第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-1
第三章 误差和分析数据的处理
定量分析 (Quantitative Analysis)的任务是准确
测定试样组分的含量, 因此必须使分析结果具有一
定的准确度 。 不准确的分析结果可以导致生产上的
损失, 资源的浪费, 科学上的错误结论 。
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、
所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制，使
测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使是技
术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最
精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也
不会完全一样。这说明客观上存在着难于避免的误
差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被
测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判
断分析结果的准确性 (可靠程度 )，检查产生误差的
原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分
析结果的准确程度。
3-1 误差及其产生的原因
分析结果与真实值之间的差值称为误差 。 分析
结果大于真实值, 误差为正；分析结果小于真实值,
误差为负 。
根据误差的性质与产生的原因, 可将误差分为
系统误差和偶然误差两类 。
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-2
一, 系统误差
系统误差也叫可测误差, 它是定量分析误差的
主要来源, 对测定结果的准确度有较大影响 。 它是
由于分析过程中某些确定的, 经常的因素造成的,
对分析结果的影响比较固定 。 系统误差的特点是具
有, 重现性,,, 单一性, 和, 可测性, 。 即在同
一条件下, 重复测定时, 它会重复出现；使测定结
果系统偏高或系统偏低, 其数值大小也有一定的规
律；如果能找出产生误差的原因, 并设法测出其大
小, 那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或
消除 。 系统误差产生的主要原因是,
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-3
(一 )方法误差
这种误差是由于分析方法本身所造成的 。 例如：
在重量分析中, 沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而
产生的误差；在滴定分析中, 反应进行不完全, 干
扰离子的影响, 滴定终点和等当点的不符合, 以及
其他副反应的发生等, 都会系统地影响测定结果 。
(二 )仪器误差
主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的 。
如天平, 法码和量器刻度不够准确等, 在使用过程
中就会使测定结果产生误差 。
(三 )试剂误差
由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起 。
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-4
(四 )操作误差
主要是指在正常操作情况下, 由于分析工作者
掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的 。
例如, 使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全
或反应的某些条件控制不当等 。
与上述情况不同的是, 有些误差是由于分析者
的主观因素造成的, 称之为, 个人误差, 例如, 在
读取滴定剂的体积时, 有的人读数偏高, 有的人读
数偏低；在判断滴定终点颜色时, 有的人对某种颜
色的变化辨别不够敏锐, 偏深或偏浅等所造成的误
差 。
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-5
二, 偶然误差
偶然误差也叫不可测误差, 产生的原因与系统
误差不同, 它是由于某些偶然的因素 (如测定时环
境的温度, 湿度和气压的微小波动, 仪器性能的微
小变化等 )所引起的, 其影响有时大, 有时小, 有
时正, 有时负 。 偶然误差难以察觉, 也难以控制 。
但是消除系统误差后, 在同样条件下进行多次测定,
则可发现偶然误差的分布完全服从一般的统计规律,
(一 )大小相等的正, 负误差出现的几率相等；
(二 )小误差出现的机会多, 大误差出现的机会
少, 特别大的正, 负误差出现的几率非常小, 故偶
然误差出现的几率与其大小有关 。
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-6
3-2测定值的准确度与精密度
一, 准确度与误差
误差愈小, 表示分析结果的准确度愈高, 反之,
误差愈大, 准确度就越低 。 所以, 误差的大小是衡
量准确度高低的尺度 。 误差又分为绝对误差和相对
误差 。 其表示方法如下,
绝对误差＝测定值 -真实值
（ 3-1）
相对误差 % =(绝对误差 /真实值 ) × 100%
（ 3-2）
TxE a ??
%100?? TEE ar
第 九 讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-7
相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。
分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差
和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果
偏高，负值表示分析结果偏低。
二、精密度与偏差
精密度是指在相同条件下多次测定结果相互
吻合的程度, 表现了测定结果的重现性 。 精密度
用, 偏差, 来表示 。 偏差越小说明分析结果的精
密度越高 。 所以偏差的大小是衡量精密度高低的
尺度 。 偏差也分为绝对偏差和相对偏差 。
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-8
（ 一 ） 绝对偏差, 平均偏差和相对平均偏差
绝对偏差＝个别测定值一测定平均值
（ 3-4）
如果对同一种试样进行了 n次测定, 若其测得
的结果分别为,x1,x2,x3,…, xn,则它们的算
术平均值 （ ） 算术平均偏差 ( )和相对平均偏差分
别可由以下各式计算,
（ 3-5）
)2,1( ?????? ixxd ii
x d
=
= （ 3-5）
n
x
n
xxxxx in ???????,...321
=
?d ????? n dddd n ||....|||||| 321
n
di?
