第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?第八章 沉淀滴定法
?第一节 概 述
? 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分
析方法 。 虽然能形成沉淀的反应很多, 但是能用于
沉淀滴定的反应并不多, 因为沉淀滴定法的反应必
须满足下列几点要求,
? (1)沉淀的溶解度很小；
? (2)反应速度快, 不易形成过饱和溶液；
? (3)有确定化学计量点的简单方法；
? (4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
? 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反
应, 例如 Ag++Cl-＝ AgCl↓
? Ag++SCN-＝ AgSCN↓
? 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法, 称
为银量法 。 银量法可以测定 C1—,Br—,I—,Ag+、
SCN—等, 还可以测定经过处理而能定量地产生这些
离子的有机物, 如 666,二氯酚等有机药物的测定 。
? 银量法根据指示终点的方法不同, 可分为直接法
和返滴定法两类 。
? 一, 直接法 是利用沉淀剂作标准溶液, 直接滴
定被测物质 。 例如在中性溶液中用 K2CrO4作指示剂,
用 AgNO3标准溶液直接滴定 C1-或 Br-。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 二, 返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶
液于被测定物质的溶液中, 再利用另外一种标准溶液
滴定剩余的沉淀剂标准溶液 。 例如测定 C1-时, 先将
过量的 AgNO3标准溶液, 加入到被测定的 C1-溶液中,
过量的 Ag+再用 KSCN标准溶液返滴定 。 以铁铵矾作指
示剂 。 在返滴定法中采用两种标准溶液 。
? 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂,
食盐水的测定 。 电解液中 C1-的测定以及农业, 三废
等方面氯离子的测定 。
? 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样, 它的关键问
题是正确测定计量点, 使滴定终点与计量点尽可能地
一致, 以减少滴定误差 。 因此, 下边将重点讨论银量
法中常用的几种确定终点的方法 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 第二节 确定终点的方法
?一, 莫尔法
? (一 )原理
? 在测定 C1—时, 滴定反应式为,
?Ag++Cl—＝ AgCl↓(白色 )
?2 Ag++CrO42—＝ Ag2CrO4↓(砖红色 )
根据分步沉淀原理, 由于 AgCl的溶解度 (1.3× 10—5
mol/L:)小于 Ag2CrO4的溶解度 (7.9× 10—5 mol/L),所以
在滴定过程中 AgCl首先沉淀出来 。 随着 AgNO3溶液的
不断加入 AgCl沉淀不断生成, 溶液中的 C1-浓度越来
越小, Ag+ 的浓度相应地愈来愈大, 直 至 与
[Ag+][CrO42-]>KSP(Ag2CrO4) 时, 便出现砖红色的
Ag2CrO4沉淀, 借此可以指示滴定的终点 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物, 但是
AgBr沉淀严重吸附 Br-,使终点提早出现, 所以
当滴定至终点时必须剧烈摇动 。 因为 AgI吸附 I-和
AgSCN吸附 SCN-更为严重, 所以莫尔法不适合
于碘化物和硫氰酸盐的测定 。
? 用莫尔法测定 Ag+时, 不能直接用 NaCl标准
溶液滴定, 因为先生成大量的 Ag2CrO4沉淀凝聚
之后, 再转化 AgCl的反应进行极慢, 使终点出现
过迟 。 因此, 如果用莫尔法测 Ag+时, 必须采用
返滴定法, 即先加一定体积过量的 NaCl标准溶液
滴定剩余的 Cl—。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?(二 )滴定条件
?1.指示剂用量
? 指示剂 CrO42-的用量必须合适 。 太大会使终
点提前, 而且 CrO42-本身的颜色也会影响终点的
观察, 若太小又会使终点滞后, 影响滴定的准确
度 。
? 计量点时,[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)
? [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2
? = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl)
? =1.1× 10-2 mol·L-1
? 在实际滴定中, 如此高的浓度黄色太深, 对
观察不利 。 实验表明, 终点时 CrO42-浓度约为
