第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?第三节 氧化还原滴定曲线
?
? 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中 pH
位的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则
是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这
种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴
定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测
得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计
算，求出相应的数据绘出。
?一, 氧化还原滴定的滴定分数
? 设用浓度为 c0（ Ox1） 的氧化剂 Ox1滴定浓度为 c0
（ Red2）, 体积为 V0的还原剂 Red2,滴定反应为,
?aOx1+bRed2==aRed1+bOx2
当加入体积为 V的氧化剂 Ox1时, 滴定分数
?f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0
化学计量点时 fsp=1,则 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b
即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定
的还原剂的物质的量之比, 恰等于反应式所表达的化
学计量系数之比 。 f的大小反映了滴定的程度 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?二, 可逆氧化还原体系滴定曲线的计算
? 以 0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定 20.00
毫升 0.1000mol/LFe2+溶液为例, 说明滴定过程中
电 极 电 位 的 计 算 方 法 。 设 溶 液 的 酸 度 为
1mol/LH2SO4。 此时,
? Fe3++e—=Fe2+ E0fFe3+/Fe2+=0.68V
? Ce4++e—=Ce3+ E0fCe4+/Ce3+=1.44V
Ce4+滴定 Fe2+的反应式为
? Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+
?滴定过程中电位的变化可计算如下,
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?（ 一 ） 滴定前
? 滴定前虽然是 0.1000mol/L的
Fe2+溶液, 但是由于空气中氧的氧
化作用, 不可避免地会有痕量 Fe3+
存在, 组成 Fe3+/Fe2+电对 。 但是由
于 Fe3+的浓度不定,所以此时的电
位也就无法计算 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?（ 二 ） 化学计量点前
? 在化学计量点前,容 液 中 存 在 Fe3+/Fe2+ 和
Ce4+/Ce3+两个电对 。 此时,
? E=Eof Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+ /CFe2+
? E=Eof Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+
? 达到平衡时,溶液中 Ce4+很小,且不能直接求得,因
此此时可利用 Fe3+/Fe2+的电对计算 E值 。
当加入 Ce4+10.00ml时, 滴定分数 f=0.5。
?cFe3+=cCe3+=0.1× 10.00/(20.00+10.00)
? cFe2+=0.1× 10.00/(20.00+10.00)
?则,E=0.68V
?当加入 Ce4+19.98ml时, f=0.999,E=0.86V
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?三, 化学计量点时
? 化学计量点时, 已加入 20.00毫升 0.10mol/L Ce4+
标准溶液,因达到了计量点, f=1,两电对的电位相等,
即
? EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp
? Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+
? Esp=1.44 +0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加, 得,
?2 Esp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+
? 再根据反应式可以看出, 计量点溶液中,
? CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+
?将以上有关浓度代入上式后, 得,
? Esp=1.06V
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?四, 计量点后
? 计量点后的滴定中, 溶液电极电位的变化, 可
用 Ce4+／ Ce3+电对进行计算 。 将计算结果如下 。
?
?加入 Ce4+溶液的体积 滴定分数 体系的电极电位
? V/ml f/% E/V
? 1.00 5.00 0.60
? 10.00 50.00 0.68
? 18.00 90.00 0.74
? 19.80 99.00 0.80
? 19.98 99.90 0.86
? 20.00 100.0 1.06
? 20.02 100.1 1.26
? 22.00 110.0 1.32
? 30.00 150.0 1.42
? 40.00 200.0 1.44
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 可以看出, 从
化 学 计 量 点 前
Fe2+剩余 0.1％ 到
化 学 计 量 点 后
Ce4+过量 0.1%，
电位增加了 1.26-
0.86 ＝ 0.40 伏,
有一个相当大的
突跃范围 。 知道
