂。
第 32讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
（ 一 ） 无机共沉淀剂
? 无机共沉淀剂的作用主要是利用无机共沉淀剂对
痕量元素的吸附或与痕量元素形成混晶两种 。 为了增
大吸附作用, 应选择总表面积大的胶状沉淀作为裁体 。
例如以 Fe(OH)3作裁体可以共沉淀微量的 A13+,Sn4+、
Bi3+,Ga3+,In3+,T13+,Be2+和 U(VI),W(VI),V(V)
等离子；以 Al(OH)3作裁体可以共沉淀微量的 Fe3+、
TiO2+和 U(VI)等离子；还常以 MnO(OH)2为载体富集
Sb3+,以 CuS为载体富集 Hg2+等 。 根据形成混晶作用
选择载体时, 要求痕量元素与载体的离子半径尽可能
接近, 形成的晶格应相同 。 例如以 BaSO4作载体共沉
淀 Ra2+,以 SrSO4作载体共沉淀 Pb2+和以 MgNH4PO4
作载体共沉淀 AsO43-等, 都是以此为依据的 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?二, 有机共沉淀剂
? 有机共沉淀剂具有较高的选择性, 得到的沉淀
较纯净 。 沉淀通过灼烧即可除去有机共沉淀剂而留下
待测定的元素 。 由于有机共沉淀剂具有这些优越性,
因而它的实际应用和发展, 受到了人们的注意和重视 。
利用有机共沉淀剂进行分离和富集的作用, 大致可分
为三种类型 。
（ 一 ） 利用胶体的凝聚作用
? 例如 H2WO4在酸性溶液中常呈带负电荷的胶体,
不易凝聚, 当加入有机共沉淀剂辛可宁, 它在溶液中
形成带正电荷的大分子, 能与带负电荷的钨酸胶体共
同凝聚而析出, 可以富集微量的钨 。 常用的这类有机
共沉淀剂还有丹宁, 动物胶, 可以共沉淀钨, 银, 钼,
硅等含氧酸 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
（ 二 ） 利用形成离子缔合物
? 有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为裁体,
能同另一种组成相似的由痕量元素和有机沉淀剂形成
的化合物生成共溶体而一起沉淀下来 。 例如在含有痕
量 Zn2+的弱酸性溶液中, 加入 NH4SCN和甲基紫, 甲
基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子 R+,其共沉淀
反应为,
? R+ + SCN- ＝ RSCN↓(形成裁体 )
? Zn2+ + SCN- ＝ Zn(SCN)42-
? 2R+ + Zn(SCN)42+ ＝ R2Zn(SCN)4（ 形成缔合物 ）
? 生成的 R2Zn(SCN)4便与 RSCN共同沉淀下来 。 沉
淀经过洗涤, 灰化之后, 即可将痕量的 Zn2+富集在沉
淀之中, 用酸溶解之后即可进行锌的测定 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
（ 三 ） 利用惰性共沉淀剂
? 加入一种裁体直接与被共沉淀物质形
成固溶体而沉淀下来。例如痕量的 Ni2+与
丁二酮肟镍螯合物分散在溶液中，不生成
沉淀，加入丁二酮肟二烷酯的酒精溶液时，
则析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟镍便被
共沉淀下来。这里裁体与丁二酮肟及螯合
物不发生反应，实质上是“固体苯取”作
用，则丁二酮肟二烷酯称为“惰性共沉淀
剂”。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?11-3 溶剂萃取分离法
? 萃取分离法包括液相 -液相, 固相 -液相和气相 -
液相等几种方法, 但应用最广泛的为液 -液萃取分离
法 (亦称溶剂萃取分离法 )。 该法常用一种与水不相溶
的有机溶剂与试液一起混合振荡, 然后搁置分层,
这时便有一种或几种组分转入有机相中, 而另一些
组分则仍留在试液中, 从而达到分离的目的 。
? 溶剂萃取分离法既可用于常量元素的分离又适
用于痕量元素的分离与富集, 而且方法简单, 快速 。
如果萃取的组分是有色化合物, 便可直接进行比色
测定, 称为萃取比色法 。 这种方法具有较高的灵敏
