1第十一章 热力学基础
§ 12-7 能量均分定理一,自由度 i
—— 确定一个物体在空间位置的独立坐标数。
1,自由运动质点的自由度 （平动自由度）
空间自由运动,i＝ 3
平面自由运动,i＝ 2
直线自由运动,i＝ 1
思考：
(1) 若质点在平面上作圆周运动,R2＝ x2＋ y2，
那么,i＝？
(2) 若质点在空间作曲线运动,i＝？
2第十一章 热力学基础
2,钢棒的自由度质心位置：
3i?平棒的方位取向：
2i?转
5i?
3,钢体的自由度质心位置：
3i?平轴的方位取向：
3i?转绕轴转动角度：
6i?
4,理想气体分子的自由度单原子分子,i＝ 3 （如 He,Ne,Ar,Kr…… ）
双原子分子,i＝ 5
多原子分子,i＝ 6
（如 H2,O2…… ）
（如 H2O,NH3…… ）
（ CO2除外）
3第十一章 热力学基础二,能量按自由度均分定理理想气体分子的平均平动动能为
213
22v k T
2222 21212121 zyx vvvv
kTzyx 21212121 222 vvv
结论,在温度为 T 的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均为 kT21 —— 能量按自由度均分定理。
气体分子平动时，每个自由度上具有相同的热运动能量。
能量均分定理是分子热运动动能的统计规律。
设气体分子自由度为 i，则该分子的平均总能量为
2
i kT
4第十一章 热力学基础三,理想气体的内能内能
＝平动动能＋转动动能理想气体的内能
—— 系统中与热现象有关的那部分能量
1
2kT
—— 一个分子、一个自由度上具有的平均动能；
3
2kT
—— 一个分子的平均平动动能；
2
ikT —— 自由度为 i 的一个分子的平均动能；
0 2
iN kT? —— 自由度为 i 的 1mol理想气体的内能；
2
i RT?
22m ol
m i iR T R T
M
—— 自由度为 i 的 νmol 理想气体的内能；
22m o l
m i iE R T R T
M
5第十一章 热力学基础讨论
1,一定量的理想气体的内能完全取决于气体分子的自由度 i 和温度 T，而与气体的 P,V无关。
22m o l
m i iE R T R T
M
22m o l
m i iE R T R T
M
2,对同一种气体△ T相同,则△ E相同，与具体过程无关。
3,对不同气体，如均为 1mol的 He,O2,H2O，温度升高相同的△ T,则内能的增量△ E分别为：
He,O2,H2O：
3
2E R T 52E R T 62E R T
6第十一章 热力学基础
§ 12-10 气体分子的碰撞和平均自由程
0r
斥力引力
r
(分子力与分子间距离的关系 )
0rr?
0?f
0rr?
0rr?
分子力表现为斥力分子力表现为引力由 分子力与分子距离的关系，有
( 平衡位置 )
分子碰撞过程：
引力作用下，
分子加速靠近
r0处合力为零，
仍具动能斥力作用下，
减速靠近设动能为零时,r＝ d —— 分子的有效直径
7第十一章 热力学基础一,平均自由程 平均碰撞频率自由程 l,一个分子连续二次碰撞之间通过的路程。
平均自由程,l 对大量分子、多次碰撞的统计平均值碰撞频率 Z,一个分子在 1s内和其它分子碰撞的次数。
（偶然的、不可预测的）
平均碰撞频率,z
z
l?二者关系：
二,和 的统计规律z l
1)同种分子 分子有效直径 md 1010~?
2)一个分子动 其余不动相对运动速度为
3)弹性碰撞
4) 分子数密度为 n
u
8第十一章 热力学基础
2πZ n d u?
单位时间内与分子 A 发生碰撞的分子数为
2πn d u
平均碰撞频率为
21/ πn d u一个分子平均自由时间上述是假定一个分子运动的结果。考虑到所有分子实际上都在运动时。例如，一个分子速度,
另一分子速度,则相对速度
u
9第十一章 热力学基础
2 2 2 2u
取平均
2 2 2u
平均值为零忽略速率方均与均方的差别，则 2 2 2u
22 πZ n d? v
2
1
2 πZ dn
lv
当所有分子是全同时,。则2u
平均自由程平均碰撞频率
2 82 π
π
KTZ n d
用宏观量 p,T表示的 平均碰撞频率和平均自由程：
22 π
kT
dp
l?