这个突跃范围,
对选择氧化还原
指示剂很有用处 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原
剂两电对的条件电位 (或标准电位 )相差的大小有关 。
电位差较大, 滴定突跃较长, 电位差较小, 滴定突
跃较短 。 那么, 两电对电位之差多大时, 滴定曲线
上才有明显的突跃呢？
? 一般来说, 两个电对的条件电位 (或标准电位 )之
差大于 0.20伏时, 突跃范围才明显, 才有可能进行滴
定 。 差值在 0.20—0.40伏之间, 可采用电位法确定终
点；差值大于 0.40伏, 可选用氧化还原指示剂 (当然
也可以用电位法 )指示终点 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? Ce4+滴定 Fe2+是两电对的氧化型和还原型在
反应式中系数都相等的简单情况, Esp只由两电
对的条件电位 (或标准电位 )和转移电子数所决定,
而与浓度无关 。
? 应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反
应中，若转移的电子数相等，即 n1=n2，则等当
点应为滴定突跃的中点。若 n1≠n2，则化学计量
点偏向电子转移数较多 (即 n值较大 )的电对一方；
n1和 n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多
的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计
量点在确定突跃中的位置。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 还要指出, 氧化还原滴定曲线 。 常因介质不同而
改变曲线的位置和滴定突跃的长短 。 例如用 KMnO4在
不同介质中滴定 Fe2+的滴定曲线 。 该曲线说明以下两
点 。
1.化学计量点前
? 曲线的位置决定于 E0f2（ E0fFe3+/Fe2+）, E0f2的大小
与 Fe3+和介质阴离子的络合作用有关 。 由于 PO43—与
Fe3+形成稳定的无色 [Fe(HPO4)]+络离子而使 Fe3+／ Fe2+
电对的条件电位降低 。 在 0.5mol/LHC1介质中 E0f2＝
+0.7l伏, 在 2mol/LH3PO4介质中 E0f2为 0.46伏 。 所以在
含有 H3PO4的 HCl介质中, 滴定 Fe2+的曲线位置最低,
滴定突跃最长, 0.46伏开始 。 因此无论用 Ce(SO4)2、
KMnO4或 K2Cr2O7标准溶液滴定 Fe2+,在 H3PO4和 HCl
溶液中, 终点时颜色变化都较敏锐 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
0.1000mol/L KMnO4在不同介质中滴定 Fe2+的滴定曲线
A-在 1mol/LHClO4介质中
B-在 0.5mol/L H2SO4介质中
C-在 1mol/L HCl + 0.25mol/L H3PO4介质中
2.化学计量点后
? 曲线的位置决定于 E0fMn(Ⅲ )/Mn(Ⅱ )值的大小, 由
于 Mn(Ⅲ )易与 PO43—,SO42—等阴离子络合而降低其
条件电位, 与 ClO4-不络合, 所以在 HClO4介质中用
KMnO4滴定 Fe2+时,在化学计量点后曲线的位置最
高 。
三、化学计量点电位的通式
? 对于一般的氧化还原滴定反应, 如
? n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2
? 化学计量点时的电位可按下式计算,
?Esp=(n1E0f1+ n2E0f2)/( n1+n2)
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 式中, E10f,E20f分别为氧化剂电对和还原剂电
对的条件电位； 。 n1,n 2分别为氧化剂和还原剂得
失的电子数 。 当条件电位查不到时, 可用标准电极
电位 (E0)代替 。
? 若以化学计量点前后 0.1%误差时电位的变化
作为突跃范围, 则滴定突跃为,
21
210
2
0
1
)(059.03
nn
nn
EEE
??
????
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?第四节 氧化还原滴定法指示剂
? 在氧化还原滴定法中, 除了用电位法确定终点外,
还可以根据所使用的标准溶液的不同, 选用不同类型
的指示剂来确定滴定的终点 。
?一, 氧化还原指示剂
? 氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物, 它们
本身具有氧化还原性质 。 它的氧化型和还原型具有不
同的颜色 。 通常以 In(Ox)代表指示剂的氧化型；
In(Red)代表指示剂的还原型； n代表反应中电子得失
数 。 如果反应中没有 H+参加, 则氧化还原指示剂的半
反应可用下式表示,
? In(Ox)+ne—=In(Red)
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 根据能斯特方程, 氧化还原指示剂的电位与其浓
度的关系是
? EIn=EIn0f+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) (A)
? 指示剂不同, 其 EIn0f值不同；同一种指示剂, 溶
液的介质不同, EIn0f 值也有差别 。 如果 In(Ox)和
In(Red)的颜色强度相差不大, 则按照 CIn(Ox)/CIn(Red)从
10/1变到 1/10的关系, 代入式 (A)中, 则得到氧化还原
指示剂变色的电位范围为,
? EIn=EIn0f± 0.059/n （ 25℃ ） (B)
? 在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变, 当被滴
定溶液的电位值恰等于 EIn0f时, 指示剂显中间颜色 。
若是 In(Ox)和 In(Red)的颜色强度相差较大, 则达到中
间色时电位值 (EIn)要与 EIn0f值偏离一些 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 在测定 Fe2+的滴定中, 常用二苯胺磺酸钠或邻二
氮菲作为氧化还原指示剂 。
?(一 ) 二苯胺磺酸钠
