第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?第七章 氧化还原滴定法
? 氧化还原滴定法 （ Redox Titration） 是滴定分析
中应用最广泛的方法之一 。 它是以溶液中氧化剂与还
原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法 。
? 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多 。 根据所
应用的氧化剂和还原剂, 可将氧化还原滴定法分为：
高锰酸钾法, 重铬酸钾法, 碘量法, 铈量法, 溴酸盐
法, 钒酸盐法等 。
? 利用氧化还原法, 不仅可以测定具有氧化性或还
原性的物质, 而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定
量反应形成沉淀的物质 。 因此, 氧化还原法的应用范
围很广泛 。
? 氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不
同 。 酸碱反应和络合反应都是基于离子或分
子的相互结合 。 反应简单, 一般瞬时即可完
成 。 氧化还原反应是基于电子转移的反应,
比较复杂, 反应常是分步进行的, 需要一定
时间才能完成 。 因此, 必须注意反应速度,
特别是在应用氧化还原反应进行滴定时, 更
应注意滴定速度与反应速度相适应 。
? 氧化还原反应, 除了发生主反应外 。 常
常可能发生副反应或因条件不同而生成不同
产物 。 因此, 要考虑创造适当的条件, 使它
符合满足分析的基本要求 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?第一节 氧化还原平衡
?一, 条件电位
? 氧化剂和还原剂的强弱, 可以用有关电对的标
准电极电位 （ 简称标准电位 ） 来衡量 。 电对的标准电
位越高, 其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标
准电位越低, 则其还原型的还原能力就越强 。 因此,
作为一种还原剂, 它可以还原电位比它高的氧化剂 。
根据电对的标准电位, 可以判断氧化还原反应进行的
方向, 次序和反应进行的程度 。
? 但是，标准电极电位（ E0）是在特定 条件下测
得的，其条件是，温度 25℃,有关离子浓度（严格的
讲应该是活度）都是 1mol/L（或其比值为 1），气体
压力为 1.013× 105Pa。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 如果反应条件 （ 主要是离子浓度和酸度 ）
改变时, 电位就会发生相应的变化, 对于下
述氧化还原半电池反应,
?Ox+ne-= Red
其电极电位 E,可用能斯特方程式表示,
? E=E0 OX/Red+(0.059/n)lg[OX]/[Red] （ 1）
当 [Ox]=[Red]=1mol/L 时, lg[OX]/[Red]
=0,在此情况下, E=E0,因此, 标准电极电
位是氧化型和还原型的浓度相等, 相对于标
准氢电极的电位 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 由式 （ 1） 可以看出, 影响电位 E的因
素是,
?（ 一 ） 氧化还原电对的性质, 决定 E0值的
大小；
?（ 二 ） 氧化型和还原型的浓度, 即有关离
子 （ 包括 H+） 浓度大小及其比值 。
?（ 三 ） 利用能斯特方程式, 可以计算各种
可逆均相氧化还原半电池的电位 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 考虑到离子强度, 式 （ 1） 应写成下式,
? E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （ 2）
式中, αOx,αRed分别代表氧化型和还原型的活度； n
为半电池中 1mol氧化剂或还原剂电子的转移数 。 由
式 （ 2） 可见, 电对的电极电位与存在于溶液中氧化
型和还原型的活度有关 。
根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，
首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正
确地确定其标准电极电位。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因
素：首先, 我们通常知道的是溶液中浓度而不是
活度, 为简化起见, 往往将溶液中离子强度的影
响加以忽略 。 其次, 当溶液组成改变时, 电对的
氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变, 从
而引起电极电位的改变 。
? 因此, 当我们利用能斯特方程式计算有关电
对的电极电位时, 如果采用该电对的标准电极电
位, 不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形
式, 则计算结果与实际情况就会相差较大 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 对于一般反应式, 考虑活度和副反应可写成,
E=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXcOXα Red/γRedcRedα OX (3)
令 E0fOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXα Red/γRed α OX (4)
则,E=E0fOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed
? （ 4） 即为条件电位 （ conditional potential） 的
定义式, 它表示特定条件下, 氧化型与还原型的浓
度均为 1mol·L-1时, 校正了各种影响因素后的实际
电极电位, 在条件不变时, 为一常量 。
? 标准电极电位与条件电位的关系, 与络合反应
中绝对形成常数 K和条件形成常数 Kˊ 的关系相似 。
显然, 分析化学中引入条件电位之后, 处理实际问
题就比较简单, 也比较符合实际情况 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 可是, 到目前为止, 还有许多体系的条件电
位没有测量出来 。 当缺少相同条件下的条件电位
值, 可采用条件相近的条件电位值 。 但是, 对于
尚无条件电位数据的氧化还原电对, 只好采用标
准电位来作粗略的近似计算 。
? 但应指出, 在许多情况下, 上述条件不一定
都满足, 故 E0f值并不真正是常数 。 因此, 我们用
E0值所进行的计算, 也具有近似的性质 。
? 本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问
题时, 为了讨论问题的方便, 一般仍采用标准电
极电位 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
例 7-1 计算 1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00× 10-2
mol/L,cCe(III)=1.00× 10-3mol/L 时 Ce(IV)/Ce(III)电
对的电极电位。
?解, 查 附 表 11, 半反应 Ce(IV)+e-=Ce(III) 在
1mol/LHCl介质中的 E0f=1.28V,则