10第十一章 热力学基础讨论 1,平衡态下，对确定的气体,是确定的值 。
lZ、
2,当平均速率 增大时，平均自由程 是否也随之增大？v l
ndZ 2π2
1 vl
估算氢气分子在标准状态下的平均碰撞频率
m / s1070.1 3v
325 m107.2n
917,9 5 1 0 sZ
常温常压下，一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次,
解例在标准状态下，有对氢气分子取,则102 1 0 md
第 12章结束
11第十一章 热力学基础第十一章 热力学基础
研究对象,大量微观粒子组成的热力学系统。
研究方法,以实验总结出来的热力学定律为基础，
从能量转换角度，研究体系状态变化过程中,热、
功、能转换的规律 。
热力学 —— 研究热运动的宏观理论
研究过程,准静态过程（即平衡过程）
12第十一章 热力学基础
§ 11-3 功 热量 内能 热力学第一定律
§ 11-5 理想气体的内能和摩尔热容
§ 11-6 热一律对理想气体等值过程的应用
§ 11-4 准静态过程中的功和热量计算第十一章 热力学基础
§ 11-7 绝热过程
§ 11-8 循环过程
§ 11-11 卡诺循环 卡诺定理
§ 11-9 热力学第二定律
§ 11-10 可逆与不可逆过程
13第十一章 热力学基础一、理想气体的内能
一般定义：
§ 11-3 功 热量 内能 热力学第一定律物体中分子无规则热运动能量的总和。
理想气体的内能：
22m o l
m i iE R T R T
M
引起系统内能变化的原因：
作功传热
21 TT?
（状态量）
14第十一章 热力学基础
1,通过物体的宏观位移来完成。
2,功的计算二,作功 A
（宏观功）
S
ld
p
V1 V2
VplpSlfA dddd
21VV VpA d
dV>0时，气体膨胀，对外作正功；
dV<0时，气体压缩，外界对气体作正功；
（与过程有关）
3,功的几何图示法
O V
p
1V 2V
1
2
a
b
15第十一章 热力学基础三,热量 Q
1,热量的本质：
传热过程中，由于温度不同而转移的热运动能量；
通过分子无规则热运动来实现；
2,Q与 A的异同：
相同点,都是过程量； 都改变了系统的状态。
不同点,作功 —— 通过物体的宏观位移完成；
把有规则的宏观机械运动能量转换成系统内分子无规则热运动能量，引起系统内能发生变化。
传热 —— 通过分子热运动频繁地碰撞来完成。
通过传递分子无规则热运动的能量，引起系统内能发生变化。
16第十一章 热力学基础
3,热量的计算：
摩尔热容
P 2 1
m ol
mQ C ( T T )
M
—— 1mol气体温度升高 1k气体吸收的热量。
（与具体的过程有关）
等压过程,等压摩尔热容 CP
质量为 m的气体，温度从 T1升到 T2，吸热为：
等容过程,等容摩尔热容 CV
V 2 1
m o l
mQ C ( T T )
M
质量为 m的气体，温度从 T1升到 T2，吸热为：
17第十一章 热力学基础四,热力学第一定律
AEEQ ）（ 12
设一热力学系统，从 状态 I→ 状态 II，内能从 E1→E 2，系统吸热 Q，对外作功 A,由能量守恒，则有：
即：系统从外界吸收的热量，一部分使其内能增加，另一部分则用以对外界作功。 —— 热力学第一定律
是包含热现象在内的能量守恒与转换定律；
另一种描述：第一类永动机是不可能实现的；
只要求系统的初末状态是平衡态，过程中经历的各状态不一定是平衡态；
适用于任何系统；
dd Q E d A
18第十一章 热力学基础
§ 11-6 热一律对理想气体等值过程的应用一、等容过程
p
l 不变l
S
1p 1TⅠ?