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-9
相对平均偏差 % = （ 3— 6）
值得注意的是：平均偏差不计正负号, 而个别
测定值的偏差要记正负号 。
使用平均偏差表示精密度比较简单, 但这个表
示方法有不足之处, 因为在一系列的测定中, 小偏
差的测定总是占多数, 而大偏差的测定总是占少数,
按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小, 大
偏差得不到充分的反映 。 所以, 用平均偏差表示精
密度方法在数理统计上一般是不采用的 。
相对平均偏差 % = （ 3— 6）
%100??
x
dd
r
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-10
（ 二 ） 标准偏差和相对标准偏差
近年来, 在分析化学的教学中, 愈来愈广泛地
采用数理统计方法来处理各种测定数据 。 在数理统
计中, 我们常把所研究对象的全体称为 总体 （ 或母
体 ） ；自总体中随机抽出的一部分样品称为 样本
（ 或子样 ） ；样本中所含测量值的数目称为 样本大
小 （ 或容量 ） 。 例如, 我们对某一批煤中硫的含量
进行分析, 首先是按照有关部门的规定进行取样,
粉碎, 缩分, 最后制备成一定数量的分析试样, 这
就是供分析用的总体 。 如果我们从中称取 10份煤样
进行平行测定, 得到 10个测定值, 则这一组测定结
果就是该试样总体的一个随机样本, 样本容量为 10。
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-11
若样本容量为 n,平行测定次数分别为 x1,x2，
x3,…, xn,则其样本平均值为,
（ 3-7）
当测定次数无限增多, 既 n→∞ 时, 样本平均值
即为总体平均值 μ,
若没有系统误差, 且测定次数无限多 （ 或实用
上 n＞ 30次 ） 时, 则总体平均值 μ就是真实值 T。 此
时, 用 σ 代表总体标准偏差, 其数学表示式为,
（ 3-8）
?? ixnx 1
???? xnlim
n
x i? ?? 2)( ??
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-12
可见, 在定量分析的实验中, 测定次数一般较
少 （ n<20次 ）, 故其平均偏差, 须由式 （ 3-9） 求
得 。
但是, 在分析化学中测定次数一般不多 (n<20)
,而总体平均值又不知道, 故只好用样本的标准偏
差 S来衡量该组数据的分散程度 。 样本标准偏差的
数学表达式为,
（ 3-9）
1
)( 2
?
?
?
?
n
xx
S
i
d
d
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-13
式中,（ n-1） 称为自由度, 以 f表示 。 它是指在 n
次测量中, 只有 n-1个可变的偏差 。 自由度也可以理
解为：数据中可供对比的数目 。 例如, 两次测定 a值
和 b值, 只有 a与 b之间的一种比较, 三次测定可有两
种比较 （ 即其中任何两个数据之间及其平均值与第三
个数据之间比较 ）, n次测定 n-1个可供对比的数目 。
这里引入 （ n-1） 的目的, 主要是为了校正 以代替 μ
所引起的误差 。 很明显, 当测定次数非常多时, 测定
次数 n与自由度 （ n-1） 的区别就变得很小, → μ。 即
（ 5-9）
此时, S→σ 。
x
x
n
ux
n
xx
n
ii ?? ??
?
?
??
22 )(
1
)(lim
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-14
另外, 在许多情况下也使用相对标准偏差 （ 亦
称变异系数 ） 来说明数据的精密度, 他代表单次测
定标准偏差 （ S） 对测定平均值 （ ） 的相对值, 用
百分率表示,
变异系数 （ %） = (3-10)
(三 ) 平均值的标准偏差
如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样
本, 由此可以得到一系列样本的平均值 。 实践证明,
这些样本平均值也并非完全一致, 它们的精密度可
以用平均值的标准偏差来衡量 。 显然, 与上述任一
样本的各单次测定值相比, 这些平均值之间的波动
性更小, 即平均值的精密度较单次测定值的更高 。
x
%1 0 0??
x
ss
r
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-15
因此, 在实际工作中, 常用样本的平均值 对总
体平均值 μ进行估计 。 统计学证明, 平均值的标准
偏差 与单次测定值的标准偏差 σ之间有下述关系 。
（ n→∞ ） (3-11)
对于有限次的测定则有,
（ 3-12）
n
ss
x
?
nx
?? ?
x
x?
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-16
式中 称样本平均值的标准偏差 。 由以上两式
可以看出, 平均值的标准偏差与测定次数的平方根
成反比 。 因此增加测定次数可以减小随机误差的影
响, 提高测定的精密度 。
除了偏差之外, 还可以用极差 R来表示样本平
行测定值的精密度 。 极差 又称全距, 是测定数据中
的最大值与最小值之差, 其值愈大表明测定值愈分
散 。 由于没有充分利用所有的数据, 故其精确性较
差 。 偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定
中随机误差影响的大小 。
xs
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-17
三, 准确度和精密度的关系
从以上的讨论可知, 系统误差是定量分析中误
差的主要来源, 它影响分析结果的准确度；偶然误
差影响分析结果的精密度 。 获得良好的精密度并不
能说明准确度就高 (只有在消除了系统误差之后,
精密度好, 准确度才高 )。
根据以上分折, 我们可以知道：准确度高一定
需要精密度好, 但精密度好不一定准确度高 。 若精
密度很差, 说明所测结果不可靠, 虽然由于测定的
次数多可能使正负偏差相互抵消, 但已失去衡量准
确度的前提 。 因此, 我们在评价分析结果的时候,
还必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑,
以提高分析结果的准确度 。
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-18