度和选择性 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
一, 萃取分离的基本原理
?(一 )萃取过程的本质
? 根据相似相溶规则, 将物质由亲水性转化为疏
水性 。
? 极性化合物易溶于极性的溶剂中, 而非极性化
合物易溶于非极性的溶剂中, 这一规律称为, 相似
相溶原则, 。 例如 I2是一种非极性化合物, CCl4是
非极性溶剂, 水是极性溶剂, 所以 I2易溶于 CCl4而
难溶于水 。 当用等体积的 CCl4从 I2的水溶液中提取
I2时, 萃取百分率可达 98.8％ 。 又如用水可以从丙
醇和溴丙烷的混合液, 萃取极性的丙醇 。 常用的非
极性溶剂有：酮类, 醚类, 苯, CCl4和 CHCl3等 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
? 无机化合物在水溶液中受水分子极性的作用，电
离成为带电荷的亲水性离子，并进一步结合成为水合
离子，而易溶于水中。如果要从水溶液中萃取水合离
子，显然是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金
属离子，就必须设法脱去水合离子周围的水分子，并
中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶
剂的化合物，就是说将亲水性的离子变成疏水性的化
合物。为此，常加入某种试剂使之与被萃取的金属离
子作用，生成一种不带电荷的易溶于有机溶剂的分子，
然后用有机溶剂萃取。例如 Ni2+在水溶液中是亲水性
的，以水合离子 Ni(H2O)62+的状态存在。如果在氨性
溶液中，加人丁二酮肟试剂，生成疏水性的丁二酮肟
镍螯合物分子，它不带电荷并由硫水基团取许代了水
合离子中的水分子，成为亲有机溶剂的硫水性化合物，
即可用 CHCl3萃取。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?(一 )分配系数
? 设物质 A在萃取过程中分配在不互溶的水相和
有机相中,
? A有 =A水
? 在一定温度下, 当分配达到平衡时, 物质 A在
两种溶剂中的活度 （ 或活度 ） 比保持恒定, 即分配
定律可用下式表示,
? KD=[A]有 /[A]水
式中 KD称为分配系数 。 分配系数大的物质, 绝大部
分进入有机相, 分配系数小的物质, 仍留在水相中,
因而将物质彼此分离 。 此式称为分配定律, 它是溶
剂萃取的基本原理 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?(三 )分配比
? 分配系数 KD仅适用于溶质在萃取过程中没
有发生任何化学反应的情况 。 例如 I2在 CCl4和水
中均以 I2的形式存在 。 而在许多情况下, 溶质在
水和有机相中以多种形态存在 。 例如用 CCl4萃取
OsO4时, 在水相中存在 Os04,OsO52-和 HOs05-等
三种形式, 在有机相中存在 OsO4和 (OsO4)4两种
形式, 此种情况如果用分配系数 KD=[OsO4]有 ／
[OsO4]水 便不能表示萃取的多少 。 用溶质在两相
中的总浓度之比来表示分配情况 。
?D=cA(有 )/ cA(水 )
?D称为分配比 。 D的大小与溶质的本性, 萃取体
系和萃取条件有关 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
(四 )萃取率
对于某种物质的萃取效率大小, 常用萃取率 (E)
来表示 。 即,
E=A在有机相中的总量 /A在两相中的总量 × 100%
? 设某物质在有机相中的总浓度为 C有, 在水相中
的总浓度为 C水, 两相的体积分别为 V有 和 V水, 则萃
取率等于,
? E = C有 V有 /（ C有 V有 + C水 V水 ） × 100%
? = D/（ D+ V水 /V有 ） × 100%
? 可以看出, 分配比越大则萃取百分率越大, 萃
取效率越高, 并可以通过分配比计算萃取百分率 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
?(五 )分离系数
? 在萃取工作中, 不仅要了解对某种物质的萃
取程度如何, 更重要的是必须掌握当溶液中同时
