太原理工大学：高等数学（推荐下载）：12-1-34

第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
?第十二章 定量分析的一般步骤
? 试样的分析过程, 一般包括下列步骤：试样的采
取和制备, 称量和试样的分解, 干扰组分的掩蔽和分
离, 定量测定和分析结果的计算和评价等 。
?12-1 试样的采取和制备
? 在分析实践中, 常需测定大量物料中某些组分的
平均含量 。 但在实际分析时, 只能称取几克, 十分之
几克或更少的试样进行分析 。 取这样少的试样所得的
分析结果, 要求能反映整批物料的真实情况, 则分析
试样的组成必须能代表全部物料的平均组成, 即试样
应具有高度的代表性 。 否则分析结果再准确也是毫无
意义的 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
? 因此，在进行分析之前，必须了解试样来源，
明确分析目的，做好试样的采取和制备工作是非常
重要的，所谓试样的采取和制备，系指先从大批物
料中采取最初试样 (原始试样 )，然后再制备成供分析
用的最终试样 (分析试样 )。当然，对于一些比较均匀
的物料，如气体、液体和固体试剂等，可直接取少
量分析试样，不需再进行制备。
? 通常遇到的分析对象, 从其形态来分, 不外气
体, 液体和固体三类, 对于不同的形态和不同的物
料, 应采取不同的取样方法 。
一, 气体试样的采取
? 气体试样的采取 对于气体试样的采取, 亦需按
具体情况, 采用相应的方法 。 例如大气样品的采取,
通常选择距地面 50-180厘米的高度采样, 使与人的
呼吸空气相同 。 对于烟道气, 废气中某些有毒污染
物的分析, 可将气体样品采入空瓶或大型注射器中 。
? 大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂,
由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析 。
? 在采取液体或气体试样时, 必须先把容器及通
路洗涤, 再用要采取的液体或气体冲洗数次或使之
干燥, 然后取样以免混入杂质 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
二, 液体试样的采取
? 装在大容器里的物料, 只要在贮槽的不同深度
取样后混合均匀即可作为分析试样 。 对于分装在小
容器里的液体物料, 应从每个容器里取样, 然后混
匀作为分析试样 。
? 如采取水样时, 应根据具体情况, 采用不同的
方法 。 当采取水管中或有泵水井中的水样时取样前
需将水龙头或泵打开, 先放水 10-15分钟, 然后再用
干净瓶子收集水样至满瓶即可 。 采取池, 江, 河中
的水样时, 可将干净的空瓶盖上塞子, 塞上系一根
绳, 瓶底系一铁铊或石头, 沉入离水面一定深处,
然后拉绳拔塞, 让水流满瓶后取出, 如此方法在不
同深度取几份水样混合后, 作为分析试样 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
三, 固体试样的采取和制备
固体试样种类繁多, 经常遇到的有矿石, 合金
和盐类等, 它们的采样方法如下,
? (一 ) 矿石试样
? 为了使所采取的试样具有代表性, 在取样时要
根据堆放情况, 从不同的部位和深度选取多个取样
点 。 采取的份数越多越有代表性 。 但是, 取量过大
处理反而麻烦 。 一般而言应取试样的量与矿石的均
匀程度, 颗粒大小等因素有关 。 通常试样的采取可
按下面的经验公式 (亦称采样公式 )计算,m＝ Kda
式中,m为采取拭样的最低重量 (公斤 )； d为试样中
最大颗粒的直径 (毫米 )； K和 a为经验常数, 可由实
验求得, 通常 K值在 0.02-1之间, a值在 1.8—2.5之间 。
地质部门规定 a值为 2,则上式为,m＝ Kd2
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
制备试样分为破碎,过筛,混匀和缩分四个步骤。
大块矿样先用压碎机 (如颚氏碎样机、球磨机
等 )破碎成小的颗粒，再进行缩分。常用的缩分方法
为“四分法”，将试样粉碎之后混合均匀，堆成锥
形，然后略为压平，通过中心分为四等分把任何相
对的两份弃去，其余相对的两份收集在一起混匀，
这样试样便缩减了一半，称为缩分一次。每次缩分
后的最低重量也应符合采样公式的要求。如果缩分
后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则
可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重
