第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
11-4 离子交换分离法
? 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而
使离子分离的方法，称为离子交换分离法。 20世纪初
期，工业上就开始用天然的无机离子交换剂泡沸石来
软化硬水。泡沸石的化学成分为硅铝酸盐 (如
Na2A12Si4O12· nH2O)，当与水接触时，其中的 Na+便
与水中的 Ca2+,Mg2+发生交换作用,
? Na2Z + Ca2+ ＝ CaZ + 2Na+
从而使水软化 。 但这类无机离子交换剂的交换能力低,
化学稳定性和机械强度差, 应用受到很大限制 。
? 近年来合成了有机离子交换剂 ——离子交换树脂,
基本上克服了无机离子交换剂的缺点因此离子交换分
离法在生产和科研各方面得到了广泛的应用 。
一, 离子交换树脂的结构和性质
?（ 一 ） 结构
? 离子交换树脂是具有网状结构的复杂的有机高分
子聚合物 。 网状结构的骨架部分一段很稳定, 不溶于
酸, 碱和一般溶剂 。 在网状结构的骨架上有许多可被
交换的活性基团 。 根据活性基团的不同, 离子交换树
脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类 。
? 1,阳离子交换树脂
? 阳离子交换树脂具有酸性基团, 如应用最广泛的
强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂, 它是以苯乙烯和二乙烯
苯聚合, 经浓硫酸磺化而制得的聚合物 。
? 这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、
氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
? 各种阳离子交换树脂含有不同的活性基因,
常见的有磺酸基 (-SO3H),羧基 (-COOH)和酚基 (-
OH)等 。 根据活性基团离解出 H+能力的大小不同,
阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种 。 例如
含 -SO3的为强酸性阳离子交换树脂, 常用 R-
SO3H表示 (R表示树脂的骨架 ),合 -COOH和 -OH
的弱酸性阳离子交换树脂, 分别用 R-COOH和 R-
OH表示 。
? 强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，弱酸性
阳离子交换树脂的 H+不易电离，所以在酸性溶液
中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
2.阴离子交换树脂
? 阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样
的有机骨架, 只是所联的活性基团为碱性基团 。
如含季胺 (-N(CH3)3)的树脂的 H+不易电离, 称为
强磁性阴离子交换树脂, 含伯胺基 (-NH2),仲胺
基 (-NHCH3)和叔胺基 (-N(CH3)2)的树脂为弱碱性
阴离子交换树脂 。 这些树脂水化后分别形成 R-
NH3OH,R-NH2CH3OH,R-NH(CH3)2OH 和 R-
N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换树脂, 所联的
OH-可被阴离子交换和洗脱 。
? 阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都
不如阳离子交换树脂稳定 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(二 )性质
? 1,交联度 离子交换树脂的骨架是由各种有机原
料聚合而成的网状结构, 例如强酸性阳离子交换树脂
的合成过程, 是先由苯乙烯聚合而成为长的链状分子,
再由二乙烯苯把各链状分子联成立体型的网状体 。 这
里二乙烯苯称为交联剂, 树脂中所合交联剂的百分率
称为重量交联度 。 如二乙烯苯在原料总量中占 10%。
则称该树脂的交联度为 10％ 。
? 树脂的交联度越大, 则网眼越小, 交换时体积大
的离子进入树脂便受到限制 。 但提高了交换的选择性：
另外, 交联度大时, 形成的树脂结构紧密, 机械强度
高 。 但是如果交联度过大则对水的膨胀性能差 (一般