? E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]
? =1.28V+0.059lg1.00× 10-2/1.00× 10-3
? =1.34V
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
例 7-2 计算在 2.5mol/LHCl溶液中, 用固体亚铁盐
将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电
位 。
?解：溶液的电极电位就是 Cr2O72-/Cr3+电极电位 。
其半反应为,Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O
? 附录一及表 11中没有该电对相应的条件电位
值, 可 采用 相 近 3mol/L 的介质中的 E0f 代替,
E0f=1.08V。 当 0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时,
cCr(VI)=0.5× 0.100mol/L=0.0500mol/L
? cCr(III)=2× 0.0500mol/L=0.100mol/L
?故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)× lgcCr(VI)/c2Cr(III)
? =1.08+(0.059/6)× lg0.0500/(0.100)2
? =1.09V
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
二, 影响条件电位的因素
? 在标准状况下, 可根据氧化还原反应中两个电
对的电位的大小, 或通过有关氧化还原电对电位的
计算, 可以大致判断氧化还原反应进行的方向 。 但
是, 在实际工作中, 情况是复杂的, 当外界 (如温度,
酸度, 浓度等 )发生变化时, 氧化还原电对的电位也
将受到影响, 因而有可能影响氧化还原反应进行的
方向 。
? 在氧化还原反应中, 氧化剂和还原剂的浓度不
同, 电位也就不同 。 因此, 改变氧化剂或还原剂的
浓度, 可能改变氧化还原反应的方向 。
? 例如, 已知 E0Sn2+/Sn=-0.14V,E0Pb2+/Pb=-0.13V。
当 [Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L时, Pb2+能氧化 Sn,即下列
反应从左向右进行,Pb2++Sn→Sn2++Pb
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 如果 [Sn2+]=1.0mol/L,[Pb2+]=0.10 mol/L,根
据能斯持方程式得,
? ESn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14V
? EPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V
? 此时, ESn2+/Sn >EPb2+/Pb,所以, Sn2+能氧化 Pb，
即反应按下列方向进行,
? Sn2++Pb→Pb2++Sn
? 应该指出，只有当两电对的标准电极电位 EΘ
(或条件电位 E0f)相差很小时，才能比较容易地通过
改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。在
上述氧化还原反应中，两电对的 E0之差仅有 0.01伏，
所以只要使 Pb2+的浓度降低 10倍，即可引起反应方
向的改变。如果两个电对的 E0(或 E0f)相差较大时。
则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 例如 Sn能使 Cu2+还原为 Cu的反应,
?Cu2++Sn→Cu+Sn2+
? 由于 E0Cu2+/Cu=+0.34伏, E0Sn2+/Sn=-0.14伏,
两者相差 0.48伏 。 通过计算求得 Cu2+浓度需降低
至约 1.0× 10-17mol/L时, 才能使反应向相反的方
向进行, 这在实际上是没有意义的 。
? 通常, 利用沉淀或络合反应, 可以使电对中
的其一组分生成沉淀或络合物, 降低其浓度, 从
而引起反应方向的改变, 现分别讨论于后 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
（ 一 ） 离子强度
由条件电位的定义式,对同一电对,离子强度不
同,条件电也不同 。 但在实际计算中,由于活度系数不
易计算,可近似认为等于 1。
（ 二 ） 沉淀的生成
如果在氧化还原反应平衡中, 加入一种可与氧
化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时, 将会改变体系
的标准电位或条件电位, 就有可能影响反应进行的
方向 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
例如在某一电对中加入一种沉淀剂,则可能会
使氧化型或还原型的浓度发生改变,从而使电极电
位发生变化 。 如碘量法测定 Cu2+的含量的实验所基
于的反应是,
?Cu2++4I-=2CuI↓+I2
从标准电极电位判断, E0 Cu2+/Cu+=0.16V ＜
E0I2/I-=0.54V,似乎应当是 I2氧化 Cu+,而事实上是
Cu2+氧化 I-。 原因是 Cu+生成了溶解度很小的 CuI沉
淀, 从而是铜电对的电位显著提高 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
（ 三 ） 络合物的形成
? 络合物的形成,同样能影响氧化还原反应的方向 。
因为它能改变平衡体系中某种离子的浓度, 所以也
能改变有关氧化还原电对的标准电位 (或 E)。 因此,
在氧化还原反应中,加入能与氧化型或还原型生成络
合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓度发
生了变化, 从而改变了该体系的标准电位或条件电
位 。 所以,也必然引起氧化还原反应方向的改变 。
?（ 四 ） 溶液的酸度
? 有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能
发生, 而且酸度越大其氧化能力越强 。 例如 KMnO4,
K2Cr2O7和 (NH4)2S2O8等 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 酸度对氧化还原反应方向的影响, 大体可分为两
种类型, 即 H+直接参加反应的影响及 H+与氧化型或还
原型结合成难离解的化合物的影响 。
? 1,H+参加反应的影响
? 许多有 H+或 OH—参加的氧化还原反应变化时, 就
有可能改变反应进行的方向 。
? 应该注意, 酸度对反应方向的影响和物质浓度对
反应方向的影响一样, 只有当两个电对的 E0(或 E0f)值
相差很小时, 才能比较容易地通过改变溶液的酸度来
改变反应的方向 。 如,
? H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O
[H+]=1.0mol/L时, 反应正向进行, 而酸度降低反应方
向相反 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?2,H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响
? 有些电对的电极电位, 从表面上来看似乎与 H+浓
度无关 。 例如
