第五讲 第二章 定性分析 5-1
五, 第四组阳离子的分析
（ 一 ） 本组离子的主要性质
本组包括 Ca2+,Ba2+,Mg2+,K+,Na+,NH4+六
种离子, 称为钙 钠组 。 按照本组分出的顺序称为第
四组 。 由于没有组试剂, 故又称为可溶组 。
本组离子的主要性质如下,
1,离子价态的稳定性
本组离子的价态稳定, 而且每种离子只有一种
价态, 所以它们在水溶液中很难发生氧化还原反应 。
它们的金属都是很强的还原剂, 因而其离子在水溶
液中不被还原性金属 (如 Zn)还原 。
第五讲 第二章 定性分析 5-2
2,难溶化合物
本组二价离子有较多的难溶化合物, 如碳酸盐,
铬酸盐, 硫酸盐, 草酸盐和磷酸盐；而一价离子的
难 溶 化 物 则 很 少, 如 K2Na[Co(NO2)6] 和
NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O。
3,络合物
本组离子生成络合物的倾向很小：主要是与氨
羧络合剂，如与 EDTA生成的螯合物常用于掩蔽和
定量之用。 Ba2+,Sr2+与玫瑰红酸钠试剂生成的螯
合物为红棕色沉淀，用于这两种离子的鉴定。 Ca2+
与乙二醛双缩 (2-羟基苯胺 )(GBHA)生成的红色螯合
物，可用于鉴定 Ca2+。借助 Ca2+能与 SO42-生成
Ca(SO4)22-络离子,可用于 Ca2+与 Ba2+,Sr2+的分离。
第五讲 第二章 定性分析 5-3
（ 二 ） 本组离子的分别鉴定
1,Ba2+的鉴定
K2CrO4试法 取 已除去 NH4+的酸性 溶液 1滴,
置于黑色点滴板上, 加 1滴 NaAc以降低溶液的酸性
(生成 HAc-NaAc缓冲溶液 pH=4-5) 然后加 K2CrO41
滴, Ba2+存在时生成黄色 BaCrO4沉淀 。
玫瑰红酸钠试法 Ba2+与玫瑰红酸钠在中性
溶液中生成红棕色沉淀, 此沉淀不溶于稀 HCl溶液,
但经稀 HCl溶液处理后, 沉淀的颗粒变得更细小,
颜色更鲜红色 。 这一反应宜在滤纸上进行 。
第五讲 第二章 定性分析 5-4
2,Ca2+的鉴定
CaC2O4试法 向试液加入 (NH4)2C2O4,pH>4，
Ca2+存在时生成白色 CaC2O4沉淀 。 以浓 HCl润湿
CaC2O4沉淀, 作焰色反应, 显砖红色 。
当 Ba2+存在时, 可向溶液中加入饱和 (NH4)2SO4
数滴, 使用其生成沉淀, 而 CaSO4 生成络合物
(NH4)2Ca(SO4)2。 分出沉淀后, 吸取离心液后进行 。
GBHA试法 在碱性溶液中, Ca2+与乙二醛双
缩 （ 2-羟基苯胺 ） 可生成红色螯合物沉淀 。 加入碳
酸钠可使 Ba2+与试剂的螯合物分解 。
第五讲 第二章 定性分析 5-5
3,镁的鉴定
Mg2+在碱性溶液中与对 -硝基偶氮间苯二酚 (镁
试剂 )生成天蓝色沉淀 。 一些现象表明, 此天蓝色
沉淀是 Mg(OH)2吸附存在于碱性溶液中的试剂 (一
种偶氮染料 )而生成的, 此试剂在酸性溶液中显黄
色, 在碱性溶液中显紫红色, 被 Mg(OH)2吸附后显
天蓝色 。
很多重金属离子有干扰 。 一类是在碱性溶液中
生成氢氧化物沉淀的离子, 它们或者由于沉淀本身
有颜色或者由于吸附试剂而显色；另一类是在碱性
溶液中生成偏酸根的离子, 如 Al3+,Cr3+,Zn2+、
Pb2+,SnⅡ, Ⅳ 等, 它们的阴离子易被 Mg(OH)2吸附,
从而妨碍 Mg(OH)2吸附试剂 。