要求 1克干树脂在水中能膨胀至 1.5-2cm3为宜 ),交换
反应的速度慢, 因此要求树脂的交联度一般为 4-14％ 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
2,交换容量 离子交换树脂交换能力的大小, 可用
交换容量表示 。 理论上的交换容量是指每克干树脂
所含活性基团的物质的量, 而实际交换容量是指在
实验条件下, 每克干树脂能交换离子的物质的量 。
显然交换容量的大小取决于网状结构内所含活性基
团的数目, 交换容量可通过实验测得 。 例如强酸性
阳离子交换树脂交换容量的测定手续如下 。
? 称取于树脂 1克, 置于 250ml锥形瓶中, 准确加
入 0.1mol/LNaOH标准溶液 100m1,振荡后放置过夜,
用移浓管吸取上层清液 25ml,加酚酞指示剂 1摘,
用 0.1mol/L标准 HCl溶被滴定至红色消失, 设用去
标准 HCl溶液 14m1,树脂的交换容量可以计算为
5.6 mmol/g。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
二, 离子交换亲和力
? 离子交换反应和其他化学反应一样, 完全服从质量作用
定律 。
? 树脂对离子亲合力的大小, 与离子的水合离子半径大小
和带电荷的多少有关 。 经实验证明, 在低浓度, 常温下, 离
子交换树脂对不同离子的亲合力顺序有下列规律 。
? (一 )强酸性阳离子交换树脂
? 1,不同价态的离子, 电荷越高亲合力越大
? Th4+＞ A1+＞ Ca2+＞ Na+
? 2,相同价态离子的亲合力顺序,
? Ag+＞ Cs+＞ Rb+＞ K+＞ NH4+＞ Na+＞ H+>Li+
Ba2+＞ Pb2+＞ Sr2+＞ Ca2+＞ Ni2+＞
Cd2+＞ Cu2+＞ Co2+＞ Zn2+＞ Mg2+＞ UO22+
? La3+＞ Ce3+＞ Pr3+＞ Eu3+＞ Y3+＞ Se3+＞ A13+
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(二 )弱酸性阳离子交换树脂
? 与强酸性阳离子交换树脂相同, 只是
对于 H+亲合力大于其他阳离子 。
(三 )强碱性阴离子交换树脂
? Cr2O72-＞ SO42-＞ I-＞ NO3-＞ CrO42-＞
Br-＞ CN-＞ C1-＞ OH-＞ F-＞ Ac-
(四 )弱碱性阴离子交换树脂 ’
? OH-＞ SO42-＞ CrO42-＞ NO3-＞ AsO43-
＞ PO43-＞ Ac-＞ I-＞ Br-＞ C1-＞ F-
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
三, 离子交换色谱法
? 以强酸性阳离子交换树脂分离 K+和 Na+为例 。
当混合溶液从柱上方加入时, 水相中的 K+和 Na+
就与树脂活性集团中的 H+发生交换, 从而进入树
脂相 。 交换过程可表示为,
?R- H++ K+ = R- K+ + H+
?R- H++ Na+ = R- Na+ + H+
? 如再向交换柱上方加入稀盐酸溶液, 此时树
脂相中的 K+和 Na+又将与溶液中的 H+发生交换,
重新进入溶液 。 这一过程称为洗脱 。 洗脱过程可
表示为,
? R- K++ H+=R- H+ + K+
? R- Na+ + H+ =R- H+ + Na+
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
四, 离子交换分离的操作方法
? 在分析工作中, 为了分离或富集某种离子 。 一般采用动
态交换 。 这种交换方法在交换柱中进行, 其操作过程如下 。
?(一 )树脂的选择和处理
? 在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强
碱性阴离子交换树脂 。 生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往
不够均匀, 故使用时应当先过筛以除去太大和太小的颗拉,
也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用 。
? 一般商品树脂韧含有一定量的杂质，所以在使用前必须
进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂，通常
用 4mol/LHCl溶液浸泡 1-2天，以溶解各种杂质，然后用蒸馏