? Fe(CN)63—+e—=Fe(CN)64— E0=0.356V
? 从其半电池反应来看, 虽然没有 H+参加反应, 但
实际上, 当溶液的 pH值小于 4时, 其电极电位却迅速
增大, 这是由于 HFe(CN)63—是一种较弱的酸 。
? 在 pH＜ 4的情况下, Fe(CN)63—／ Fe(CN)64—的比值
随着溶液中 H+浓度的增大而加大, 因此 E也显著增大 。
当 pH＞ 4时, 则溶液的 H+对此电对的电极电位无影响 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?三, 氧化还原反应进行的次序
? 在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有
不止一种还原剂或不止一种氧化剂的情形。例如，
测定 Fe3+时，通常先用 SnCl2还原 Fe3+为 Fe2+，而 Sn2+
总是要过量的，因此，溶液中就有 Sn2+和 Fe2+两种还
原剂。若用 K2Cr2O7标准溶液滴定该溶液时，由下列
标准电位可以看出,Cr2O72-是其中最强的氧化剂，
Sn2+是最强的还原剂；滴加的 Cr2O72-首先氧化 Sn2+，
只有将 Sn2+完全氧化后，才能氧化 Fe2+。因此，在用
K2Cr2O7标准溶液滴定 Fe2+前，应先将过虽的 Sn2+除
去。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 上例清楚地说明，溶液中同时含有几种还原
剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还
原剂作用。同样地，溶液中同时含有几种氧化剂
时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化
剂作用。即在适宜的条件下，所有可能发生的氧
化还原反应中，标准电极电位相差最大的电对间
首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原
剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大，
又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分析法的
分步滴定类似，可用氧化剂分步滴定溶液中各种
还原剂。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?四, 氧化还原反应进行的程度
在定性分析的学习中, 遇到的氧化还原反应很
多 。 但并非所有的氧化还原反应都能用于滴定分析 。
滴定分析要求氧化还原反应要能定量地完成 。 对于
一般氧化还原反应, 可以通过计算反应达到平衡时
的平衡常数来了解反应进行的程度 。
? 氧化还原反应的平衡常数 K,可以根据能斯特
方程式, 从两电对的标准电位或条件电位来求得 。
? 一般氧化还原反应,
?aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2
?lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0f1- E0f2 )/0.059
? 式中,E10f,E20f为氧化剂、还原剂电对的条件
电位,n为两电对转移电子数的最小公倍数。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 氧化还原反应的条件平衡常数 K’值的大小是直
接由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的 。
一般讲 E10f,E20f之差越大, K’值也越大, 反应进行
得越完全 。 如 E10f和 E20f相 差不大, 则反应进行较不完
全 。 那么 K’值达到多大时, 反应才能进行完全呢？
现在以氧化剂 Ox1滴定还原剂 Red2的反应
?aOx1+bRed2=aRed1+bOx2
? 由于滴定分析的允许误差为 0.1%,在终点时反
应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的 99.9
％, 即
? [Ox2]＞ 99.9％ CRed2,[Redl]＞ 99.9％ COx1
而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度 0.1%即
? [Red2]≤0.1％ CRed2 [Ox1]≤0.1％ COx1
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
此时,lgK’≥lg(103)a+b
即 nΔE’/0.059≥3(a+b) ΔE’≥3(a+b)0.059/n
若 n1=n2=1,则,a=b=1,n=1,lgK’≥6,ΔE’≥0.35V
若 n1=2,n2=1,则,a=1,b=2,n=2,lgK’≥9,ΔE’≥0.27V
若 n1=1,n2=3,则,a=3,b=1,n=3,lgK’≥12,ΔE’≥0.24V
若 n1=n2=2,则,a=b=1,n=2,lgK’≥6,ΔE’≥0.18V
若 n1=2,n2=3,则,a=3,b=2,n=6,lgK’≥15,ΔE’≥0.15V
? 即两电对的条件电位之差, 一般应大于 0.4伏,
这样的氧化还原反应, 可以用于滴定分析 。 实际上,
当外界条件 (例如介质浓度, 酸度等 )改变时, 电对的
条件电位是要改变的, 因此, 只要能创造一个适当的
外界条件, 使两电对的条件电位差超过 0.4伏, 这样的
氧化还原反应也能用于滴定分析了 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的
标准电位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反
应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化
剂和还原剂之间没有一定的当量关系 (或摩尔比关系 )。
显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。如
KMnO4与 Na3AsO3的反应 (在稀 H2SO4存在下 )就是如
此，虽说它们间电位的差值 (0.95伏 )远远大于 0.4伏，
但由于 AsO33-只能将 MnO4-还原为平均氧化数为 3.3的
Mn(溶液为黄绿色或棕色 )，因此，就不能用于滴定分
析。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?第二节 氧化还原反应的速度
? 氧化还原平衡常数 K值的大小, 只能表示氧化还
原反应的完全程度, 不能说明氧化还原反应的速度 。
例如 H2和 O2反应生成水, K值为 1041。 但是, 在常温
常压下, 几乎觉察不到反应的进行, 只有在点火或有
催化剂存在的条件下, 反应才能很快进行, 甚至发生
爆炸 。 多数氧化还原反应较复杂, 通常需要一定时间
才能完成, 所以在氧化还原滴定分析中, 不仅要从平
衡观点来考虑反应的可能性, 还应从其反应速度来考
虑反应的现实性 。 因此, 在讨论氧化还原滴定时, 对
影响反应速度的因素 (浓度, 酸度, 温度和催化剂等 )
必须有一定的了解 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
例如, H2O2氧化 I—的反应式为,
H2O2+ I—+2H+=I2+2H2O （ 1）
式 （ 1） 只能表示反应的最初状态和最终状态,
不能说明反应进行的真实情况, 实际上这个反