5× 10-3 mol/L比较合适 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?2.溶液的酸度
? 滴定应在中性或微碱性 (pH＝ 6.5-10.5)条件下进行 。
若溶液为酸性, 则 Ag2CrO4溶解,
? Ag2CrO4+H+＝ 2Ag++HCrO4-
? 如果溶液的碱性太强, 则析出 Ag2O沉淀,
? 2Ag++2OH—＝ 2AgOH↓
? Ag2O↓+H2O
? 滴定液中如果有铵盐存在，则易生成 Ag(NH3) 2+;
而使 AgCl和 Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，
必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较
强，也会增大 NH3的浓度。实验证明，当 cNH4+>0.05
mol·L-1时，溶液的 pH以控制在 pH＝ 6.5-7.2。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?3,先产生的 AgC1沉淀容易吸附溶液中的 C1-，
使溶液中的 Cl—浓度降低, 以致终点提前而引入
误差 。 因此, 滴定时必须剧烈摇动 。 如果测定
Br—时, AgBr沉淀吸附 Br—更为严重, 所以滴定
时更要剧烈摇动, 否则会引入较大的误差 。
?4,凡与 Ag+能生成沉淀的阴离子如 PO43-、
AsO43-,SO32-,S2-,CO32-,C2O42-等；与 CrO42-
能生成沉淀的阳离子如 Ba2+,Pb2+等, 大量的有
色离子 Cu2+,Co2+,Ni2+等；以及在中性或微碱
性溶液中易发生水解的离子如 Fe3+,A13+等, 都
干扰测定, 应预先分离 。
?（ 三 ） 应用范围
? 主要用于以 AgNO3标准溶液直接滴定 Cl-、
Br-和 CN-的反应, 而不适用于滴定 I-和 SCN-。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?二, 佛尔哈德法
? (一 )原理
? 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂,
分为直滴定法和返滴定法 。
?1.直接滴定法
? 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用 KSCN或
NH4SCN标准溶液滴定含 Ag+的溶液,其反应式如下,
? Ag++SCN—＝ AgSCN↓（ 白色 ）
? 当滴定达到计量点附近时, Ag+的浓度迅速降低,
而 SCN—浓度迅速增加, 于是微过量的 SCN—与 Fe3+反
应生成红色 FeSCN2+,从而指示计量点的到达,
? Fe3+ +SCN—=FeSCN2+↓（ 红色 ）
? Fe3+的浓度, 一般采用 0.015 mol/L,约为理论
值的 1/20。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 但是由于 AgSCN沉淀易吸附溶液中的 Ag+,使
计量点前溶液中的 Ag+浓度大为降低, 以至终点提前
出现 。 所以在滴定时必须剧烈摇动, 使吸附的 Ag+释
放出来 。
?2,返滴定法
? 用返滴定法测定卤化物或 SCN-时, 则应先加入
准确过量的 AgNO3标准溶液, 使卤离子或 SCN-生成
银盐沉淀, 然后再以铁铵矾作指示剂, 用 NH4SCN
标准溶液滴定剩余的 AgNO3。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
其反应为,
? X—+Ag+＝ AgX↓
? Ag++SCN—＝ AgSCN↓
? Fe3++SCN— =FeSCN2+
? 但是必须指出, 在这种情况下, 经摇动之后红
色即褪去, 终点很难确定 。 产生这种现象的原因是
由于 AgSCN的溶解度 (1.0× 10-6mol/L)小于 AgCl的溶
解度 (1.3× 10-5 mol/L),因此, 在计量点时, 易引起
转化反应,
? AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl-
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?(二 )滴定条件
? 1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法, 必须在酸性
溶液中进行, 而不能在中性或碱性中进行 。 因为在
碱性或中性溶液内 Fe3+将产生 Fe(OH)2+沉淀, 而影响
终点的确定 。
? 2.用直接法滴定 Ag+时, 为防止 AgSCN对 Ag+的
吸附, 临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定
Cl-时, 为了避免 AgCl沉淀发生转化, 应轻轻摇动 。
? 3.强氧化剂, 氮的低价氧化物, 铜盐, 汞盐等能
与 SCN—起反应, 干扰测定, 必须预先除去 。
? 用这种方法可以测定 Ag+,Cl-,Br-,I-及 SCN-