? 二苯胺磺酸钠是以 Ce4+滴定 Fe2+时常用的指示剂,
其条件电位为 0.85伏 (在 H+＝ 1mol/L时 )。 在酸性溶液中,
主要以二苯胺磺酸的形式存在 。 当二苯胺磺酸遇到氧
化剂 Ce4+时, 它首先被氧化为无色的二苯联胺磺酸 (不
可逆 ),再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫 (可逆 )的
紫色化合物, 显示出颜色变化 。
? 其变色时的电位范围为,
? EIn=0.85± 0.059/2=0.85± 0.03(伏 )
? 即二苯胺磺酸钠变色时的电位范围是在 0.82-
0.88(伏 )之间。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?(二 )邻二氮菲 —Fe(II)
? 邻二氮菲亦称邻菲罗啉其分子式为 C12H8N2,其结
构式见 56 页, 易溶于亚铁盐溶液形成红色的 Fe
（ C12H8N2） 32+配离子 (见 56页 ),遇到氧化剂时改变颜
色, 其反应式如下,
? Fe(C12H8N2)32+-e—=Fe(C12H8N2)33+
? (深红色 ) (浅蓝色 )
? 氧化产物为浅蓝色的 Fe(C12H8N2)33+配离子,在
1mol/LH2SO4溶液中,它的条件电位 EIn0f＝ 1.06伏 。 实际
上它在 1.12伏左右变色,这是因为它的还原型颜色 (红 )比
氧化型颜色 (浅蓝 )的强度大得多的缘故 。 在以 Ce4+滴定
Fe2+时,用邻二氮菲 —Fe(II)作指示剂最为合适 。 终点时
溶液由红色变为极浅的蓝色 。 也可以用 Fe2+ 滴定 Ce4+，
终点时溶液由浅蓝色变为深红色 (桔红色 )。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?二, 其他指示剂
?(一 )专属指示剂
? 某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生
显色反应, 就可以利用该试剂作指示剂 。 例如,
在碘量法中, 用淀粉作指示剂 。 淀粉遇碘 (碘在
溶液中以 I3—形式存在 )生成蓝色络合物 (I2的浓度
可小至 2× 10—5mol/L)。 借此蓝色的出现或消失,
表示终点的到达 。
?(二 )自身指示剂
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 在氧化还原滴定中, 利用标准溶液本身的颜色变
化以指示终点的叫做自身指示剂 。 例如, 用 KMnO4作
标准溶液时, 当滴定达到化学计量点后, 只要有微过
量的 MnO4—存在, 就可使溶液呈粉红色, 这就是滴定
的终点 。 虽然 KMnO4自身可以作指示剂, 但是它的颜
色可被觉察的最低浓度约为 2× 10—6mol/L。 如果在硫
酸溶液 (0.2mol/L)中使用二苯胺作指示剂, 则所需的
MnO4—浓度可降低到 8× 10—7mol/L。 由于使用指示剂
更为灵敏, 所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示
滴定终点的 。
? 必须指出的是, 氧化还原指示剂本身的氧化还原
作用也要消耗一定量的标准溶液 。 虽然这种消耗量是
很小的, 一般可以忽略不计, 但在较精确的测定中则
需要作空白校正 。 尤其是以 0.01mol/L以下的极稀的标
准溶液进行滴定时, 更应考虑校正问题 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?第五节 氧化还原法滴定前的预处理
? 为了能成功地完成氧化还原滴定,在滴定之
前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速,
完全,并按照一定化学计量起反应的状态, 或者
处理成高价态后用还原剂进行滴定, 或者处理成
低价态后用氧化剂滴定 。 滴定前使被测组分转变
为一定价态的步骤称为滴定前的预处理 。 预处理
时, 所用的氧化剂或还原剂应符合下列要求：反
应进行完全而且速度要快 ;过量的氧化剂或还原
剂易于除去；反应具有一定的选择性 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?一, 预处理典型实例
? 用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量
时, 是将矿石溶解, 用过量还原剂将 Fe3+定量地
还原为 Fe2+,然后用氧化剂滴定 Fe2+。 可用的还
原剂很多见后表, 其中 SnCl2是一种很方便而又
常用的还原剂 。 其反应为,
? 2Fe3++SnCl2+4C1—＝ 2Fe2++SnCl62—
然后用 KMnO4,K2Cr2O7或 Ce4+标准溶液滴定 。
用 KMnO4滴定的反应是,
? MnO4—+5Fe2++8H+＝ Mn2++5Fe3++4H2O
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 使用 SnCl2还原 Fe3+时, 应当注意以下各点,
? (1)必须破坏过量的 SnCl2。 否则会消耗过多的标
准溶液, 常是用 HgCl2将它氧化,
? Sn2++HgC12+4C1—＝ SnCl62— +Hg2C12↓ (白 )
? (2)生成的 Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状 。 大量
絮状 Hg2C12 沉 淀 也 能 慢 慢 与 KMnO4 作用 ( 不与
K2Cr2O7作用 ),
?5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O
? 为了只生成少量的丝状沉淀 Hg2Cl2,溶液中过
量 SnCl2必须很少, 因此, SnCl2溶液必须逐渐慢慢加
入 。 当 FeCl4—的黄色消失时, 只需要加入 1—2滴过量
的 SnCl2,以防止 Fe2+被空气氧化 。
? (3)不可使 Hg2C12进一步被还原为金属 Hg,
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? Hg2C12+Sn2++4C1—＝ 2Hg↓十 SnCl62—
? 因为这种黑色或灰色的微细金属汞, 不仅能影响
等当点的确定, 同时也能慢慢与 KMnO4反应,