应并不是按上述反应式一步完成, 而是经历了
一系列中间步骤, 即反应是分步进行的 。 根据
研究的结果, 推测 （ 1） 是按三步进行的,
? H2O2+ I—=IO—+H2O（ 慢 ） （ 2）
? IO—+H+=HIO（ 快 ） （ 3）
? HIO+H++I—=I2+H2O（ 快 ） （ 4）
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?又如, Cr2O72—与 Fe2+的反应,
? Cr2O72—+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe2++7H2O (5)
?反应的过程可能是,
Cr(Ⅵ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅴ )+Fe(Ⅲ ) (快 ) (6)
Cr(Ⅴ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅳ )+Fe(Ⅲ ) (慢 ) (7)
Cr(Ⅳ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅲ )+Fe(Ⅲ ) (快 ) (8)
其中, 式 （ 7） 决定总反应的 （ 5） 的反应速度 。
? 总之, 氧化还原反应的历程是比较复杂的, 而
且许多反应的真正历程到现在还未弄清楚, 有待进
一步研究 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
一, 影响氧化还原反应速度的因素
? （ 一 ） 反应物的浓度 一般地说, 在大多数情况
下, 增加反应物质的浓度, 可以提高氧化还原反应
的速度 。 但是当反应机理比较复杂时, 就不能简单
地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对
反应速度的影响程度, 而与每个反应进行的历程有
关 。 但是总的来说, 反应物浓度越大, 反应速度越快 。
? （ 二 ） 温度 实验证明, 一般温度升高 10℃, 反
应速度可增加 2—4倍 。 如高锰酸钾氧化草酸, 在室温
下, 该反应较慢, 不利于滴定, 可以加热到 70-80℃
来提高反应速率 。
? 由于不同反应物所需的温度各不相同, 必须根
据具体情况确定反应的适宜温度 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 应该注意，不是在所有的情况下都允许采用
升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质
（如 I2）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，
则会引起 I2的挥发损失；有些物质（如 Sn2+、
Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液
加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。在
这写情况下，如果要提高反应的速度，就只有采
用其他的办法。
二, 催化作用和诱导作用
? 1.催化作用
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 在分析化学中, 经常利用催化剂来改变化学速
度 。 催化剂分正催化剂和负催化剂两类 。 正催化剂
加快反应速度, 负催化剂减慢反应速度 。
? 催化反应的机理非常复杂 。 在催化反应中, 由
于催化剂的存在, 可能新产生了一些的中间价态的
离子, 游离基或活泼的中间络合物, 从而改变了原
来的氧化还原反应历程, 或者降低了原来进行反应
时所需的活化能, 使反应速度发生变化 。
例如, 在酸性溶液中, 用 Na2C2O4标定 KMnO4
溶液的浓度时, 其反应为,
?2MnO4—+5C2O42—+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
? 此反应较慢，若加入适量的 Mn2+，就能促使反
应速度地进行。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
其反应过程可能是,
Mn(Ⅶ )+Mn(Ⅱ )→Mn(Ⅵ )+Mn(Ⅲ )
↓Mn(Ⅱ )
2Mn(Ⅳ )
↓Mn(Ⅱ )
2Mn(Ⅲ )(中间产物 )
Mn(Ⅲ ) 与 C2O42— 反应 生成一 些列 络合 物,如
MnC2O4+(红 ),Mn(C2O4)2-(黄 ),Mn(C2O4)32- (红 )等 。
随后, 它们慢慢分解为 Mn(Ⅱ )和 CO2,
MnC2O4+→Mn2++ CO2↑+COO- （ 羰基游离基 ）
Mn(Ⅲ )+· COO— →Mn2++ CO2↑
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 通常情况下, 即使不加入 Mn2+,而利用 MnO4—
和 C2O42—和反应后生成微量的 Mn2+作催化剂, 也可
以加快反应速度 。 这种生成物本身起催化剂作用的
放应, 叫做自身催化剂 。 反应机理可能是,
?MnO4— →MnO2 →Mn3+→Mn2+
? 自身催化作用有一个特点, 就是开始时的反应
速度比较慢, 随着滴定剂 的不断加入, 起生成物
（ 催化剂 ） 的浓度逐渐增多, 反应速度逐渐加快,
随后由于反应物的浓度愈来愈低, 反应速度又逐渐
减低 。 氧化还原反应中, 借加入催化剂以促进反应
的还不少 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 以上讨论的是属于正催化剂的情况 。 在分析
化学中也经常应用到负催化剂 。 例如, 在配制
SnCl2试剂时, 加入甘油, 目的是减慢 SnCl2与空气
中氧的作用；配制 Na2S2O3试剂时, 加入 Na3AsO3
也可以防止 SO32—与空气中氧的作用 。 负催化剂也
具有一定的氧化还原性, 它们的存在, 能减慢某
些氧化还原反应的反应速度 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
2.诱导作用
在氧化还原反应中, 一种反应的进行,
能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反
应的现象, 叫做诱导反应 。 后一反应叫做被诱
导的反应 。 例如, KMnO4氧化 Cl-的速度极慢,
但是当溶液中同时存在 Fe2+时, 由于 MnO4-与
Fe2+的反应可以加速 MnO4-和 Cl-的反应, 这里
MnO4-与 Fe2+的反应称 诱导 反应, 而 MnO4-和
Cl-的反应称受诱反应,
MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O (诱导反应 )
2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O
(受诱反应 )
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 其中 MnO4-称为作用体, Fe2+称为诱导体, Cl-称
为受诱体 。
? 诱导反应和催化反应是不相同的 。 在催化反应中,
催化剂参加反应后又转变到原来的组成, 而在诱导反
应中, 诱导体参加反应后, 变为其他物质 。
? 诱导反应的产生, 与氧化还原反应中产生的不稳
定中间价态离子或游离基等因素有关 。
? 诱导反应在滴定分析中往往是有害的, 但也可以
在适当的情况下得到应用 。 在分析化学中, 利用一些
诱导效应很大的反应, 有可能进行选择性的分离和鉴