量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后制成 100-
300克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分
析之用。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
? 筛号 (网目 ) 20 40 60 80 100 120 200
? 筛孔大小 /nm 0.83 0.42 0.25 0.177 0.149 0.125 0.074
(二 )金属或金属制品
? 由于金属经过高温熔炼, 组成比较均匀, 因此,
于片状或丝状试样, 剪取一部分即可进行分析 。 但对
于钢锭和铸铁, 由于表面和内部的凝固时间不同, 铁
和杂质的凝固温度也不一样, 因此, 表面和内部的组
成是不很均匀的 。 取样时应先将表面清理, 然后用钢
钻在不同部位, 不同深度钻取碎屑混合均匀, 作为分
析试样 。
? 对于那些极硬的样品如白口铁, 硅钢等, 无法钻
取, 可用铜锤砸碎之, 再放入钢钵内捣碎, 然后再取
其一部分作为分析试样 。
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(三 ) 粉状或松散物料试样
? 常见的粉状或松散物料如盐类, 化肥,
农药和精矿等, 其组成比较均匀, 因此取样
点可少一些, 每点所取之量也不必太多 。 各
点所取试样混匀即可作为分析样品 。
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四, 湿存水的处理
一般样品往往含有湿存水 (亦称吸湿水 ),即样品
表面及孔隙中吸附了空气中的水分 。 其含量多少随
着样品的粉碎程度和放置时间的长短而改变 。 试样
中各组分的相对含量也必然随着湿存水的多少而改
变 。 例如含 SiO260％ 的潮湿样品 100克, 由于湿度的
降低重量减至 95克, 则 SiO2的含量增至 60/95=63.2%。
所以在进行分析之前, 必须先将分析试样放在烘箱
里, 在 100-105℃ 烘干 (温度和时间可根据试样的性质
而定, 对于受热易分解的物质可采用风干的办法 )。
用烘干样品进行分析, 则测得的结果是恒定的 。 对
于水分的测定, 可另取烘干前的试样进行测定 。
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?12-2 试样的分解
? 在一般分析 工作中，通常先要将试样分解，制
成溶液。试样的分解工作是分析工作的重要步骤之
一。在分解试样时必须注意：一、试样分解必须完
全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末，
二、试样分解过程中待测组分不应挥发，三、不应
引入被测组分和干扰物质。
? 由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。
方法有溶解和熔融两种。
一, 无机试样的分解
? （ 一 ） 溶解法
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液, 这种方法
比较简单, 快速 。 常用的溶剂有水, 酸和碱等 。 溶于
水的试样一般称为可溶性盐类, 如硝酸盐, 醋酸盐,
铵盐, 绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物,
硫酸盐等 。 对于不溶于水的试样, 则采用酸或碱作溶
剂的酸溶法或碱溶法进行溶解, 以制备分析试液 。
1.水溶法 可溶性的 无机盐直接用水制成试液 。
2.酸溶法
酸溶法是利用酸的酸性, 氧化还原性和形成络合
物的作用, 使试样溶解 。 钢铁, 合金, 部分氧化物,
硫化物, 碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解 。
常用的酸溶剂如下,
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(1)盐酸 (2)硝酸 (3)硫酸 (4)磷酸
? (5)高氯酸 (6)氢氟酸 (7)混合酸
3.碱溶法
? 碱溶法的溶剂主要为 NaOH和 KOH碱溶法常
用来溶解两性金属铝, 锌及其合金, 以及它们的
氧化物, 氢氧化物等 。
? 在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使 Si以
SiO32-形式转到溶液中。如果用酸溶解则 Si可能
以 SiH4的形式挥发损失，影响测定结果。
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（ 二 ） 熔融法