10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝
5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O
? 为了避免这种情况, HgCl2必须始终保持过量,
使 SnCl2不能过量太多在操作上, 应先将溶液适当稀
释并冷却后, 再快速加入 HgC12。
? (4)应当尽快地完成滴定, 因为 Hg2C12与 Fe3+也有
慢慢地进行反应的趋向,
? Hg2C12+2FeCl4—＝ 2Hg2++2Fe2++10C1—
致使测定结果偏高 。 而 Fe2+也有被空气氧化的可能,
致使结果偏低 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?二, 预处理时常用的氧化剂和还原剂
? 预处理时常用的氧化剂和还原剂，分
别列入 p221表 7— 3和 7— 4中。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?第三节 氧化还原滴定曲线
?
? 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中 pH
位的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则
是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这
种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴
定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测
得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计
算，求出相应的数据绘出。
?一, 氧化还原滴定的滴定分数
? 设用浓度为 c0（ Ox1） 的氧化剂 Ox1滴定浓度为 c0
（ Red2）, 体积为 V0的还原剂 Red2,滴定反应为,
?aOx1+bRed2==aRed1+bOx2
当加入体积为 V的氧化剂 Ox1时, 滴定分数
?f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0
化学计量点时 fsp=1,则 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b
即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定
的还原剂的物质的量之比, 恰等于反应式所表达的化
学计量系数之比 。 f的大小反映了滴定的程度 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?二, 可逆氧化还原体系滴定曲线的计算
? 以 0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定 20.00
毫升 0.1000mol/LFe2+溶液为例, 说明滴定过程中
电 极 电 位 的 计 算 方 法 。 设 溶 液 的 酸 度 为
1mol/LH2SO4。 此时,
? Fe3++e—=Fe2+ E0fFe3+/Fe2+=0.68V
? Ce4++e—=Ce3+ E0fCe4+/Ce3+=1.44V
Ce4+滴定 Fe2+的反应式为
? Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+
?滴定过程中电位的变化可计算如下,
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?（ 一 ） 滴定前
? 滴定前虽然是 0.1000mol/L的
Fe2+溶液, 但是由于空气中氧的氧
化作用, 不可避免地会有痕量 Fe3+
存在, 组成 Fe3+/Fe2+电对 。 但是由
于 Fe3+的浓度不定,所以此时的电
位也就无法计算 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?（ 二 ） 化学计量点前
? 在化学计量点前,容 液 中 存 在 Fe3+/Fe2+ 和
Ce4+/Ce3+两个电对 。 此时,
? E=Eof Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+ /CFe2+
? E=Eof Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+
? 达到平衡时,溶液中 Ce4+很小,且不能直接求得,因
此此时可利用 Fe3+/Fe2+的电对计算 E值 。
当加入 Ce4+10.00ml时, 滴定分数 f=0.5。
?cFe3+=cCe3+=0.1× 10.00/(20.00+10.00)
? cFe2+=0.1× 10.00/(20.00+10.00)
?则,E=0.68V
?当加入 Ce4+19.98ml时, f=0.999,E=0.86V
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?三, 化学计量点时
? 化学计量点时, 已加入 20.00毫升 0.10mol/L Ce4+
标准溶液,因达到了计量点, f=1,两电对的电位相等,
即
? EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp
? Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+
? Esp=1.44 +0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加, 得,
?2 Esp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+
? 再根据反应式可以看出, 计量点溶液中,
? CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+
?将以上有关浓度代入上式后, 得,
? Esp=1.06V
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?四, 计量点后
? 计量点后的滴定中, 溶液电极电位的变化, 可
用 Ce4+／ Ce3+电对进行计算 。 将计算结果如下 。
?