等 。 在生产上常用来测定有机氯化物, 如农药中的
666等 。 该法比莫尔法应用较为广泛 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?三, 法扬斯法
? (一 )原理
? 这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点
的滴定方法 。 所谓吸附指示剂, 就是有些有
机化合物吸附在沉淀表面上以后, 其结构发
生改变, 因而改变了颜色 。 例如用 AgNO3标
准溶液滴定 Cl-时, 常用荧光黄作吸附指示剂,
荧光黄是一种有机弱酸, 可用 HFIn表示 。 它
的电离式如下,
? HFIn＝ FIn-+H+
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 在计量点以前, 溶液中存在着过量的 C1-,AgCl
沉淀吸附 Cl-而带负电荷,形成 AgCl·C1-,荧光黄阴
离子不被吸附溶液呈黄绿色 。 当滴定到达计量点时,
一滴过量的 AgNO3使溶液出现过量的 Ag+,则 AgC1
沉淀便吸附 Ag+而带正电荷,形成 AgCl·Ag+。 它强烈
地吸附 FIn-,荧光黄阴离子被吸附之后, 结构发生
了变化而呈粉红色 。 可用下面简式表示 。
? AgCl·Ag++ FIn—=AgCl·Ag·FIn
? (黄绿色 ) (粉红色 )
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?(二 )滴定条件
? 1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色,
为了使终点的颜色变得更明显, 就必须使沉淀有较大
表面, 这就需要把 AgC1沉淀保持溶胶状态 。 所以滴定
时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂 。
? 2.滴定必须在中性, 弱碱性或很弱的酸性 (如 HAc)
溶液中进行 。 这是因为酸度较大时, 指示剂的阴离子
与 H+结合, 形成不带电荷的荧光黄分子 (Ka=10-7)而不
被吸附 。 因此一般滴定是在 pH=7—10的酸度下滴定 。
? 对于酸性稍强一些的吸附指示剂 (即电离常数大
一些 )。溶液的酸性也可以大一些，如二氯荧光黄
(Ka=10-4)可在 pH=4-l0范围内进行滴定。曙红 (四溴荧
光黄,Ka=10-2)的酸性更强些在 pH=2时仍可以应用。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 3,因卤化银易感光变灰, 影响终点观察, 所
以应避免在强光下滴定 。
? 4,不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同,
在滴定时选择指示剂的吸附能力, 应小于沉淀对被
测离子的吸附能力 。 否则在计量点之前, 指示剂离
子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色, 使终
点提前出现 。 当然, 如果指示剂离子吸附的能力太
弱, 则终点出现太晚, 也会造成误差太大的结果 。
?（ 三 ） 应用范围
? 用于 Ag+,Cl-,Br-,I-,SO42-等离子的测定。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?10-3 沉淀滴定法应用实例
一, 可溶性氯化物中氯的测定
? 测定可溶性氯化物中的氯, 可按照用 NaCl标
定 AgNO3溶液的各种方法进行 。
? 当采用莫尔法测定时, 必须注意控制溶液的
pH＝ 6.5-10.5范围内 。
? 如果试样中含有 PO43-,AsO43-等离子时, 在中
性或微碱性条件下, 也能和 Ag+生成沉淀, 干扰测
定 。 因此, 只能采用佛尔哈德法进行测定, 因为在
酸性条件下, 这些阴离子都不会与 Ag+生成沉淀,
从而避免干扰 。
? 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液
的体积，以计算试样中氯的百分含量。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
二, 银合金中银的测定
? 将银合金溶于 HNO3中, 制成溶液,
?Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O
在溶解试样时, 必须煮沸以除去氮的低价氧化物,
因为它能与 SCN—作用生成红色化合物, 而影响终点
的现察,
?HNO2+H++SCN—＝ NOSCN十 H2O
? (红色 )
? 试样溶解之后, 加入铁铵矾指示剂, 用标准
NH4SCN溶液滴定 。
? 根据试样的质量, 滴定用去 NH4SCN标准溶液
的体积, 以计算银的百分含量 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
三, 有机卤化物中卤素的测定
? 将有机卤化物经过适当的处理, 使有机卤