1.酸熔法
? 碱性试样宜采用酸性熔剂 。 常用的酸性熔剂
有 K2S2O7 （ 熔点 419℃ ） 和 KHSO4 （ 熔点
219℃ ）, 后者经灼烧后亦生成 K2S2O7,所以两
者的作用是一样的 。 这类熔剂在 300℃ 以上可与
碱或中性氧化物作用, 生成可溶性的硫酸盐 。 如
分解金红石的反应是,
? TiO2+2 K2S2O7＝ Ti(SO4)2+2K2SO4
?这种方法常用于分解 A12O3,Cr2O3,Fe3O4、
ZrO2,钛铁矿, 铬矿, 中性耐火材料 (如铝砂,
高铝砖 )及磁性耐火材料 (如镁砂, 镁砖 )等 。
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2.碱熔法
? 酸性试样宜采用碱熔法, 如酸性矿渣, 酸性炉
渣和酸不溶试样均可采用碱熔法, 使它们转化为易
溶于酸的氧化物或碳酸盐 。
? 常 用 的 碱 性 熔 剂 有 Na2CO3( 熔点 853℃ ),
K2CO3(熔点 89l℃ ),NaOH(熔点 318℃ ),Na2O2(熔
点 460℃ )和它们的混合熔剂等 。 这些溶剂除具碱性
外, 在高温下均可起氧化作用 (本身的氧化性或空气
氧化 ),可以把一些元素氧化成高价 （ Cr3+,Mn2+可
以氧化成 CrⅤ I,MnVII,从而增强了试样的分解作用 。
有时为了增强氧化作用还加入 KNO3或 KClO3,使氧
化作用更为完全 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
?(1)Na2CO3或 K2CO3
? 常用来分解硅酸盐和硫酸盐等 。 分解反应如下,
?A12O3?2SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3
? +3CO2↑
? BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4
?(2)Na2O2
? 常用来分解含 Se,Sb,Cr,Mo,V和 Sn的矿
石及其合金 。 由于 Na2O2是强氧化剂, 能把其中大部
分元素氧化成高价状态 。 例如铬铁矿的分解反应为,
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
? 2FeO?Cr2O3+7Na2O2＝
? 2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O
? 熔块用水处理, 溶出 Na2CrO4,同时 NaFeO2水
解而生成 Fe(OH)3沉淀,
? NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3↓
? 然后利用 Na2CrO4溶液和 Fe(OH)3沉淀分别测定
铬和铁的含量 。
? (3) NaOH(KOH)
? 常用来分解硅酸盐, 磷酸盐矿物, 钼矿和耐火
材料等 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
(三 ) 烧结法
? 此法是将试样与熔剂混合, 小心加热至熔块
(半熔物收缩成整块 ),而不是全熔, 故称为半熔
融法又称烧结法 。
? 常用的半熔混合熔剂为,2份 MgO+3 Na2CO3
1份 MgO+ Na2CO3 ; 1份 ZnO+ Na2CO3
? 此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫 。 其中
MgO,ZnO的作用在于其熔点高, 可以预防
Na2CO3在灼烧时熔合, 保持松散状态, 使矿石
氧化得以更快更完全反应产生的气体容易逸出 。
此法不易损坏钳锅, 因此可以在瓷钳锅中进行熔
融, 不需要贵重器皿 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
二, 有机试样的分解
?（ 一 ） 干式灰化法
? 将试样置于马弗炉中加热 （ 400-1200℃ ）,
以大气中的氧作为氧化剂使之分解, 然后加入少
量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物 。
?（ 二 ） 湿式消化法
? 用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶
内, 在一定温度下进行煮解, 其中硝酸能破坏大
部分有机物 。 在煮解的过程中, 硝酸逐渐挥发,
最后剩余硫酸 。 继续加热使产生浓厚的 SO3白烟,
并在烧瓶内回流, 直到溶液变得透明为止 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
?12-3 测定方法的选择
?