水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的 H+
或 Cl-的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。如果需
要钠型阳离子交换树脂，则用 NaCl处理氢型阳离子交换树脂 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(二 )装柱
? 进行离子交换通常在离子交换柱中进行 。 离
子交换柱一般用玻璃制成, 装置交换柱时, 先在
交换柱的下端铺上一层玻璃丝, 灌入少量水, 然
后倾入带水的树脂, 树脂就下沉而形成交换层 。
装柱时应防止树脂层中存留气泡, 以免交换时试
液与树脂无法充分接触 。 树脂高度一般约为柱高
的 90%。 为防止加试液时树脂被冲起, 在柱的上
端亦应铺一层玻璃纤维 。 交换枝装好后, 再用蒸
馏水洗涤, 关上活塞, 以备使用 。 应当注意不能
使树脂露出水面, 因为树脂露于空气中, 当加入
溶液时, 树脂间隙中会产生气抱, 而使交换不完
全 。
? 交换柱也可以用滴定管代替 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(三 )交换
? 将试液加到交换柱上, 用活塞控制一定的流
速进行交换 。 经过一段时间之后, 上层树脂全部
被交换, 下层未被交换, 中间则部分被交换, 这
一段称为, 交界层, 。 随着交换的进行, 交界层
逐渐下移, 至流出液中开始出现交换离子时, 称
为始漏点 (亦称泄漏点或突破点 ),此时交换柱上
被交换离子的物质的量数称为始漏量 。 在到达始
漏点时, 交界层的下端刚到达交换柱的底部, 而
交换层中尚有未被交换的树脂存在, 所以始漏量
总是小于总交换量 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(四 )洗脱
? 当交换完毕之后, 一般用蒸馏水洗去残存溶液,
然后用适当的洗脱液进行洗脱 。 在洗脱过程中, 上
层被交换的离子先被洗脱下来, 经过下层未被交换
的树脂时, 又可以再度被交换 。 因此最初洗脱液中
被交换离子的浓度等于零, 随着洗脱的进行, 洗出
液离子浓度逐渐增大, 达到最大值之后又逐渐减小,
至完全洗脱之后, 被洗出之离子浓度又等于零 。
? 对于阳离子交换树脂常采用 HCl溶液作为洗脱
液, 经过洗脱之后树脂转为氢型；阴离子交换树脂
常采用 NaCl或 NaOH溶液作为洗脱液, 经过洗脱之
后, 树脂转为氯型或氢氧型 。 因此洗脱之后的树脂
已得到再生, 用蒸馏水洗涤干净即可再次使用 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
四, 离子交换法的应用
? (一 )纯水的制备
? 天然水中常含一些无机盐类, 为了除去这些
无机盐类以便将水净化, 可将水通过氢型强酸性
阳离子交换树脂, 除去各种阳离子 。 如以 CaCl2
代表水中的杂质, 则交换反应为,
? 2R-SO3H+Ca2+＝ (R-SO3)2Ca+2H+
? 再通过氢氧型强碱性阴离子交换树脂, 除去
各种阴离子 。
? RN(CH3)3OH+C1-＝ RN(CH3)3Cl+OH-
?交换下来的 H+和 OH-结合成 H2O,这样就可以
得到相当纯净的所谓, 去离子水,, 可以代替蒸
馏水使用 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
?(二 )干扰离子的分离
? 1,阴阳离子的分离 在分析测定过程中, 其他离子的存在
常有干扰 。 对不同电荷的离子, 用离子交换分离的方法排除
干扰最为方便 。 例如用 BaSO4重量沉淀法测定黄铁矿中硫的
含量时, 由于大量 Fe3+,Ca2+的存在, 造成 BaSO4沉淀的不纯,
因此可先将试液通过氢型强酸性阳离子交换树脂除去干扰离
子, 然后再将流出液中的 SO42-沉淀为 BaSO4进行硫的测定,
这样便可以大大提高测定的准确度 。
? 2,同性电荷离子的分离 如果要使几种阳离子或几种阳离
子分离开，可以根据各种离子对树脂的亲和力不同，将它们
彼此分离。例如欲分离 Li+,Na+,K+三种离子，将试液通过
阳离子树脂交换柱，则三种离子均被交换在树脂上,然后用稀
HCl洗脱，交换能力最小的 Li+先流出柱外，其次是 Na+而交换
能力最大的 K+最后流出来。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(三 )微量组分的富集