素转变为卤离子再用银量法测定 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?第八章 沉淀滴定法
?第一节 概 述
? 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分
析方法 。 虽然能形成沉淀的反应很多, 但是能用于
沉淀滴定的反应并不多, 因为沉淀滴定法的反应必
须满足下列几点要求,
? (1)沉淀的溶解度很小；
? (2)反应速度快, 不易形成过饱和溶液；
? (3)有确定化学计量点的简单方法；
? (4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
? 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反
应, 例如 Ag++Cl-＝ AgCl↓
? Ag++SCN-＝ AgSCN↓
? 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法, 称
为银量法 。 银量法可以测定 C1—,Br—,I—,Ag+、
SCN—等, 还可以测定经过处理而能定量地产生这些
离子的有机物, 如 666,二氯酚等有机药物的测定 。
? 银量法根据指示终点的方法不同, 可分为直接法
和返滴定法两类 。
? 一, 直接法 是利用沉淀剂作标准溶液, 直接滴
定被测物质 。 例如在中性溶液中用 K2CrO4作指示剂,
用 AgNO3标准溶液直接滴定 C1-或 Br-。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 二, 返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶
液于被测定物质的溶液中, 再利用另外一种标准溶液
滴定剩余的沉淀剂标准溶液 。 例如测定 C1-时, 先将
过量的 AgNO3标准溶液, 加入到被测定的 C1-溶液中,
过量的 Ag+再用 KSCN标准溶液返滴定 。 以铁铵矾作指
示剂 。 在返滴定法中采用两种标准溶液 。
? 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂,
食盐水的测定 。 电解液中 C1-的测定以及农业, 三废
等方面氯离子的测定 。
? 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样, 它的关键问
题是正确测定计量点, 使滴定终点与计量点尽可能地
一致, 以减少滴定误差 。 因此, 下边将重点讨论银量
法中常用的几种确定终点的方法 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 第二节 确定终点的方法
?一, 莫尔法
? (一 )原理
? 在测定 C1—时, 滴定反应式为,
?Ag++Cl—＝ AgCl↓(白色 )
?2 Ag++CrO42—＝ Ag2CrO4↓(砖红色 )
根据分步沉淀原理, 由于 AgCl的溶解度 (1.3× 10—5
mol/L:)小于 Ag2CrO4的溶解度 (7.9× 10—5 mol/L),所以
在滴定过程中 AgCl首先沉淀出来 。 随着 AgNO3溶液的
不断加入 AgCl沉淀不断生成, 溶液中的 C1-浓度越来
越小, Ag+ 的浓度相应地愈来愈大, 直 至 与
[Ag+][CrO42-]>KSP(Ag2CrO4) 时, 便出现砖红色的
Ag2CrO4沉淀, 借此可以指示滴定的终点 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物, 但是
AgBr沉淀严重吸附 Br-,使终点提早出现, 所以
当滴定至终点时必须剧烈摇动 。 因为 AgI吸附 I-和
AgSCN吸附 SCN-更为严重, 所以莫尔法不适合
于碘化物和硫氰酸盐的测定 。
? 用莫尔法测定 Ag+时, 不能直接用 NaCl标准
溶液滴定, 因为先生成大量的 Ag2CrO4沉淀凝聚
之后, 再转化 AgCl的反应进行极慢, 使终点出现
过迟 。 因此, 如果用莫尔法测 Ag+时, 必须采用
返滴定法, 即先加一定体积过量的 NaCl标准溶液
滴定剩余的 Cl—。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?(二 )滴定条件
?1.指示剂用量
? 指示剂 CrO42-的用量必须合适 。 太大会使终
点提前, 而且 CrO42-本身的颜色也会影响终点的
观察, 若太小又会使终点滞后, 影响滴定的准确
度 。
? 计量点时,[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)
? [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2
? = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl)
? =1.1× 10-2 mol·L-1
? 在实际滴定中, 如此高的浓度黄色太深, 对
观察不利 。 实验表明, 终点时 CrO42-浓度约为