含有两种以上组分时, 通过萃取之后它们之间的
分离情况如何 。 例如 A,B两种物质的分离程度可
用两者的分配比 DA,DB的比值来表示 。
? βA/B =DA/DB
式中 β称为分离系数 。 DA与 DB之间相差越大, 则
两种物质之间的分离效果越好, 如果 DA和 DR很接
近, 则 β接近于 1,两种物质便难以分离 。 因此为
了扩大分配比之间的差值, 必须了解各种物质在
两相中的溶解机理, 以便采取措施, 改变条件,
使欲分离的物质溶于一相, 而使其他物质溶于另
一相, 以达到分离的目的 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
二, 重要萃取体系
? (一 )金属螯合物
? 金属离子与螯合剂 (亦称萃取络合剂 )的阴离
子结合而形成中性螯合物分子 。 这类金属螯合物
难溶于水, 而易溶于有机溶剂, 因而能被有机溶
剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类型 。 Fe3+
与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此种类型 。
? 常用的螯合剂还有 8-羟基喹啉, 双硫踪 (二苯
硫踪, 二苯基硫卡巴腙 ),乙酰丙酮和噻吩甲酰三
氟丙酮 (TTA)等 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
1,金属螯合物的萃取平衡
以双硫腙萃取水溶液中的金属离子 M2+,为
例来说明 。 双硫踪与 M2+的反应为
?M2+ + 2H2Dz = M(HDz)2 + 2H+
双硫腙为二元弱酸, 可以用 H2Dz表示 。 它难溶于
水, 而溶于 CCl4(0.0021mol/L)和 CHCl3(约 0.08
mol/L)。 若 K为反应平衡常数 。 其大小与螯合剂
的电离度, 螯合剂的分配比, 螯合物的稳定常数
和螯合物的分配比有关 。 当萃取溶剂和螯合剂一
定时, 则萃取效率的高低, 可以通过 M2+的分配
比来判断 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
2,萃取条件的选择
? (1) 螯合剂的选择 所选挥的螯合剂与被萃取的
金属离子生成的螯合物越稳定, 则萃取效率越高 。
此外螯合剂必须具有一定的亲水基团, 易溶于水,
才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了,
生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中 。 因此要
求螯合剂的亲水基团要少, 疏水基团要多 。 亲水基
团有 -OH,-NH2,-COOH,-SO3H,疏水基团有脂
肪基 （ -CH3,-C2H5等 ）, 芳香基 (苯和萘基 )等 。
EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物, 但这
些螯合物多带有电荷, 不易被有机溶剂所萃取, 故
不能用作萃取螯合剂 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
(2)溶液酸度的控制
? 溶液的酸度越小, 则被萃取的物质分配比越
大, 越有利于萃取 。 但酸度过低则可能引起金属
离子的水解或其他干扰反应发生 。 因此应根据不
同的金属离子控制适宜的酸度 。
? 例如, 用双硫腙作螯合剂, 用 CCl4从不同酸
度的溶液中萃取 Zn2+时, 萃取 Zn2+pH值必须大于
6.5,才能完全萃取, 但是当 pH值大于 10以上, 萃
取效率反而降低, 这是因为生成难络合的 ZnO22+
所致, 所以萃取 Zn2+最适宜的 pH范围为 6.5-10之间 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
(3)萃取溶剂的选择
? 被萃取的螯合物在萃取溶剂中的溶解度越大,
则萃取效率越高 。 萃取溶剂与水的比重差别要大,
粘度要小, 这样便于分层, 有利于操作的进行 。 挥
发性, 毒性要小, 而且不易燃烧 。
(4)干扰离子的消除
可以通过控制酸度进行选择性萃取, 将待测组