?加入 Ce4+溶液的体积 滴定分数 体系的电极电位
? V/ml f/% E/V
? 1.00 5.00 0.60
? 10.00 50.00 0.68
? 18.00 90.00 0.74
? 19.80 99.00 0.80
? 19.98 99.90 0.86
? 20.00 100.0 1.06
? 20.02 100.1 1.26
? 22.00 110.0 1.32
? 30.00 150.0 1.42
? 40.00 200.0 1.44
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 可以看出, 从
化 学 计 量 点 前
Fe2+剩余 0.1％ 到
化 学 计 量 点 后
Ce4+过量 0.1%，
电位增加了 1.26-
0.86 ＝ 0.40 伏,
有一个相当大的
突跃范围 。 知道
这个突跃范围,
对选择氧化还原
指示剂很有用处 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原
剂两电对的条件电位 (或标准电位 )相差的大小有关 。
电位差较大, 滴定突跃较长, 电位差较小, 滴定突
跃较短 。 那么, 两电对电位之差多大时, 滴定曲线
上才有明显的突跃呢？
? 一般来说, 两个电对的条件电位 (或标准电位 )之
差大于 0.20伏时, 突跃范围才明显, 才有可能进行滴
定 。 差值在 0.20—0.40伏之间, 可采用电位法确定终
点；差值大于 0.40伏, 可选用氧化还原指示剂 (当然
也可以用电位法 )指示终点 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? Ce4+滴定 Fe2+是两电对的氧化型和还原型在
反应式中系数都相等的简单情况, Esp只由两电
对的条件电位 (或标准电位 )和转移电子数所决定,
而与浓度无关 。
? 应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反
应中，若转移的电子数相等，即 n1=n2，则等当
点应为滴定突跃的中点。若 n1≠n2，则化学计量
点偏向电子转移数较多 (即 n值较大 )的电对一方；
n1和 n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多
的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计
量点在确定突跃中的位置。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 还要指出, 氧化还原滴定曲线 。 常因介质不同而
改变曲线的位置和滴定突跃的长短 。 例如用 KMnO4在
不同介质中滴定 Fe2+的滴定曲线 。 该曲线说明以下两
点 。
1.化学计量点前
? 曲线的位置决定于 E0f2（ E0fFe3+/Fe2+）, E0f2的大小
与 Fe3+和介质阴离子的络合作用有关 。 由于 PO43—与
Fe3+形成稳定的无色 [Fe(HPO4)]+络离子而使 Fe3+／ Fe2+
电对的条件电位降低 。 在 0.5mol/LHC1介质中 E0f2＝
+0.7l伏, 在 2mol/LH3PO4介质中 E0f2为 0.46伏 。 所以在
含有 H3PO4的 HCl介质中, 滴定 Fe2+的曲线位置最低,
滴定突跃最长, 0.46伏开始 。 因此无论用 Ce(SO4)2、
KMnO4或 K2Cr2O7标准溶液滴定 Fe2+,在 H3PO4和 HCl
溶液中, 终点时颜色变化都较敏锐 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
0.1000mol/L KMnO4在不同介质中滴定 Fe2+的滴定曲线
A-在 1mol/LHClO4介质中
B-在 0.5mol/L H2SO4介质中
C-在 1mol/L HCl + 0.25mol/L H3PO4介质中
2.化学计量点后
? 曲线的位置决定于 E0fMn(Ⅲ )/Mn(Ⅱ )值的大小, 由
于 Mn(Ⅲ )易与 PO43—,SO42—等阴离子络合而降低其
条件电位, 与 ClO4-不络合, 所以在 HClO4介质中用
KMnO4滴定 Fe2+时,在化学计量点后曲线的位置最
高 。
三、化学计量点电位的通式
? 对于一般的氧化还原滴定反应, 如
? n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2
? 化学计量点时的电位可按下式计算,
?Esp=(n1E0f1+ n2E0f2)/( n1+n2)
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 式中, E10f,E20f分别为氧化剂电对和还原剂电
对的条件电位； 。 n1,n 2分别为氧化剂和还原剂得
失的电子数 。 当条件电位查不到时, 可用标准电极
电位 (E0)代替 。
? 若以化学计量点前后 0.1%误差时电位的变化
作为突跃范围, 则滴定突跃为,
21
210
2
0
1
)(059.03
nn
nn
EEE
??