第五讲 第二章 定性分析 5-6
4,NH4+的鉴定
NH4+与碱作用生成 NH3,加热可促使其挥发 。
NH4++OH-=NH3↑+H2O
生成的 NH3气可在气室中用湿润的红色石蕊试纸,
pH试纸或滴以奈氏试剂的滤纸检验 。 NH3气可使石
蕊试纸或 pH试纸显出碱性颜色, 使奈氏试剂的斑
点变为红棕色 。
此反应在一般阳离子中无干扰, 但实验室空气
中含氮时, 容易发生过度检出现象, 为此最好同时
作空白试验 。
m=0.05μg C=1:106(1ppm)
第五讲 第二章 定性分析 5-7
5,K+的鉴定
A,Na3Co(NO2)6试法
K+在中性或 HAc酸性溶液中与亚硝酸钴钠
Na3Co(NO2)6生成黄色结晶形沉淀, 沉淀的组成因
反应条件而异, 但主要产物是含两个 K+的盐,
2K++Na++Co(NO2)63-＝ K2Na[Co(NO2)6↓
强酸强碱都能使试剂遭到破坏,
Co(NO2)63-+3OH-＝ Co(OH)3↓+6NO2-
2Co(NO2)63-+1OH+＝ 2Co2++5NO↑+7NO2-+5H2O
I-及其他强还原剂能使试剂中的 Co3+还原为 Co2+，
使 NO2-还原为 NO,也不应存在 。
第五讲 第二章 定性分析 5-8
常见阳离子中最主要的干扰是 NH4+,它也能与试剂
生成黄色沉淀 (NH4)2Na[Co(NO2)6]。 Bi3+,SbⅢ,
SnⅡ 等在弱酸性条件下发生水解的离子也有干扰 。
这些干扰离子可用灼烧法除去 。 铵盐在灼烧后
分 解, 其他易水解的盐一般在灼烧后转变为难熔的
氧化物 。 作法是：将试液移入微钳锅中, 蒸发至干,
然后灼烧至不冒白烟 （ 但 NH4NO3无此现象 ） 为止
冷却后加水煮沸, 离心沉降 。 吸取部分离心液, 检
查 NH4+是否己完全除净 。 如已除净, 则取离心液以
HAc酸化, 加入试剂, 黄色沉淀示有 K+。
m＝ 4μg C＝ 1:1.25× 104(80ppm)。
第五讲 第二章 定性分析 5-9
B,四苯硼化钠试法
在中性, 碱性或 HAc酸性溶液, K+与四苯硼化
钠生成溶解度很小的白色沉淀,
K++[B(C6H5)4]-=K[B(C6H5)4]↓
NH4+与试剂生成类似的沉淀, 事先必须以灼
烧方法 (见前述 )除去 。 其他重金属离子的干扰可在
pH=5时加 EDTA掩蔽 。 Ag+的干扰可预先以 HCl沉
出, 或加 KCN掩蔽 。
m＝ 1μg,c＝ 1:5× 105(2ppm)。
第五讲 第二章 定性分析 5-10
6,Na+的鉴定
醋酸铀酰锌试法
Na+ 在中性或 HAc酸性溶液中与醋酸铀锌
Zn(UO2)3(Ac)3生成柠檬黄色结晶形沉淀,
Na++Zn2++3UO22++9Ac-+9H2O＝
NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓
反应产物的溶度积不够小, 且容易形成过饱和
溶液, 故应加入过量试剂和乙醇数滴搅拌, 以促进
沉淀的生成 。
强酸强碱能使试剂分解 。 PO43-,AsO43-等能与
试剂生成锌盐沉淀, 它们存在时应加以分离 。
m＝ 12.5μg c＝ 1:4× 103(250ppm)。
第五讲 第二章 定性分析 5-11
六, 阳离子 I-IV组 H2S系统分析简表 P28
七, 两酸两碱系统分组方案
分别利用盐酸, 硫酸, 氨水和氢氧化钠为组试
剂, 将前述常见阳离子分为五组 。
分别检出 NH4+,Na+,Fe3+,Fe2+