定 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?第七章 氧化还原滴定法
? 氧化还原滴定法 （ Redox Titration） 是滴定分析
中应用最广泛的方法之一 。 它是以溶液中氧化剂与还
原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法 。
? 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多 。 根据所
应用的氧化剂和还原剂, 可将氧化还原滴定法分为：
高锰酸钾法, 重铬酸钾法, 碘量法, 铈量法, 溴酸盐
法, 钒酸盐法等 。
? 利用氧化还原法, 不仅可以测定具有氧化性或还
原性的物质, 而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定
量反应形成沉淀的物质 。 因此, 氧化还原法的应用范
围很广泛 。
? 氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不
同 。 酸碱反应和络合反应都是基于离子或分
子的相互结合 。 反应简单, 一般瞬时即可完
成 。 氧化还原反应是基于电子转移的反应,
比较复杂, 反应常是分步进行的, 需要一定
时间才能完成 。 因此, 必须注意反应速度,
特别是在应用氧化还原反应进行滴定时, 更
应注意滴定速度与反应速度相适应 。
? 氧化还原反应, 除了发生主反应外 。 常
常可能发生副反应或因条件不同而生成不同
产物 。 因此, 要考虑创造适当的条件, 使它
符合满足分析的基本要求 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?第一节 氧化还原平衡
?一, 条件电位
? 氧化剂和还原剂的强弱, 可以用有关电对的标
准电极电位 （ 简称标准电位 ） 来衡量 。 电对的标准电
位越高, 其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标
准电位越低, 则其还原型的还原能力就越强 。 因此,
作为一种还原剂, 它可以还原电位比它高的氧化剂 。
根据电对的标准电位, 可以判断氧化还原反应进行的
方向, 次序和反应进行的程度 。
? 但是，标准电极电位（ E0）是在特定 条件下测
得的，其条件是，温度 25℃,有关离子浓度（严格的
讲应该是活度）都是 1mol/L（或其比值为 1），气体
压力为 1.013× 105Pa。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 如果反应条件 （ 主要是离子浓度和酸度 ）
改变时, 电位就会发生相应的变化, 对于下
述氧化还原半电池反应,
?Ox+ne-= Red
其电极电位 E,可用能斯特方程式表示,
? E=E0 OX/Red+(0.059/n)lg[OX]/[Red] （ 1）
当 [Ox]=[Red]=1mol/L 时, lg[OX]/[Red]
=0,在此情况下, E=E0,因此, 标准电极电
位是氧化型和还原型的浓度相等, 相对于标
准氢电极的电位 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 由式 （ 1） 可以看出, 影响电位 E的因
素是,
?（ 一 ） 氧化还原电对的性质, 决定 E0值的
大小；
?（ 二 ） 氧化型和还原型的浓度, 即有关离
子 （ 包括 H+） 浓度大小及其比值 。
?（ 三 ） 利用能斯特方程式, 可以计算各种
可逆均相氧化还原半电池的电位 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 考虑到离子强度, 式 （ 1） 应写成下式,
? E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （ 2）
式中, αOx,αRed分别代表氧化型和还原型的活度； n
为半电池中 1mol氧化剂或还原剂电子的转移数 。 由
式 （ 2） 可见, 电对的电极电位与存在于溶液中氧化
型和还原型的活度有关 。
根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，
首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正
确地确定其标准电极电位。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因
素：首先, 我们通常知道的是溶液中浓度而不是
活度, 为简化起见, 往往将溶液中离子强度的影
响加以忽略 。 其次, 当溶液组成改变时, 电对的
氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变, 从
而引起电极电位的改变 。
? 因此, 当我们利用能斯特方程式计算有关电
对的电极电位时, 如果采用该电对的标准电极电
位, 不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形
式, 则计算结果与实际情况就会相差较大 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 对于一般反应式, 考虑活度和副反应可写成,
E=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXcOXα Red/γRedcRedα OX (3)
令 E0fOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXα Red/γRed α OX (4)
则,E=E0fOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed
? （ 4） 即为条件电位 （ conditional potential） 的
定义式, 它表示特定条件下, 氧化型与还原型的浓
度均为 1mol·L-1时, 校正了各种影响因素后的实际
电极电位, 在条件不变时, 为一常量 。
? 标准电极电位与条件电位的关系, 与络合反应
中绝对形成常数 K和条件形成常数 Kˊ 的关系相似 。
显然, 分析化学中引入条件电位之后, 处理实际问
题就比较简单, 也比较符合实际情况 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 可是, 到目前为止, 还有许多体系的条件电
位没有测量出来 。 当缺少相同条件下的条件电位
值, 可采用条件相近的条件电位值 。 但是, 对于
尚无条件电位数据的氧化还原电对, 只好采用标
准电位来作粗略的近似计算 。
? 但应指出, 在许多情况下, 上述条件不一定
都满足, 故 E0f值并不真正是常数 。 因此, 我们用
E0值所进行的计算, 也具有近似的性质 。
? 本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问
题时, 为了讨论问题的方便, 一般仍采用标准电
极电位 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
例 7-1 计算 1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00× 10-2
mol/L,cCe(III)=1.00× 10-3mol/L 时 Ce(IV)/Ce(III)电
对的电极电位。
?解, 查 附 表 11, 半反应 Ce(IV)+e-=Ce(III) 在