分与干扰组分离 。 如果通过控制酸度尚不能消除干
扰时, 还可以加入掩蔽剂, 使干扰离子生成亲水性
化合物而不被萃取 。 例如测量铅合金中的银时, 用
双硫腙 -CCl4萃取, 为了避免大量 Pb2+和其他元素离
子的干扰, 可以采取控制 pH与加入 EDTA等掩蔽剂
的办法, 把 Pb2+及共他少量干扰元素掩蔽起来 。 常
用的掩蔽剂有氰化物, EDTA,酒石酸盐, 柠檬酸
盐和草酸盐等 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
(二 )离子缔合物萃取体系
? 由金属络离子与异电性离子借静电引力的作用
结合成不带电的化合物, 称为离子缔合物, 此缔合
物具有疏水性而能被有机溶剂萃取 。 通常离子的体
积越大, 电荷越低, 越容易形成疏水性的离子缔合
物 。
? 1,缔合物的分类 根据采用的萃取剂不同, 形
成不同的缔合物, 常遇到的有以下几类 。
? (1)金属阳离子的离子缔合物
? 金属阳离子与大体积的络合剂作用, 形成没有
或很少配位水分子的络阳离子, 然后与适当的阴离
子缔合, 形成疏水性的离子缔合物 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
(2) 金属络阴离子的离子缔合物
? 金属离子与溶液中简单配位阴离子形成络阴离
子, 然后与大体积的有机阳离子形成疏水性的离子
缔合物 。
(3) 形成 洋 盐的缔合物
? 含氧的有机萃取剂如醚类, 醇类, 酮类和烷
类等它们的氧原于具有孤对电子, 因而能够与 H+或
其他阳离于结合而形成 洋 离子 。 它可以与金属络离
子结合形成易溶于有机溶剂的 洋 盐而被萃取 。 例如
在盐酸介质中, 用乙醚萃取 Fe3+,这里乙醚既是萃
取剂又是有机溶剂 。 实践证明, 含氧有机溶剂形成
洋 盐的能力按下列次序增强 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
? R2O＜ ROH＜ RCOOH＜ RCOOR＜ RCOR
(4) 其它离子缔合物
? 如含砷的有机萃取剂萃取铼, 是基于铼酸
根与氯化四苯砷反应, 生成可被苯或甲苯萃取
的离子缔合物 。
? 近年来含磷的有机萃取剂发展很快, 如磷
酸三丁酯萃取铀的化合物等 。 它具有不易挥发,
选择性高, 化学性质稳定等优点 。
（ 三 ） 无机共价化合物萃取体系
? 某些无机共价化合物如 I2,C12,Br2、
GeCl4和 OsO4等, 可以直接用 CCl4,苯等惰性
溶剂萃取 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
三, 萃取操作方法
? 在分析中应用较广泛的萃取方法为间歇法 (亦称
单效萃取法 )。 这种方法是取一定体积的被萃取溶液,
加入适当的萃取剂, 调节至应控制的酸度 。 然后移
入分液漏斗中, 加入一定体积的溶剂, 充分振荡至
达到平衡为止 。 静置待两相分层后, 轻轻转动分液
漏斗的活塞, 使水溶液层或有机溶剂层流人另一容
器中, 使两相彼此分离 。 如果被萃取物质的分配比
足够大时, 则一次萃取即可达到定量分离的要求 。
如果被萃取物质的分配比不够大, 经第一次分离之
后, 再加入新鲜溶剂, 重复操作, 进行二次或三次
萃取 。 但萃取次数太多, 不仅操作费时, 而且容易
带人杂质或损失萃取的组分 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
? 静置分层时, 有时在两相交界处会出现一层
乳浊液, 其原因很多 。
? 在萃取过程中, 如果在被萃取离子进入有机
相的同时还有少量干扰离子亦转入有机相时, 可
以采用洗涤的方法以除去杂质离子 。 洗涤液的组
成与试液基本相同, 但不含试样 。 洗涤的方法与
萃取操作相同 。 通常洗涤 1-2次即可达到除去杂
质的目的 。
? 分离以后, 如果需要特被萃取的物质再转到
水相中进行测定, 可改变条件进行反萃取 。 例如
Fe3+在盐酸介质中形成 FeCl4-与甲基异丁酮结合
成 洋 盐而被萃取到有机机再用水反萃取到水溶液
中 (由于酸度降低 )即可进行测定 。
第 32 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第一讲