组试剂 组名 离子
HCl I组, 盐酸组 Ag+,Hg22+,Pb2+
H2SO4 II组, 硫酸组 Pb2+,Ba2+,Ca2+
NH3-NH4Cl III组 Hg2+,Bi3+,SbⅢ,Ⅴ, SnⅡ,Ⅳ
H2O2 氨组 Al3+,Cr3+,Fe3+,Fe2+,Mn2+
NaOH IV组, 碱组 Cu2+,Cd2+, Co2+,Ni2+, Mg2+
—— V组, 可溶组 AsⅢ,Ⅴ, Zn2+,K+,Na+,NH4+
第五讲 第二章 定性分析 5-12
思 考 题
1,第一组阳离子中已经包括了铅和汞离子, 为
什么它们又出现 在第二组, 其理由何在？
2,为沉淀第二组阳离子, 调节酸度时 (1)以硝酸
代替盐酸, (2)以硫酸代替盐酸, (3)以醋酸代替盐酸
将发生何种问题？
3,为什么 Al3+,Cr3+,(NH4)2S或 TAA反应时不
生成硫化物而生成氢氧化物？
4,在以 (NH4)2S为组试剂沉淀第三组阳离子时,
(1)为什么要加热？ (2)第四组阳离子试液为什么必须
提前加 HAc处理？
第五讲 思考题 5-13
1.答,Pb2+在第一组中是以 PbCl2沉淀的, 但是
PbCl2溶解度较大, 沉淀不完全, 所以在第二组
中又以 PbS沉淀析出来 。
汞有两种价态 Hg2+和 Hg22+,只有 Hg22+与
Cl-作用生成 Hg2Cl2沉淀, 出现在第一组, 而
Hg2+与 H2S作用生成 HgS沉淀, 出现在第二组 。
第五讲 思考题 5-14
2.答,（ 1） 用 HNO3代替 HCl,因 HNO3是氧化剂
会把组试剂 H2S氧化成硫而沉淀 。 （ 2） 用 H2SO4
代替 HCl,引入了 SO42-,使 Ba2+,Sr2+,Ca2+及
Pb2+离子生成硫酸盐沉淀, 将妨碍这些离子的分
析 。 （ 3） 用 HAc代替 HCl,则由于它是弱酸, 不
可能调至所需要的酸度 。
第五讲 思考题 5-15
3.答：因为 Al(OH)3, Cr(OH)3的溶解度
很小, 所以当溶液调成微碱性时, Al3+,
Cr3+便以氢氧化物形式析出 。
第五讲 思考题 5-16
4.答：分出第三组阳离子的试液中含有大量的
S2-,S2-易被空气中的氧氧化成 SO42-,则使部分
Ba2+生成难溶解的硫酸盐, 影响 Ba2+的分析, 所
以要立即处理含有第四阳离子的试液 。 处理的
方法是：将试液用 HAc酸化, 加热煮沸, 以除
去 H2S。
第五讲 思考题 5-17
I—IV组 ——分别鉴定 NH4+,Fe2+,和 Fe3+
HCl,室温, [Cl-]=0.5mol/L,
[H+]=2.0-2.4 mol/L
II-IV组 I 组
0.3mol/L HCl,H2S,△ AgCl Hg2Cl2 PbCl2
或 0.6-0.2mol/L HCl
TAA,△
III-IV组 II组
第五讲 思考题 5-18
II 组
PbS(黑 ),Bi2S3(黑褐 ),CuS(黑 ),CdS(黄 )
HgS(黑 ),As2S3(淡黄 ),Sb2S3(橙红 ),SnS2(黄 )
IIA 铜组 IIB锡组
第五讲 思考题 5-19
III-IV组
NH3-NH4Cl (pH≈9)
(NH4)2S或 TAA,△
IV组 III组
Ca2+,Mg2+,Ba2+ Al(OH)3(白 ),Cr(OH)3(灰绿 )
K+,Na+,NH4+ Fe2S3(黑 ),FeS(黑 ),MnS(肉色 )
ZnS(白 ),CoS(黑 ),NiS(黑 )