Ⅱ? 2T2p
O V
p
V1
作功吸收的热量
21()VVQ C T T
内能的增量
21()2
iE R T T·
·
0?A·
由热一律，
VQ E A
2V
iCR?∴ 等容摩尔热容：
等容过程中气体 吸收的热量，全部用来增加它的内能，使其温度上升。
19第十一章 热力学基础二,等压过程
)( 12 TTR
21()PpQ C T T
作功
21()A p V V
吸收的热量内能的增量
2 1 2 1( ) ( )2 V
iE R T T C T T
S恒量 p 恒量F
l
1V 2V
1T
Ⅰ? Ⅱ?
2T
·
·
·
p1
O V
p
V1 V2
由热一律，
2PV
iC C R R R
比热容比：
P
V
C
C
22
2
i
RR
i
i i
R
1?
20第十一章 热力学基础三,等温过程恒温热源
Sp
l
内能的增量功 2
1
2
1
V
V
V
V VV
RTVpA dd?
1
2ln
V
VRT
2
1ln
p
pRT
2
1
1
2 lnln
p
pRT
V
VRTAQ吸收的热量
0E
在 等温膨胀 过程中,理想气体吸收的热量全部用来对外作功；
1p 1
T
Ⅰ?
Ⅱ?1T2p
S·
·
·
1V 2VO V
p
V1 V2
在 等温压缩 中，外界对气体所的功，
都转化为气体向外界放出的热量。
21第十一章 热力学基础把压强为 P＝ 1.013× 105Pa，体积为 100cm3的 N2压缩到 20cm3
时，求气体分别经历下列两个不同过程的△ E,Q,A：
(1)等温过程；
例
(2)先等压压缩，再等容升压到同样状态。
1p Ⅰ
Ⅱ?
2p
1V2VO V
p III
解 (1) I→III （等温过程）
0E
2
1
ln VQ A R T V 211
1
ln VPV V? ( 0)?
(2) I→II→III （等压过程＋等容过程）
0E QA?
1 2 1()P V V ( 0)?
结论：同一始末状态，过程不同，则 Q和 A不同，
再次说明 Q,A与过程有关。
22第十一章 热力学基础
§ 11-7 绝热过程系统在绝热过程中始终不与外界交换热量。
良好绝热材料包围的系统发生的过程进行得较快，系统来不及和外界交换热量的过程
··
0Q?
2 V
iE R T C T
VA E C T()Q E A
一,过程方程对无限小的准静态绝热过程 有
0dd EA TCVp V dd
TRpVVp d ddRTpV
23第十一章 热力学基础
TCVp V dd
TRpVVp d dd 0dd)( pVCVpRC VV
0dd VVpp?
1pV C
1 2TV C
1 3p T C
利用上式和状态方程可得
P
V
C
C
1pV C
P V R T
1pV C
P V R T
24第十一章 热力学基础二,过程曲线
V
p
V
p
d
d
2CpV?
1CpV
V
p
V
p
d
d微分
A
绝热线等温线由于?＞ 1,绝热线要比等温线陡一些。
V
p
O
绝热：
等温：
微分另可理解为：
等温过程中,dP是由体积压缩引起的；
绝热过程中,dP是由体积压缩和温度升高共同引起的；
P nKT?
25第十一章 热力学基础三,绝热过程中功的计算绝热过程中,理想气体不吸收热量，系统减少的内能，等于其对外作功。
2
1
dVVA p V
)(11 2211 VpVp
)( 12 EEA )( 12 TTC V
2
1
1
1 1 1
V
V
VpV
11
111 1 1 2
1 ()
1 p V V p V V
21()1
R TT?