1mol/LHCl介质中的 E0f=1.28V,则
? E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]
? =1.28V+0.059lg1.00× 10-2/1.00× 10-3
? =1.34V
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
例 7-2 计算在 2.5mol/LHCl溶液中, 用固体亚铁盐
将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电
位 。
?解：溶液的电极电位就是 Cr2O72-/Cr3+电极电位 。
其半反应为,Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O
? 附录一及表 11中没有该电对相应的条件电位
值, 可 采用 相 近 3mol/L 的介质中的 E0f 代替,
E0f=1.08V。 当 0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时,
cCr(VI)=0.5× 0.100mol/L=0.0500mol/L
? cCr(III)=2× 0.0500mol/L=0.100mol/L
?故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)× lgcCr(VI)/c2Cr(III)
? =1.08+(0.059/6)× lg0.0500/(0.100)2
? =1.09V
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
二, 影响条件电位的因素
? 在标准状况下, 可根据氧化还原反应中两个电
对的电位的大小, 或通过有关氧化还原电对电位的
计算, 可以大致判断氧化还原反应进行的方向 。 但
是, 在实际工作中, 情况是复杂的, 当外界 (如温度,
酸度, 浓度等 )发生变化时, 氧化还原电对的电位也
将受到影响, 因而有可能影响氧化还原反应进行的
方向 。
? 在氧化还原反应中, 氧化剂和还原剂的浓度不
同, 电位也就不同 。 因此, 改变氧化剂或还原剂的
浓度, 可能改变氧化还原反应的方向 。
? 例如, 已知 E0Sn2+/Sn=-0.14V,E0Pb2+/Pb=-0.13V。
当 [Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L时, Pb2+能氧化 Sn,即下列
反应从左向右进行,Pb2++Sn→Sn2++Pb
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 如果 [Sn2+]=1.0mol/L,[Pb2+]=0.10 mol/L,根
据能斯持方程式得,
? ESn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14V
? EPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V
? 此时, ESn2+/Sn >EPb2+/Pb,所以, Sn2+能氧化 Pb，
即反应按下列方向进行,
? Sn2++Pb→Pb2++Sn
? 应该指出，只有当两电对的标准电极电位 EΘ
(或条件电位 E0f)相差很小时，才能比较容易地通过
改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。在
上述氧化还原反应中，两电对的 E0之差仅有 0.01伏，
所以只要使 Pb2+的浓度降低 10倍，即可引起反应方
向的改变。如果两个电对的 E0(或 E0f)相差较大时。
则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 例如 Sn能使 Cu2+还原为 Cu的反应,
?Cu2++Sn→Cu+Sn2+
? 由于 E0Cu2+/Cu=+0.34伏, E0Sn2+/Sn=-0.14伏,
两者相差 0.48伏 。 通过计算求得 Cu2+浓度需降低
至约 1.0× 10-17mol/L时, 才能使反应向相反的方
向进行, 这在实际上是没有意义的 。
? 通常, 利用沉淀或络合反应, 可以使电对中
的其一组分生成沉淀或络合物, 降低其浓度, 从
而引起反应方向的改变, 现分别讨论于后 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
（ 一 ） 离子强度
由条件电位的定义式,对同一电对,离子强度不
同,条件电也不同 。 但在实际计算中,由于活度系数不
易计算,可近似认为等于 1。
（ 二 ） 沉淀的生成
如果在氧化还原反应平衡中, 加入一种可与氧
化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时, 将会改变体系
的标准电位或条件电位, 就有可能影响反应进行的
方向 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
例如在某一电对中加入一种沉淀剂,则可能会
使氧化型或还原型的浓度发生改变,从而使电极电
位发生变化 。 如碘量法测定 Cu2+的含量的实验所基
于的反应是,
?Cu2++4I-=2CuI↓+I2
从标准电极电位判断, E0 Cu2+/Cu+=0.16V ＜
E0I2/I-=0.54V,似乎应当是 I2氧化 Cu+,而事实上是
Cu2+氧化 I-。 原因是 Cu+生成了溶解度很小的 CuI沉
淀, 从而是铜电对的电位显著提高 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
（ 三 ） 络合物的形成
? 络合物的形成,同样能影响氧化还原反应的方向 。
因为它能改变平衡体系中某种离子的浓度, 所以也
能改变有关氧化还原电对的标准电位 (或 E)。 因此,
在氧化还原反应中,加入能与氧化型或还原型生成络
合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓度发
生了变化, 从而改变了该体系的标准电位或条件电
位 。 所以,也必然引起氧化还原反应方向的改变 。
?（ 四 ） 溶液的酸度
? 有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能
发生, 而且酸度越大其氧化能力越强 。 例如 KMnO4,
K2Cr2O7和 (NH4)2S2O8等 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 酸度对氧化还原反应方向的影响, 大体可分为两
种类型, 即 H+直接参加反应的影响及 H+与氧化型或还
原型结合成难离解的化合物的影响 。
? 1,H+参加反应的影响
? 许多有 H+或 OH—参加的氧化还原反应变化时, 就
有可能改变反应进行的方向 。
? 应该注意, 酸度对反应方向的影响和物质浓度对
反应方向的影响一样, 只有当两个电对的 E0(或 E0f)值
相差很小时, 才能比较容易地通过改变溶液的酸度来
改变反应的方向 。 如,
? H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O
[H+]=1.0mol/L时, 反应正向进行, 而酸度降低反应方
向相反 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?2,H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响
? 有些电对的电极电位, 从表面上来看似乎与 H+浓
度无关 。 例如