? 以测定矿石中的铂、钯为例来说明。由于铂、钯
在矿石中的含量一般为 10-5-10-6％，即使称取 10克试
样进行分析，也只含铂、钯 0.1微克左右。因此，必
须经过富集之后才能进行测定。富集的方法是：称取
10-20克试样，在 700℃ 灼烧之后用王水溶解，加浓
HCl蒸发，铂、钯形成 PtCl62-和 PdCl42-络阴离子。稀
释之后，通过强碱性阴离子交换，即可将铂富集在交
换柱上。用稀 HCl将树脂洗净之，取出树脂移入瓷钳
锅中，在 700℃ 灰化，用王水溶解残渣，加盐酸蒸发。
然后在 8mol/LHCl介质中，钯 (II)与双十二烷基二硫
代乙二酰胺 (DDO)生成黄色络合物，用石油醚 -三氯
甲烷混合溶剂萃取，用比色法测定钯。铂 (IV)用二氯
化锡还原为铂 (II)，与 DDO生成樱红色螯合物可进行
比色法测定。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
?11-5 液相色谱分离法
一, 色谱分离法简述
? 液相色谱分离法又称层析分离法, 这种方法
是由一种流动相带着试祥经过固定抵物质在两相
之间进行反复的分配, 由于物质在两相之间的分
配系数不同, 移动速度也不一样从而达到互相分
离的目的 。
? 液相色谱分离法有多种类型，按其操作的形
式不同，可分为柱色谱法、纸上色谱法和薄层色
谱法等。
二、柱色谱
色谱柱通常为玻璃柱或塑料柱，其中填充硅
胶或氧化铝等吸附剂作为固定相。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
将试液加到色谱柱上后，待分离组分将被吸
附在柱的上端，再用一种洗脱剂从柱上方进行洗
脱。洗脱剂又称展开剂，通常为有机溶剂，在柱
色谱中作流动相。
在色谱分离中，溶质组分既能进入固定相又
能进入流动相。如果流动相的流速足够慢，组分
将在两相中达到分配平衡，其分配系数用 KD表示。
KD=cs/cm
式中 cs,cm分别表示组分在固定相和流动相中的
浓度，在一定条件下,KD是常数。
吸附色谱对吸附剂的基本要求是,
（ 1）具有较大的表面积和足够的吸附能力。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
? （ 2）在所用的溶剂和洗脱剂中不溶解；不与
试样各组分、溶剂和洗脱剂发生化学反应。
? （ 3）颗粒较均匀，有一定的细度，在使用过
程中不易破碎。
? （ 4）具有较为可逆的吸附性，既能吸附试样
组分，又易于解吸。
? 目前最常用的吸附剂是硅胶和氧化铝，其次
是聚酰胺、硅酸镁等。
? 对洗脱剂的基本要求是,
? （ 1）对试样组分的溶解度要足够大。
? （ 2）不与试样组分和吸附剂发生化学反应。
? （ 3）粘度小，易流动。
? （ 4）有足够的纯度。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
三、纸色谱
? 纸色谱法是以层析滤纸为载体的液相色谱法 。
滤纸中的纤维素通常吸收 20%-25%的水分, 其中约
6%的水分子通过氢键与纤维素上的羟基结合, 在分
离过程中不随有机溶剂流动, 形成纸色谱中的固定
相；而有机溶剂为流动相, 又称展开剂 。
? 对滤纸的一般要求是,
?（ 1） 质地和厚薄必须均匀, 边缘整齐, 平整无折
痕, 无污渍 。
?（ 2） 纸纤维疏松度适当 。 过于疏松易使斑点扩散,
过于紧密则流速坟慢 。
?（ 3） 有一定的强度, 不易断裂 。
?（ 4） 纯度高, 不含填充剂, 灰分在 0.01%以下 。 否
则金属离子杂质会与某些组分结合, 影响分离效果 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
四、薄层色谱
? 薄层色谱是将柱色谱与纸色谱法结合而发展
起来的一种分离方法 。 它将柱色谱分离效果好,
适用范围广的优点与纸色谱设备简单, 灵敏快速,
显色方便等优点相结合, 具有独特的优越性 。
? 薄层色谱的固定相与柱色谱类似, 是在玻璃
板或塑料板上涂布的吸收剂, 如硅胶, 氧化铝等,
只是其粒度更细 。 而其分离操作则非常类似于纸
色谱 。 干燥后的薄层板经活化后, 在其下端用毛
细管点上试样, 然后在密闭的层析缸中用有机溶
剂作为流动相自下而上进行展开 。 在此过程中,
试样中各组分在两相间不断进行吸附和解吸, 视
吸附对不同组分吸附力的差异而逐渐得到分离 。
经显色后, 就会在薄层上显示出分开的色斑 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