2
1
1 1
dV
V
VpV
V
26第十一章 热力学基础过程特征 A △ E Q
等容升压升温 0 ＋ ＋
等压膨胀升温 ＋ ＋ ＋
等温膨胀降压 ＋ 0 ＋
绝热膨胀降温 ＋ － 0
等温压缩升压 － 0 －
P
V
P
V
P
V
P
V
P
V
27第十一章 热力学基础
§ 11-8 循环过程一,循环过程如果循环是准静态过程，在 P–V
图上就构成一闭合曲线如果物质系统的状态经历一系列的变化后，又回到了原状态，就称系统经历了一个循环过程。
0E
闭合曲线包围的面积 AA d
系统（工质）对外所作的净功
1,循环
V
p
O
Ⅱ
Ⅰ
·
·
28第十一章 热力学基础
021 AAA
21 QQA
2,正循环、逆循环正循环 (循环沿顺时针方向进行 )
系统对外作功
Ⅰ
Ⅱ
Q1
Q2
a
b
V
p
O
根据热力学第一定律，有
·
·
·
应用,热机（把热转化为功的装置）
一切热机工作都是正循环过程。
系统吸收的热量不会全部转为功，只是一部分转化为功。
热机的工作效率
1
2
1
21
1
1 QQQ QQQA
—— 系统对外所作的功与吸收热量之比。
( 1)?
29第十一章 热力学基础逆循环 (循环沿逆时针方向进行 )
0A?外界对系统作功
Ⅰ
Ⅱ
Q1
Q2
a
b
V
p
O
·
·
·
根据热力学第一定律，有
12Q Q A
致冷机：由外界作功，将热量从低温热源送致高温热源，从而使低温热源的温度降低的装置致冷系数：
21
22
QQ
Q
A
Qw
30第十一章 热力学基础二,卡诺循环卡诺循环是由两个等温过程和两个绝热过程组成
1,卡诺热机的效率
a
b
c
d
1T
2T
Q1
Q2
1
211 ln
V
VRTQ
4
322 ln
V
VRTQ
p
VO V1
p1
V2
p2
V3
p3
V4
p4
气体从高温热源吸收的热量气体向低温热源放出的热量对 bc﹑ da应用绝热过程方程，则有
132121 VTVT
111142 VTVT 4
3
1
2 VVVV?
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
31第十一章 热力学基础
(1) 理想气体可逆卡诺循环热机效率只与 T1,T2 有关,温差越大，效率越高。提高热机高温热源的温度 T1，降低低温热源的温度 T2 都可以提高热机的效率,但实际中通常采用的方法是提高热机高温热源的温度 T1 。
讨论
(2) 可逆卡诺循环热机的效率与工作物质无关
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
32第十一章 热力学基础
2,卡诺致冷机的致冷系数
a
b
c
d
1T
2T
1
2
11 ln V
VRTQ
4
3
22 ln V
VRTQ
21
2
21
22
TT
T
QQ
Q
A
Qw
卡诺致冷循环的致冷系数为
4
3
1
2
V
V
V
V?
当高温热源的温度 T1一定时，理想气体卡诺循环的致冷系数只取决于 T2 。 T2 越低，则致冷系数越小。
说明
p
VO V1
p1
V4
p4
V3
p3
V2
p2
Q2
Q1
由 bc﹑ da绝热过程方程,有
33第十一章 热力学基础
1,在温度分别为 T1 与 T2 的两个给定热源之间工作的一切可逆热机，其效率 相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的效率，即
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
2,在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率 。
说明
(1) 要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、
漏气、散热等耗散因素 ）以提高热机效率。
(2) 卡诺定理给出了热机效率的极限。
三,卡诺定理
34第十一章 热力学基础地球上的人要在月球上居住，首要问题就是保持他们的起居室处于一个舒适的温度，现考虑用卡诺循环机来作温度调节，设月球白昼温度为 1000C，而夜间温度为?1000C，
起居室温度要保持在 200C，通过起居室墙壁导热的速率为每度温差 0.5kW，
白昼和夜间给卡诺机所供的功率解例求在白昼欲保持室内温度低，卡诺机工作于致冷机状态，从室内吸取热量 Q2,放入室外热量 Q1
21
22
TT
T
A
Qw
2
21
2
2
T
TTQ
w
QA
则每秒钟从室内取走的热量为通过起居室墙壁导进的热量，即
)( 122 TTCQ
35第十一章 热力学基础
W109.10 3
2
2
21
2
21
2
2
T
TTC
T
TTQ
w
QA
在黑夜欲保持室内温度高，卡诺机工作于致冷机状态，从室外吸取热量 Q1,放入室内热量 Q2
12
11
TT
T
A
Qw
12
11
TT
TAQ
)( 1212 TTCAQQ
每秒钟放入室内的热量为通过起居室墙壁导进的热量，即
ATT TAATT T
12
2
12
1
W106.24)( 3
2
2
12
T
TTCA
解得说明 此种用可逆循环原理制作的空调装置既可加热，
又可降温，这即是所谓的冷暖双制空调。
36第十一章 热力学基础
§ 11-9 热力学第二定律一,热力学第二定律
1,热力学第二定律的开尔文表述不可能只从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不引起其它变化。
(1) 热力学第二定律开尔文表述的另一叙述形式,第二类永动机不可能制成说明
11
1
2
1
QQQA?