? Fe(CN)63—+e—=Fe(CN)64— E0=0.356V
? 从其半电池反应来看, 虽然没有 H+参加反应, 但
实际上, 当溶液的 pH值小于 4时, 其电极电位却迅速
增大, 这是由于 HFe(CN)63—是一种较弱的酸 。
? 在 pH＜ 4的情况下, Fe(CN)63—／ Fe(CN)64—的比值
随着溶液中 H+浓度的增大而加大, 因此 E也显著增大 。
当 pH＞ 4时, 则溶液的 H+对此电对的电极电位无影响 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?三, 氧化还原反应进行的次序
? 在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有
不止一种还原剂或不止一种氧化剂的情形。例如，
测定 Fe3+时，通常先用 SnCl2还原 Fe3+为 Fe2+，而 Sn2+
总是要过量的，因此，溶液中就有 Sn2+和 Fe2+两种还
原剂。若用 K2Cr2O7标准溶液滴定该溶液时，由下列
标准电位可以看出,Cr2O72-是其中最强的氧化剂，
Sn2+是最强的还原剂；滴加的 Cr2O72-首先氧化 Sn2+，
只有将 Sn2+完全氧化后，才能氧化 Fe2+。因此，在用
K2Cr2O7标准溶液滴定 Fe2+前，应先将过虽的 Sn2+除
去。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 上例清楚地说明，溶液中同时含有几种还原
剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还
原剂作用。同样地，溶液中同时含有几种氧化剂
时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化
剂作用。即在适宜的条件下，所有可能发生的氧
化还原反应中，标准电极电位相差最大的电对间
首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原
剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大，
又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分析法的
分步滴定类似，可用氧化剂分步滴定溶液中各种
还原剂。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?四, 氧化还原反应进行的程度
在定性分析的学习中, 遇到的氧化还原反应很
多 。 但并非所有的氧化还原反应都能用于滴定分析 。
滴定分析要求氧化还原反应要能定量地完成 。 对于
一般氧化还原反应, 可以通过计算反应达到平衡时
的平衡常数来了解反应进行的程度 。
? 氧化还原反应的平衡常数 K,可以根据能斯特
方程式, 从两电对的标准电位或条件电位来求得 。
? 一般氧化还原反应,
?aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2
?lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0f1- E0f2 )/0.059
? 式中,E10f,E20f为氧化剂、还原剂电对的条件
电位,n为两电对转移电子数的最小公倍数。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 氧化还原反应的条件平衡常数 K’值的大小是直
接由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的 。
一般讲 E10f,E20f之差越大, K’值也越大, 反应进行
得越完全 。 如 E10f和 E20f相 差不大, 则反应进行较不完
全 。 那么 K’值达到多大时, 反应才能进行完全呢？
现在以氧化剂 Ox1滴定还原剂 Red2的反应
?aOx1+bRed2=aRed1+bOx2
? 由于滴定分析的允许误差为 0.1%,在终点时反
应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的 99.9
％, 即
? [Ox2]＞ 99.9％ CRed2,[Redl]＞ 99.9％ COx1
而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度 0.1%即
? [Red2]≤0.1％ CRed2 [Ox1]≤0.1％ COx1
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
此时,lgK’≥lg(103)a+b
即 nΔE’/0.059≥3(a+b) ΔE’≥3(a+b)0.059/n
若 n1=n2=1,则,a=b=1,n=1,lgK’≥6,ΔE’≥0.35V
若 n1=2,n2=1,则,a=1,b=2,n=2,lgK’≥9,ΔE’≥0.27V
若 n1=1,n2=3,则,a=3,b=1,n=3,lgK’≥12,ΔE’≥0.24V
若 n1=n2=2,则,a=b=1,n=2,lgK’≥6,ΔE’≥0.18V
若 n1=2,n2=3,则,a=3,b=2,n=6,lgK’≥15,ΔE’≥0.15V
? 即两电对的条件电位之差, 一般应大于 0.4伏,
这样的氧化还原反应, 可以用于滴定分析 。 实际上,
当外界条件 (例如介质浓度, 酸度等 )改变时, 电对的
条件电位是要改变的, 因此, 只要能创造一个适当的
外界条件, 使两电对的条件电位差超过 0.4伏, 这样的
氧化还原反应也能用于滴定分析了 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的
标准电位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反
应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化
剂和还原剂之间没有一定的当量关系 (或摩尔比关系 )。
显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。如
KMnO4与 Na3AsO3的反应 (在稀 H2SO4存在下 )就是如
此，虽说它们间电位的差值 (0.95伏 )远远大于 0.4伏，
但由于 AsO33-只能将 MnO4-还原为平均氧化数为 3.3的
Mn(溶液为黄绿色或棕色 )，因此，就不能用于滴定分
析。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?第二节 氧化还原反应的速度
? 氧化还原平衡常数 K值的大小, 只能表示氧化还
原反应的完全程度, 不能说明氧化还原反应的速度 。
例如 H2和 O2反应生成水, K值为 1041。 但是, 在常温
常压下, 几乎觉察不到反应的进行, 只有在点火或有
催化剂存在的条件下, 反应才能很快进行, 甚至发生
爆炸 。 多数氧化还原反应较复杂, 通常需要一定时间
才能完成, 所以在氧化还原滴定分析中, 不仅要从平
衡观点来考虑反应的可能性, 还应从其反应速度来考
虑反应的现实性 。 因此, 在讨论氧化还原滴定时, 对
影响反应速度的因素 (浓度, 酸度, 温度和催化剂等 )
必须有一定的了解 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
例如, H2O2氧化 I—的反应式为,
H2O2+ I—+2H+=I2+2H2O （ 1）
式 （ 1） 只能表示反应的最初状态和最终状态,
不能说明反应进行的真实情况, 实际上这个反