11-4 离子交换分离法
? 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而
使离子分离的方法，称为离子交换分离法。 20世纪初
期，工业上就开始用天然的无机离子交换剂泡沸石来
软化硬水。泡沸石的化学成分为硅铝酸盐 (如
Na2A12Si4O12· nH2O)，当与水接触时，其中的 Na+便
与水中的 Ca2+,Mg2+发生交换作用,
? Na2Z + Ca2+ ＝ CaZ + 2Na+
从而使水软化 。 但这类无机离子交换剂的交换能力低,
化学稳定性和机械强度差, 应用受到很大限制 。
? 近年来合成了有机离子交换剂 ——离子交换树脂,
基本上克服了无机离子交换剂的缺点因此离子交换分
离法在生产和科研各方面得到了广泛的应用 。
一, 离子交换树脂的结构和性质
?（ 一 ） 结构
? 离子交换树脂是具有网状结构的复杂的有机高分
子聚合物 。 网状结构的骨架部分一段很稳定, 不溶于
酸, 碱和一般溶剂 。 在网状结构的骨架上有许多可被
交换的活性基团 。 根据活性基团的不同, 离子交换树
脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类 。
? 1,阳离子交换树脂
? 阳离子交换树脂具有酸性基团, 如应用最广泛的
强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂, 它是以苯乙烯和二乙烯
苯聚合, 经浓硫酸磺化而制得的聚合物 。
? 这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、
氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
? 各种阳离子交换树脂含有不同的活性基因,
常见的有磺酸基 (-SO3H),羧基 (-COOH)和酚基 (-
OH)等 。 根据活性基团离解出 H+能力的大小不同,
阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种 。 例如
含 -SO3的为强酸性阳离子交换树脂, 常用 R-
SO3H表示 (R表示树脂的骨架 ),合 -COOH和 -OH
的弱酸性阳离子交换树脂, 分别用 R-COOH和 R-
OH表示 。
? 强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，弱酸性
阳离子交换树脂的 H+不易电离，所以在酸性溶液
中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
2.阴离子交换树脂
? 阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样
的有机骨架, 只是所联的活性基团为碱性基团 。
如含季胺 (-N(CH3)3)的树脂的 H+不易电离, 称为
强磁性阴离子交换树脂, 含伯胺基 (-NH2),仲胺
基 (-NHCH3)和叔胺基 (-N(CH3)2)的树脂为弱碱性
阴离子交换树脂 。 这些树脂水化后分别形成 R-
NH3OH,R-NH2CH3OH,R-NH(CH3)2OH 和 R-
N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换树脂, 所联的
OH-可被阴离子交换和洗脱 。
? 阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都
不如阳离子交换树脂稳定 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(二 )性质
? 1,交联度 离子交换树脂的骨架是由各种有机原
料聚合而成的网状结构, 例如强酸性阳离子交换树脂
的合成过程, 是先由苯乙烯聚合而成为长的链状分子,
再由二乙烯苯把各链状分子联成立体型的网状体 。 这
里二乙烯苯称为交联剂, 树脂中所合交联剂的百分率
称为重量交联度 。 如二乙烯苯在原料总量中占 10%。
则称该树脂的交联度为 10％ 。
? 树脂的交联度越大, 则网眼越小, 交换时体积大
的离子进入树脂便受到限制 。 但提高了交换的选择性：
另外, 交联度大时, 形成的树脂结构紧密, 机械强度
高 。 但是如果交联度过大则对水的膨胀性能差 (一般
要求 1克干树脂在水中能膨胀至 1.5-2cm3为宜 ),交换