? 一, 测定的具体要求
? 二, 被测组分的性质
? 三, 被测组分的含量
? 四, 共存组分的影响
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
一、测定的具体要求
? 当遇到分析任务时, 首先要明确分析目的和
要求, 确定测定组分, 准确度以及要求完成的时
间 。 如原子量的测定, 标样分析和成品分析, 准
确度是主要的 。 高纯物质的有机微量组分的分析
灵敏度是主要的 。 而生产过程中的控制分析, 速
度使成了主要的问题 。 所以应根据分析的目的要
求 。 选择适宜的分析方法 。 例如测定标准钢样中
硫的含量时, 一般采用准确度较高的重量法 。 而
炼钢炉前控制硫含量的分析, 采用 1-2分钟即可
完成的燃烧容量法 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
二、被测组分的性质
? 一般来说，分析方法都基于被测组分的某种性质。
如 Mn2+在 pH＞ 6时可与 EDTA定量络合，可用络合滴
定法测定其含量； MnO4-具有氧化性、可用氧化还原
法测定； MnO4-呈现紫红色，也可用比色法测定。对
被测组分性质的了解，有助我们选择合适的分析方法。
三, 被测组分的含量
? 测定常量组分时, 多采用滴定分析法和重量分析
法 。 滴定分析法简单迅速, 在重量分析法和滴定分析
法均可采用的情况下, 一般选用滴定分析法 。 测定微
量组分别多采用灵敏度比较高的仪器分析法 。 例如,
测定碘矿粉中磷的含量时, 则采用重量分所法或滴定
分析法；测定钢铁中磷的含量时则采用比色法 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
四, 共存组分的影响
? 在选择分析方法时, 必须考虑其他组分对测定的
影响, 尽量选择特效性较好的分析方法 。 如果没有适
宜的方法, 则应改变测定条件, 加入掩蔽剂以消除干
扰, 或通过分离除去干扰组分之后, 再进行测定 。
? 此外还应根据本单位的设备条件, 试剂纯度等,
以考虑选择切实可行的分析方法 。
? 综上所述，分析方法很多，各种方法均有其特
点和不足之处，一个完整无缺适宜于任何试样、任何
组分的方法是不存在的。因此，我们 必须根据试样的
组成、及其组分的性质和含量、测定的要求、存在的
干扰组分和本单位实际情况出发，选用合适的测定方
法 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
12-4 试样分析实例 —— 硅酸盐的分析
? 在生产中遇到的分析样品, 如合金, 矿石和
各种自然资源等, 都含有多种组分, 即使纯的化
学试剂也含有一定量的杂质 。 因此, 为了掌握资
源的情况和产品的质量, 常须进行样品的全分析 。
现以硅酸盐的全分析为例进行较为详细的讨论 。
硅酸盐是水泥, 玻璃, 陶瓷等许多工业生产的原
料, 天然的硅酸盐矿物有石英, 云母, 滑石, 长
石和白云石等多种, 它们的主要成分是 SiO2、
Fe2O3,A12O3,CaO,MgO,TiO2等 。 其具体
分析步骤如下 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
一, 试样的分解
? 根据试样中 SiO2含量多少的不同, 分解试样
可采用两种不同的方法, 若 SiO2含量低可用酸溶
法分解试样；若 SiO2含量高, 则采用碱熔法分解
试样 。 酸溶法常用 HCl或 HF-H2SO4为溶剂, 后
者对 SiO2的测定必须另取试样进行分析 。 碱熔法
常用 Na2CO3或 Na2CO3+K2CO3作熔剂, 如果试
样中含有还原性组分如黄铁矿, 铬铁矿时, 则于
熔剂中加入一些 Na2O2以分解试样 。
? 试样先在低温熔化, 然后升高温度至试样完
全分解 (一般约需 20分钟 ),放冷, 用热水浸取熔
块, 加 HCl酸化 。 制备成一定体积的溶液 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
? 测定 SiO2的方法有重量法和氟硅酸钾容量法,
前者准确度高但太费时间, 后者虽然准确度稍差但
测定快速 。
? (一 )重量法
? 试样经碱熔法分解, SiO2转变成硅酸盐, 加
HCl之后形成含有大量水分的无定形硅酸沉淀, 为
了使硅酸沉淀完全并脱去所含水分可以在水浴上蒸
发至近干, 加入 HCl蒸发至湿盐状, 再加入 HCl和动
物胶使硅酸凝聚 。 于 60-70℃ 保温 10分钟以后, 加水
溶解其他可溶性盐类, 用快速滤纸过滤, 洗涤 。 滤