5× 10-3 mol/L比较合适 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?2.溶液的酸度
? 滴定应在中性或微碱性 (pH＝ 6.5-10.5)条件下进行 。
若溶液为酸性, 则 Ag2CrO4溶解,
? Ag2CrO4+H+＝ 2Ag++HCrO4-
? 如果溶液的碱性太强, 则析出 Ag2O沉淀,
? 2Ag++2OH—＝ 2AgOH↓
? Ag2O↓+H2O
? 滴定液中如果有铵盐存在，则易生成 Ag(NH3) 2+;
而使 AgCl和 Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，
必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较
强，也会增大 NH3的浓度。实验证明，当 cNH4+>0.05
mol·L-1时，溶液的 pH以控制在 pH＝ 6.5-7.2。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?3,先产生的 AgC1沉淀容易吸附溶液中的 C1-，
使溶液中的 Cl—浓度降低, 以致终点提前而引入
误差 。 因此, 滴定时必须剧烈摇动 。 如果测定
Br—时, AgBr沉淀吸附 Br—更为严重, 所以滴定
时更要剧烈摇动, 否则会引入较大的误差 。
?4,凡与 Ag+能生成沉淀的阴离子如 PO43-、
AsO43-,SO32-,S2-,CO32-,C2O42-等；与 CrO42-
能生成沉淀的阳离子如 Ba2+,Pb2+等, 大量的有
色离子 Cu2+,Co2+,Ni2+等；以及在中性或微碱
性溶液中易发生水解的离子如 Fe3+,A13+等, 都
干扰测定, 应预先分离 。
?（ 三 ） 应用范围
? 主要用于以 AgNO3标准溶液直接滴定 Cl-、
Br-和 CN-的反应, 而不适用于滴定 I-和 SCN-。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?二, 佛尔哈德法
? (一 )原理
? 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂,
分为直滴定法和返滴定法 。
?1.直接滴定法
? 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用 KSCN或
NH4SCN标准溶液滴定含 Ag+的溶液,其反应式如下,
? Ag++SCN—＝ AgSCN↓（ 白色 ）
? 当滴定达到计量点附近时, Ag+的浓度迅速降低,
而 SCN—浓度迅速增加, 于是微过量的 SCN—与 Fe3+反
应生成红色 FeSCN2+,从而指示计量点的到达,
? Fe3+ +SCN—=FeSCN2+↓（ 红色 ）
? Fe3+的浓度, 一般采用 0.015 mol/L,约为理论
值的 1/20。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 但是由于 AgSCN沉淀易吸附溶液中的 Ag+,使
计量点前溶液中的 Ag+浓度大为降低, 以至终点提前
出现 。 所以在滴定时必须剧烈摇动, 使吸附的 Ag+释
放出来 。
?2,返滴定法
? 用返滴定法测定卤化物或 SCN-时, 则应先加入
准确过量的 AgNO3标准溶液, 使卤离子或 SCN-生成
银盐沉淀, 然后再以铁铵矾作指示剂, 用 NH4SCN
标准溶液滴定剩余的 AgNO3。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
其反应为,
? X—+Ag+＝ AgX↓
? Ag++SCN—＝ AgSCN↓
? Fe3++SCN— =FeSCN2+
? 但是必须指出, 在这种情况下, 经摇动之后红
色即褪去, 终点很难确定 。 产生这种现象的原因是
由于 AgSCN的溶解度 (1.0× 10-6mol/L)小于 AgCl的溶
解度 (1.3× 10-5 mol/L),因此, 在计量点时, 易引起
转化反应,
? AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl-
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?(二 )滴定条件
? 1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法, 必须在酸性
溶液中进行, 而不能在中性或碱性中进行 。 因为在
碱性或中性溶液内 Fe3+将产生 Fe(OH)2+沉淀, 而影响
终点的确定 。
? 2.用直接法滴定 Ag+时, 为防止 AgSCN对 Ag+的
吸附, 临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定
Cl-时, 为了避免 AgCl沉淀发生转化, 应轻轻摇动 。
? 3.强氧化剂, 氮的低价氧化物, 铜盐, 汞盐等能
与 SCN—起反应, 干扰测定, 必须预先除去 。
? 用这种方法可以测定 Ag+,Cl-,Br-,I-及 SCN-
等 。 在生产上常用来测定有机氯化物, 如农药中的