反应的速度慢, 因此要求树脂的交联度一般为 4-14％ 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
2,交换容量 离子交换树脂交换能力的大小, 可用
交换容量表示 。 理论上的交换容量是指每克干树脂
所含活性基团的物质的量, 而实际交换容量是指在
实验条件下, 每克干树脂能交换离子的物质的量 。
显然交换容量的大小取决于网状结构内所含活性基
团的数目, 交换容量可通过实验测得 。 例如强酸性
阳离子交换树脂交换容量的测定手续如下 。
? 称取于树脂 1克, 置于 250ml锥形瓶中, 准确加
入 0.1mol/LNaOH标准溶液 100m1,振荡后放置过夜,
用移浓管吸取上层清液 25ml,加酚酞指示剂 1摘,
用 0.1mol/L标准 HCl溶被滴定至红色消失, 设用去
标准 HCl溶液 14m1,树脂的交换容量可以计算为
5.6 mmol/g。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
二, 离子交换亲和力
? 离子交换反应和其他化学反应一样, 完全服从质量作用
定律 。
? 树脂对离子亲合力的大小, 与离子的水合离子半径大小
和带电荷的多少有关 。 经实验证明, 在低浓度, 常温下, 离
子交换树脂对不同离子的亲合力顺序有下列规律 。
? (一 )强酸性阳离子交换树脂
? 1,不同价态的离子, 电荷越高亲合力越大
? Th4+＞ A1+＞ Ca2+＞ Na+
? 2,相同价态离子的亲合力顺序,
? Ag+＞ Cs+＞ Rb+＞ K+＞ NH4+＞ Na+＞ H+>Li+
Ba2+＞ Pb2+＞ Sr2+＞ Ca2+＞ Ni2+＞
Cd2+＞ Cu2+＞ Co2+＞ Zn2+＞ Mg2+＞ UO22+
? La3+＞ Ce3+＞ Pr3+＞ Eu3+＞ Y3+＞ Se3+＞ A13+
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(二 )弱酸性阳离子交换树脂
? 与强酸性阳离子交换树脂相同, 只是
对于 H+亲合力大于其他阳离子 。
(三 )强碱性阴离子交换树脂
? Cr2O72-＞ SO42-＞ I-＞ NO3-＞ CrO42-＞
Br-＞ CN-＞ C1-＞ OH-＞ F-＞ Ac-
(四 )弱碱性阴离子交换树脂 ’
? OH-＞ SO42-＞ CrO42-＞ NO3-＞ AsO43-
＞ PO43-＞ Ac-＞ I-＞ Br-＞ C1-＞ F-
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
三, 离子交换色谱法
? 以强酸性阳离子交换树脂分离 K+和 Na+为例 。
当混合溶液从柱上方加入时, 水相中的 K+和 Na+
就与树脂活性集团中的 H+发生交换, 从而进入树
脂相 。 交换过程可表示为,
?R- H++ K+ = R- K+ + H+
?R- H++ Na+ = R- Na+ + H+
? 如再向交换柱上方加入稀盐酸溶液, 此时树
脂相中的 K+和 Na+又将与溶液中的 H+发生交换,
重新进入溶液 。 这一过程称为洗脱 。 洗脱过程可
表示为,
? R- K++ H+=R- H+ + K+
? R- Na+ + H+ =R- H+ + Na+
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
四, 离子交换分离的操作方法
? 在分析工作中, 为了分离或富集某种离子 。 一般采用动
态交换 。 这种交换方法在交换柱中进行, 其操作过程如下 。
?(一 )树脂的选择和处理
? 在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强
碱性阴离子交换树脂 。 生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往
不够均匀, 故使用时应当先过筛以除去太大和太小的颗拉,
也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用 。
? 一般商品树脂韧含有一定量的杂质，所以在使用前必须
进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂，通常
用 4mol/LHCl溶液浸泡 1-2天，以溶解各种杂质，然后用蒸馏
水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的 H+