应并不是按上述反应式一步完成, 而是经历了
一系列中间步骤, 即反应是分步进行的 。 根据
研究的结果, 推测 （ 1） 是按三步进行的,
? H2O2+ I—=IO—+H2O（ 慢 ） （ 2）
? IO—+H+=HIO（ 快 ） （ 3）
? HIO+H++I—=I2+H2O（ 快 ） （ 4）
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
?又如, Cr2O72—与 Fe2+的反应,
? Cr2O72—+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe2++7H2O (5)
?反应的过程可能是,
Cr(Ⅵ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅴ )+Fe(Ⅲ ) (快 ) (6)
Cr(Ⅴ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅳ )+Fe(Ⅲ ) (慢 ) (7)
Cr(Ⅳ )+Fe(Ⅱ )→Cr(Ⅲ )+Fe(Ⅲ ) (快 ) (8)
其中, 式 （ 7） 决定总反应的 （ 5） 的反应速度 。
? 总之, 氧化还原反应的历程是比较复杂的, 而
且许多反应的真正历程到现在还未弄清楚, 有待进
一步研究 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
一, 影响氧化还原反应速度的因素
? （ 一 ） 反应物的浓度 一般地说, 在大多数情况
下, 增加反应物质的浓度, 可以提高氧化还原反应
的速度 。 但是当反应机理比较复杂时, 就不能简单
地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对
反应速度的影响程度, 而与每个反应进行的历程有
关 。 但是总的来说, 反应物浓度越大, 反应速度越快 。
? （ 二 ） 温度 实验证明, 一般温度升高 10℃, 反
应速度可增加 2—4倍 。 如高锰酸钾氧化草酸, 在室温
下, 该反应较慢, 不利于滴定, 可以加热到 70-80℃
来提高反应速率 。
? 由于不同反应物所需的温度各不相同, 必须根
据具体情况确定反应的适宜温度 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 应该注意，不是在所有的情况下都允许采用
升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质
（如 I2）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，
则会引起 I2的挥发损失；有些物质（如 Sn2+、
Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液
加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。在
这写情况下，如果要提高反应的速度，就只有采
用其他的办法。
二, 催化作用和诱导作用
? 1.催化作用
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 在分析化学中, 经常利用催化剂来改变化学速
度 。 催化剂分正催化剂和负催化剂两类 。 正催化剂
加快反应速度, 负催化剂减慢反应速度 。
? 催化反应的机理非常复杂 。 在催化反应中, 由
于催化剂的存在, 可能新产生了一些的中间价态的
离子, 游离基或活泼的中间络合物, 从而改变了原
来的氧化还原反应历程, 或者降低了原来进行反应
时所需的活化能, 使反应速度发生变化 。
例如, 在酸性溶液中, 用 Na2C2O4标定 KMnO4
溶液的浓度时, 其反应为,
?2MnO4—+5C2O42—+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
? 此反应较慢，若加入适量的 Mn2+，就能促使反
应速度地进行。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
其反应过程可能是,
Mn(Ⅶ )+Mn(Ⅱ )→Mn(Ⅵ )+Mn(Ⅲ )
↓Mn(Ⅱ )
2Mn(Ⅳ )
↓Mn(Ⅱ )
2Mn(Ⅲ )(中间产物 )
Mn(Ⅲ ) 与 C2O42— 反应 生成一 些列 络合 物,如
MnC2O4+(红 ),Mn(C2O4)2-(黄 ),Mn(C2O4)32- (红 )等 。
随后, 它们慢慢分解为 Mn(Ⅱ )和 CO2,
MnC2O4+→Mn2++ CO2↑+COO- （ 羰基游离基 ）
Mn(Ⅲ )+· COO— →Mn2++ CO2↑
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 通常情况下, 即使不加入 Mn2+,而利用 MnO4—
和 C2O42—和反应后生成微量的 Mn2+作催化剂, 也可
以加快反应速度 。 这种生成物本身起催化剂作用的
放应, 叫做自身催化剂 。 反应机理可能是,
?MnO4— →MnO2 →Mn3+→Mn2+
? 自身催化作用有一个特点, 就是开始时的反应
速度比较慢, 随着滴定剂 的不断加入, 起生成物
（ 催化剂 ） 的浓度逐渐增多, 反应速度逐渐加快,
随后由于反应物的浓度愈来愈低, 反应速度又逐渐
减低 。 氧化还原反应中, 借加入催化剂以促进反应
的还不少 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 以上讨论的是属于正催化剂的情况 。 在分析
化学中也经常应用到负催化剂 。 例如, 在配制
SnCl2试剂时, 加入甘油, 目的是减慢 SnCl2与空气
中氧的作用；配制 Na2S2O3试剂时, 加入 Na3AsO3
也可以防止 SO32—与空气中氧的作用 。 负催化剂也
具有一定的氧化还原性, 它们的存在, 能减慢某
些氧化还原反应的反应速度 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
2.诱导作用
在氧化还原反应中, 一种反应的进行,
能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反
应的现象, 叫做诱导反应 。 后一反应叫做被诱
导的反应 。 例如, KMnO4氧化 Cl-的速度极慢,
但是当溶液中同时存在 Fe2+时, 由于 MnO4-与
Fe2+的反应可以加速 MnO4-和 Cl-的反应, 这里
MnO4-与 Fe2+的反应称 诱导 反应, 而 MnO4-和
Cl-的反应称受诱反应,
MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O (诱导反应 )
2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O
(受诱反应 )
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
? 其中 MnO4-称为作用体, Fe2+称为诱导体, Cl-称
为受诱体 。
? 诱导反应和催化反应是不相同的 。 在催化反应中,
催化剂参加反应后又转变到原来的组成, 而在诱导反
应中, 诱导体参加反应后, 变为其他物质 。
? 诱导反应的产生, 与氧化还原反应中产生的不稳
定中间价态离子或游离基等因素有关 。
? 诱导反应在滴定分析中往往是有害的, 但也可以
在适当的情况下得到应用 。 在分析化学中, 利用一些
诱导效应很大的反应, 有可能进行选择性的分离和鉴
定 。
第 24讲 第七章 氧化还原滴定法 第 1讲