666等 。 该法比莫尔法应用较为广泛 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?三, 法扬斯法
? (一 )原理
? 这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点
的滴定方法 。 所谓吸附指示剂, 就是有些有
机化合物吸附在沉淀表面上以后, 其结构发
生改变, 因而改变了颜色 。 例如用 AgNO3标
准溶液滴定 Cl-时, 常用荧光黄作吸附指示剂,
荧光黄是一种有机弱酸, 可用 HFIn表示 。 它
的电离式如下,
? HFIn＝ FIn-+H+
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 在计量点以前, 溶液中存在着过量的 C1-,AgCl
沉淀吸附 Cl-而带负电荷,形成 AgCl·C1-,荧光黄阴
离子不被吸附溶液呈黄绿色 。 当滴定到达计量点时,
一滴过量的 AgNO3使溶液出现过量的 Ag+,则 AgC1
沉淀便吸附 Ag+而带正电荷,形成 AgCl·Ag+。 它强烈
地吸附 FIn-,荧光黄阴离子被吸附之后, 结构发生
了变化而呈粉红色 。 可用下面简式表示 。
? AgCl·Ag++ FIn—=AgCl·Ag·FIn
? (黄绿色 ) (粉红色 )
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?(二 )滴定条件
? 1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色,
为了使终点的颜色变得更明显, 就必须使沉淀有较大
表面, 这就需要把 AgC1沉淀保持溶胶状态 。 所以滴定
时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂 。
? 2.滴定必须在中性, 弱碱性或很弱的酸性 (如 HAc)
溶液中进行 。 这是因为酸度较大时, 指示剂的阴离子
与 H+结合, 形成不带电荷的荧光黄分子 (Ka=10-7)而不
被吸附 。 因此一般滴定是在 pH=7—10的酸度下滴定 。
? 对于酸性稍强一些的吸附指示剂 (即电离常数大
一些 )。溶液的酸性也可以大一些，如二氯荧光黄
(Ka=10-4)可在 pH=4-l0范围内进行滴定。曙红 (四溴荧
光黄,Ka=10-2)的酸性更强些在 pH=2时仍可以应用。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
? 3,因卤化银易感光变灰, 影响终点观察, 所
以应避免在强光下滴定 。
? 4,不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同,
在滴定时选择指示剂的吸附能力, 应小于沉淀对被
测离子的吸附能力 。 否则在计量点之前, 指示剂离
子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色, 使终
点提前出现 。 当然, 如果指示剂离子吸附的能力太
弱, 则终点出现太晚, 也会造成误差太大的结果 。
?（ 三 ） 应用范围
? 用于 Ag+,Cl-,Br-,I-,SO42-等离子的测定。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
?10-3 沉淀滴定法应用实例
一, 可溶性氯化物中氯的测定
? 测定可溶性氯化物中的氯, 可按照用 NaCl标
定 AgNO3溶液的各种方法进行 。
? 当采用莫尔法测定时, 必须注意控制溶液的
pH＝ 6.5-10.5范围内 。
? 如果试样中含有 PO43-,AsO43-等离子时, 在中
性或微碱性条件下, 也能和 Ag+生成沉淀, 干扰测
定 。 因此, 只能采用佛尔哈德法进行测定, 因为在
酸性条件下, 这些阴离子都不会与 Ag+生成沉淀,
从而避免干扰 。
? 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液
的体积，以计算试样中氯的百分含量。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
二, 银合金中银的测定
? 将银合金溶于 HNO3中, 制成溶液,
?Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O
在溶解试样时, 必须煮沸以除去氮的低价氧化物,
因为它能与 SCN—作用生成红色化合物, 而影响终点
的现察,
?HNO2+H++SCN—＝ NOSCN十 H2O
? (红色 )
? 试样溶解之后, 加入铁铵矾指示剂, 用标准
NH4SCN溶液滴定 。
? 根据试样的质量, 滴定用去 NH4SCN标准溶液
的体积, 以计算银的百分含量 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
三, 有机卤化物中卤素的测定
? 将有机卤化物经过适当的处理, 使有机卤
素转变为卤离子再用银量法测定 。
第 27讲 第八章 沉淀滴定法 第 1讲