或 Cl-的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。如果需
要钠型阳离子交换树脂，则用 NaCl处理氢型阳离子交换树脂 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(二 )装柱
? 进行离子交换通常在离子交换柱中进行 。 离
子交换柱一般用玻璃制成, 装置交换柱时, 先在
交换柱的下端铺上一层玻璃丝, 灌入少量水, 然
后倾入带水的树脂, 树脂就下沉而形成交换层 。
装柱时应防止树脂层中存留气泡, 以免交换时试
液与树脂无法充分接触 。 树脂高度一般约为柱高
的 90%。 为防止加试液时树脂被冲起, 在柱的上
端亦应铺一层玻璃纤维 。 交换枝装好后, 再用蒸
馏水洗涤, 关上活塞, 以备使用 。 应当注意不能
使树脂露出水面, 因为树脂露于空气中, 当加入
溶液时, 树脂间隙中会产生气抱, 而使交换不完
全 。
? 交换柱也可以用滴定管代替 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(三 )交换
? 将试液加到交换柱上, 用活塞控制一定的流
速进行交换 。 经过一段时间之后, 上层树脂全部
被交换, 下层未被交换, 中间则部分被交换, 这
一段称为, 交界层, 。 随着交换的进行, 交界层
逐渐下移, 至流出液中开始出现交换离子时, 称
为始漏点 (亦称泄漏点或突破点 ),此时交换柱上
被交换离子的物质的量数称为始漏量 。 在到达始
漏点时, 交界层的下端刚到达交换柱的底部, 而
交换层中尚有未被交换的树脂存在, 所以始漏量
总是小于总交换量 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(四 )洗脱
? 当交换完毕之后, 一般用蒸馏水洗去残存溶液,
然后用适当的洗脱液进行洗脱 。 在洗脱过程中, 上
层被交换的离子先被洗脱下来, 经过下层未被交换
的树脂时, 又可以再度被交换 。 因此最初洗脱液中
被交换离子的浓度等于零, 随着洗脱的进行, 洗出
液离子浓度逐渐增大, 达到最大值之后又逐渐减小,
至完全洗脱之后, 被洗出之离子浓度又等于零 。
? 对于阳离子交换树脂常采用 HCl溶液作为洗脱
液, 经过洗脱之后树脂转为氢型；阴离子交换树脂
常采用 NaCl或 NaOH溶液作为洗脱液, 经过洗脱之
后, 树脂转为氯型或氢氧型 。 因此洗脱之后的树脂
已得到再生, 用蒸馏水洗涤干净即可再次使用 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
四, 离子交换法的应用
? (一 )纯水的制备
? 天然水中常含一些无机盐类, 为了除去这些
无机盐类以便将水净化, 可将水通过氢型强酸性
阳离子交换树脂, 除去各种阳离子 。 如以 CaCl2
代表水中的杂质, 则交换反应为,
? 2R-SO3H+Ca2+＝ (R-SO3)2Ca+2H+
? 再通过氢氧型强碱性阴离子交换树脂, 除去
各种阴离子 。
? RN(CH3)3OH+C1-＝ RN(CH3)3Cl+OH-
?交换下来的 H+和 OH-结合成 H2O,这样就可以
得到相当纯净的所谓, 去离子水,, 可以代替蒸
馏水使用 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
?(二 )干扰离子的分离
? 1,阴阳离子的分离 在分析测定过程中, 其他离子的存在
常有干扰 。 对不同电荷的离子, 用离子交换分离的方法排除
干扰最为方便 。 例如用 BaSO4重量沉淀法测定黄铁矿中硫的
含量时, 由于大量 Fe3+,Ca2+的存在, 造成 BaSO4沉淀的不纯,
因此可先将试液通过氢型强酸性阳离子交换树脂除去干扰离
子, 然后再将流出液中的 SO42-沉淀为 BaSO4进行硫的测定,
这样便可以大大提高测定的准确度 。
? 2,同性电荷离子的分离 如果要使几种阳离子或几种阳离
子分离开，可以根据各种离子对树脂的亲和力不同，将它们
彼此分离。例如欲分离 Li+,Na+,K+三种离子，将试液通过
阳离子树脂交换柱，则三种离子均被交换在树脂上,然后用稀
HCl洗脱，交换能力最小的 Li+先流出柱外，其次是 Na+而交换
能力最大的 K+最后流出来。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
(三 )微量组分的富集
? 以测定矿石中的铂、钯为例来说明。由于铂、钯