????
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?第四节 氧化还原滴定法指示剂
? 在氧化还原滴定法中, 除了用电位法确定终点外,
还可以根据所使用的标准溶液的不同, 选用不同类型
的指示剂来确定滴定的终点 。
?一, 氧化还原指示剂
? 氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物, 它们
本身具有氧化还原性质 。 它的氧化型和还原型具有不
同的颜色 。 通常以 In(Ox)代表指示剂的氧化型；
In(Red)代表指示剂的还原型； n代表反应中电子得失
数 。 如果反应中没有 H+参加, 则氧化还原指示剂的半
反应可用下式表示,
? In(Ox)+ne—=In(Red)
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 根据能斯特方程, 氧化还原指示剂的电位与其浓
度的关系是
? EIn=EIn0f+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) (A)
? 指示剂不同, 其 EIn0f值不同；同一种指示剂, 溶
液的介质不同, EIn0f 值也有差别 。 如果 In(Ox)和
In(Red)的颜色强度相差不大, 则按照 CIn(Ox)/CIn(Red)从
10/1变到 1/10的关系, 代入式 (A)中, 则得到氧化还原
指示剂变色的电位范围为,
? EIn=EIn0f± 0.059/n （ 25℃ ） (B)
? 在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变, 当被滴
定溶液的电位值恰等于 EIn0f时, 指示剂显中间颜色 。
若是 In(Ox)和 In(Red)的颜色强度相差较大, 则达到中
间色时电位值 (EIn)要与 EIn0f值偏离一些 。
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? 在测定 Fe2+的滴定中, 常用二苯胺磺酸钠或邻二
氮菲作为氧化还原指示剂 。
?(一 ) 二苯胺磺酸钠
? 二苯胺磺酸钠是以 Ce4+滴定 Fe2+时常用的指示剂,
其条件电位为 0.85伏 (在 H+＝ 1mol/L时 )。 在酸性溶液中,
主要以二苯胺磺酸的形式存在 。 当二苯胺磺酸遇到氧
化剂 Ce4+时, 它首先被氧化为无色的二苯联胺磺酸 (不
可逆 ),再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫 (可逆 )的
紫色化合物, 显示出颜色变化 。
? 其变色时的电位范围为,
? EIn=0.85± 0.059/2=0.85± 0.03(伏 )
? 即二苯胺磺酸钠变色时的电位范围是在 0.82-
0.88(伏 )之间。
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?(二 )邻二氮菲 —Fe(II)
? 邻二氮菲亦称邻菲罗啉其分子式为 C12H8N2,其结
构式见 56 页, 易溶于亚铁盐溶液形成红色的 Fe
（ C12H8N2） 32+配离子 (见 56页 ),遇到氧化剂时改变颜
色, 其反应式如下,
? Fe(C12H8N2)32+-e—=Fe(C12H8N2)33+
? (深红色 ) (浅蓝色 )
? 氧化产物为浅蓝色的 Fe(C12H8N2)33+配离子,在
1mol/LH2SO4溶液中,它的条件电位 EIn0f＝ 1.06伏 。 实际
上它在 1.12伏左右变色,这是因为它的还原型颜色 (红 )比
氧化型颜色 (浅蓝 )的强度大得多的缘故 。 在以 Ce4+滴定
Fe2+时,用邻二氮菲 —Fe(II)作指示剂最为合适 。 终点时
溶液由红色变为极浅的蓝色 。 也可以用 Fe2+ 滴定 Ce4+，
终点时溶液由浅蓝色变为深红色 (桔红色 )。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?二, 其他指示剂
?(一 )专属指示剂
? 某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生
显色反应, 就可以利用该试剂作指示剂 。 例如,
在碘量法中, 用淀粉作指示剂 。 淀粉遇碘 (碘在
溶液中以 I3—形式存在 )生成蓝色络合物 (I2的浓度
可小至 2× 10—5mol/L)。 借此蓝色的出现或消失,
表示终点的到达 。
?(二 )自身指示剂
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? 在氧化还原滴定中, 利用标准溶液本身的颜色变
化以指示终点的叫做自身指示剂 。 例如, 用 KMnO4作
标准溶液时, 当滴定达到化学计量点后, 只要有微过