液留作测定其他组分用 。 沉淀灼烧至恒重, 即得
SiO2的重量, 以计算 SiO2的百分含量 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
? 上述手续所得到的 SiO2中, 往往含有少
量被硅酸吸附的杂质如 A13+,Ti4+等, 经灼烧
之后变成对应的氧化物与 SiO2一起被称重,
造成结果偏高 。 为了消除这种误差, 可将称
过重的不纯 SiO2沉淀用 HF-H2SO4处理, 则
SiO2转变成 SiF4挥发逸去 。
? SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O
? 所得残渣经灼烧称量, 处理前后重量之
差即为 SiO2的准确重量 。 供测定其他组分之
用 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
(二 )氟硅酸钾容量法
? 试样分解后使 SiO2转化成可溶性的硅酸盐, 在硝
酸介质中, 加入 KCl和 KF,则生成硅氟酸钾沉淀,
? SiO32-+6F-+2K++6H+＝ K2SiF6↓+3H2O
? 因为沉淀的溶解度较大, 所以应加入固体 KCl至
饱和, 以降低沉淀的溶解度 。 在过滤洗涤过程中为了
防止沉淀的溶解损失, 采用 KCl-C2H5OH溶液作洗涤
剂 。 沉淀洗后连同滤纸一起放入原塑料烧杯中, 加入
KCl-C2H5OH溶液及酚酞指示剂, 用 NaOH溶液中和
游离酸至酚酞变红 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
? 加入沸水使沉淀水解,
? K2SiF6+3H2O＝ 2KF+H2SiO3↓+4HF
用标准 NaOH溶液, 滴定水解产生之 HF,由 NaOH
标准溶液之用量以计算 SiO2的百分含量 。
三, Fe2O3,Al2O3,TiO2的测定
将重量法测定 SiO2的滤液加热至沸, 以甲基红
作指示剂, 用氨水中和至微碱性, 则 Fe3+,A13+、
Ti4+生成氢氧化物沉淀, 过滤, 洗涤 。 滤液备作
Ca2+,Mg2+之用, 沉淀用稀 HCl溶解之后, 进行
Fe3+,A13+,Ti4+的测定 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
(一 ) Fe2O3的测定
? 铁含量低时采用比色法测定, 含量高时则用滴
定分析结测定 。
? 1.光度法 在 pH＝ 8-11的氨性溶液中, Fe3+与磺
基水杨酸生成黄色络合物, 即可进行测定 。
? 2,滴定分析法 铁含量高时, 一般采用络合滴
定法 。 控制 pH＝ 1-1.7的条件下,以磺基水杨酸作指
示剂, 用标准 EDTA确定至亮黄色即为终点, 根据
标准 EDTA的用量以计算 Fe2O3的含量 。 滴定后的溶
液备测 A12O3,TiO2之用 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
(二 )A12O3,TiO2的测定
? 1,滴定分析法 将滴定 Fe3+的溶液用氨水调节 pH
值为 4左右, 加入 HAc—NaAc缓冲溶液, 加入过量的
EDTA标准溶液, 加热促使 Al3+络合完全, 再用标准
硫酸铜返滴剩余的 EDTA,用 PAN作指示剂, 滴定至溶
液呈紫红色即为终点, 以测出 A13+,Ti4+的总量 。
? 在滴定 Al3+,Ti4+后的溶液中, 加入苦杏仁酸加热
煮沸, 则钛的 EDTA配合物中的 EDTA被置换出来,
而铝的 EDTA络合物不作用 。 用标准硫酸铜滴定释放
出来的 EDTA,即可测出 TiO2的总量 。
? 由返滴定算出 A13+,Ti4+消耗 EDTA的总体积, 减
去置换滴定 Ti4+用去 EDTA的体积, 刚得出 A13+络合用
去 EDTA的体积, 即可算出 A12O3的含量 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤
2,Ti4+的光度测定 在 5-10％ 的硫酸介质中,Ti4+与
H2O2作用生成黄色络合物, 可以进行测定 。
? TiO2++H2O2＝ [TiO(H2O2)]2+
Fe3+有干扰, 可加入 H3PO4以掩蔽之 。 但是,
H3PO4对钛络合物的黄色起减弱作用, 为此试液
与标准液中应加入同样量的 H3PO4
四, CaO,MgO的测定 。
? 分离 Fe3+,A13+,Ti4+的滤液即可用来测定
CaO和 MgO的含量 。 一般采用络合滴定法, 已在
络合滴定一章介绍, 不再重述 。
第 34讲 第十二章 定量分析的一般步骤