在矿石中的含量一般为 10-5-10-6％，即使称取 10克试
样进行分析，也只含铂、钯 0.1微克左右。因此，必
须经过富集之后才能进行测定。富集的方法是：称取
10-20克试样，在 700℃ 灼烧之后用王水溶解，加浓
HCl蒸发，铂、钯形成 PtCl62-和 PdCl42-络阴离子。稀
释之后，通过强碱性阴离子交换，即可将铂富集在交
换柱上。用稀 HCl将树脂洗净之，取出树脂移入瓷钳
锅中，在 700℃ 灰化，用王水溶解残渣，加盐酸蒸发。
然后在 8mol/LHCl介质中，钯 (II)与双十二烷基二硫
代乙二酰胺 (DDO)生成黄色络合物，用石油醚 -三氯
甲烷混合溶剂萃取，用比色法测定钯。铂 (IV)用二氯
化锡还原为铂 (II)，与 DDO生成樱红色螯合物可进行
比色法测定。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
?11-5 液相色谱分离法
一, 色谱分离法简述
? 液相色谱分离法又称层析分离法, 这种方法
是由一种流动相带着试祥经过固定抵物质在两相
之间进行反复的分配, 由于物质在两相之间的分
配系数不同, 移动速度也不一样从而达到互相分
离的目的 。
? 液相色谱分离法有多种类型，按其操作的形
式不同，可分为柱色谱法、纸上色谱法和薄层色
谱法等。
二、柱色谱
色谱柱通常为玻璃柱或塑料柱，其中填充硅
胶或氧化铝等吸附剂作为固定相。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
将试液加到色谱柱上后，待分离组分将被吸
附在柱的上端，再用一种洗脱剂从柱上方进行洗
脱。洗脱剂又称展开剂，通常为有机溶剂，在柱
色谱中作流动相。
在色谱分离中，溶质组分既能进入固定相又
能进入流动相。如果流动相的流速足够慢，组分
将在两相中达到分配平衡，其分配系数用 KD表示。
KD=cs/cm
式中 cs,cm分别表示组分在固定相和流动相中的
浓度，在一定条件下,KD是常数。
吸附色谱对吸附剂的基本要求是,
（ 1）具有较大的表面积和足够的吸附能力。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
? （ 2）在所用的溶剂和洗脱剂中不溶解；不与
试样各组分、溶剂和洗脱剂发生化学反应。
? （ 3）颗粒较均匀，有一定的细度，在使用过
程中不易破碎。
? （ 4）具有较为可逆的吸附性，既能吸附试样
组分，又易于解吸。
? 目前最常用的吸附剂是硅胶和氧化铝，其次
是聚酰胺、硅酸镁等。
? 对洗脱剂的基本要求是,
? （ 1）对试样组分的溶解度要足够大。
? （ 2）不与试样组分和吸附剂发生化学反应。
? （ 3）粘度小，易流动。
? （ 4）有足够的纯度。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
三、纸色谱
? 纸色谱法是以层析滤纸为载体的液相色谱法 。
滤纸中的纤维素通常吸收 20%-25%的水分, 其中约
6%的水分子通过氢键与纤维素上的羟基结合, 在分
离过程中不随有机溶剂流动, 形成纸色谱中的固定
相；而有机溶剂为流动相, 又称展开剂 。
? 对滤纸的一般要求是,
?（ 1） 质地和厚薄必须均匀, 边缘整齐, 平整无折
痕, 无污渍 。
?（ 2） 纸纤维疏松度适当 。 过于疏松易使斑点扩散,
过于紧密则流速坟慢 。
?（ 3） 有一定的强度, 不易断裂 。
?（ 4） 纯度高, 不含填充剂, 灰分在 0.01%以下 。 否
则金属离子杂质会与某些组分结合, 影响分离效果 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
四、薄层色谱
? 薄层色谱是将柱色谱与纸色谱法结合而发展
起来的一种分离方法 。 它将柱色谱分离效果好,
适用范围广的优点与纸色谱设备简单, 灵敏快速,
显色方便等优点相结合, 具有独特的优越性 。
? 薄层色谱的固定相与柱色谱类似, 是在玻璃
板或塑料板上涂布的吸收剂, 如硅胶, 氧化铝等,
只是其粒度更细 。 而其分离操作则非常类似于纸
色谱 。 干燥后的薄层板经活化后, 在其下端用毛
细管点上试样, 然后在密闭的层析缸中用有机溶
剂作为流动相自下而上进行展开 。 在此过程中,
试样中各组分在两相间不断进行吸附和解吸, 视
吸附对不同组分吸附力的差异而逐渐得到分离 。
经显色后, 就会在薄层上显示出分开的色斑 。
第 33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