量的 MnO4—存在, 就可使溶液呈粉红色, 这就是滴定
的终点 。 虽然 KMnO4自身可以作指示剂, 但是它的颜
色可被觉察的最低浓度约为 2× 10—6mol/L。 如果在硫
酸溶液 (0.2mol/L)中使用二苯胺作指示剂, 则所需的
MnO4—浓度可降低到 8× 10—7mol/L。 由于使用指示剂
更为灵敏, 所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示
滴定终点的 。
? 必须指出的是, 氧化还原指示剂本身的氧化还原
作用也要消耗一定量的标准溶液 。 虽然这种消耗量是
很小的, 一般可以忽略不计, 但在较精确的测定中则
需要作空白校正 。 尤其是以 0.01mol/L以下的极稀的标
准溶液进行滴定时, 更应考虑校正问题 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?第五节 氧化还原法滴定前的预处理
? 为了能成功地完成氧化还原滴定,在滴定之
前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速,
完全,并按照一定化学计量起反应的状态, 或者
处理成高价态后用还原剂进行滴定, 或者处理成
低价态后用氧化剂滴定 。 滴定前使被测组分转变
为一定价态的步骤称为滴定前的预处理 。 预处理
时, 所用的氧化剂或还原剂应符合下列要求：反
应进行完全而且速度要快 ;过量的氧化剂或还原
剂易于除去；反应具有一定的选择性 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?一, 预处理典型实例
? 用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量
时, 是将矿石溶解, 用过量还原剂将 Fe3+定量地
还原为 Fe2+,然后用氧化剂滴定 Fe2+。 可用的还
原剂很多见后表, 其中 SnCl2是一种很方便而又
常用的还原剂 。 其反应为,
? 2Fe3++SnCl2+4C1—＝ 2Fe2++SnCl62—
然后用 KMnO4,K2Cr2O7或 Ce4+标准溶液滴定 。
用 KMnO4滴定的反应是,
? MnO4—+5Fe2++8H+＝ Mn2++5Fe3++4H2O
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? 使用 SnCl2还原 Fe3+时, 应当注意以下各点,
? (1)必须破坏过量的 SnCl2。 否则会消耗过多的标
准溶液, 常是用 HgCl2将它氧化,
? Sn2++HgC12+4C1—＝ SnCl62— +Hg2C12↓ (白 )
? (2)生成的 Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状 。 大量
絮状 Hg2C12 沉 淀 也 能 慢 慢 与 KMnO4 作用 ( 不与
K2Cr2O7作用 ),
?5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O
? 为了只生成少量的丝状沉淀 Hg2Cl2,溶液中过
量 SnCl2必须很少, 因此, SnCl2溶液必须逐渐慢慢加
入 。 当 FeCl4—的黄色消失时, 只需要加入 1—2滴过量
的 SnCl2,以防止 Fe2+被空气氧化 。
? (3)不可使 Hg2C12进一步被还原为金属 Hg,
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
? Hg2C12+Sn2++4C1—＝ 2Hg↓十 SnCl62—
? 因为这种黑色或灰色的微细金属汞, 不仅能影响
等当点的确定, 同时也能慢慢与 KMnO4反应,
10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝
5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O
? 为了避免这种情况, HgCl2必须始终保持过量,
使 SnCl2不能过量太多在操作上, 应先将溶液适当稀
释并冷却后, 再快速加入 HgC12。
? (4)应当尽快地完成滴定, 因为 Hg2C12与 Fe3+也有
慢慢地进行反应的趋向,
? Hg2C12+2FeCl4—＝ 2Hg2++2Fe2++10C1—
致使测定结果偏高 。 而 Fe2+也有被空气氧化的可能,
致使结果偏低 。
第 25讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2讲
?二, 预处理时常用的氧化剂和还原剂
? 预处理时常用的氧化剂和还原剂，分
别列入 p221表 7— 3和 7— 4中。
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