(2) 热力学第二定律的开尔文表述实际上表明了
37第十一章 热力学基础
AQw 2
(1)热二律克劳修斯表述的另一叙述形式,理想制冷机不可能制成
(2)热二律的克劳修斯表述实际上表明了
3,热机、制冷机的能流图示方法热机的能流图致冷机的能流图
2Q
1Q
1T
高温热源
2T
低温热源
A
2Q
2T
低温热源
A1
Q 1T
高温热源
2,热力学第二定律的克劳修斯表述热量不能自动地从低温物体传向高温物体
38第十一章 热力学基础
4,热力学第二定律的两种表述等价
(1) 假设开尔文表述不成立克劳修斯表述不成立
A
1QAQ
2Q
1T高温热源
2T低温热源
Q?
2Q
12 QQA
(2) 假设克劳修 斯表述不成立开尔文表述不成立 2Q
2Q
2T低温热源
2Q
1Q
A
21 QQA
21 QQ?高温热源 1T
39第十一章 热力学基础用热力学第二定律证明：在 p?V 图上任意两条绝热线不可能相交反证法例证
a? b?
c?
绝热线等温线
AQab?
设两 绝热线 相交于 c 点,在两绝热线上寻找温度相同的两点 a,b。在 ab间作一条等温线,abca构成一循环过程。 在此 循环过程 该中
V
p
O
这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。
40第十一章 热力学基础
§ 11-10 可逆与不可逆过程
—— 若系统经历了一个过程，而过程的每一步都可沿相反的方向进行，同时不引起外界的任何变化，那么这个过程就称为可逆过程。
一,概念
—— 如对于某一过程，用任何方法都不能使系统和外界恢复到原来状态，该过程就是不可逆过程。
可逆过程不可逆过程自发过程 —— 自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程。
一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。
41第十一章 热力学基础
（真空） 可逆（有气体） 不可逆功向热转化的过程不可逆 。
墨水在水中的扩散热量从高温自动传向低温物体的过程不可逆。
自由膨胀过程不可逆 。
一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实际过程都是不可逆过程。
1,不可逆过程的实例
力学（无摩擦时）
x
过程可逆
（有摩擦时） 不可逆二,不可逆过程
42第十一章 热力学基础无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程）
三,热力学第二定律的实质不平衡和耗散等 因素的存在，是导致过程不可逆的原因。
2,过程不可逆的因素热力学第二定律是研究在能量守恒的前提下，过程进行的方向的问题。
热力学第二定律指出，自然界的一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。
—— 热二律的宏观意义
43第十一章 热力学基础
§ 12-12 热二律的统计意义一,热力学第二定律的统计意义
1,气体分子位置的分布规律气体的自由膨胀3个分子的分配方式
a? b
c
左半边右半边
abc
0
ab bc ac
c a b
a b c
bc ac ab
0
abc
(微观态数 23,宏观态数 4,每一种 微观态 概率 (1 / 23) )
宏观态,宏观上能够加以区分的每一种分布方式对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的微观态,在微观上能够加以区别的每一种分配方式
44第十一章 热力学基础
4个分子时的分配方式左半边右半边
abcd
0
abc bcd cda dab
d a b c
0
abcdabcbcd cda dab
da b c
cd ad ab
bc acdb
ab bc cd
da bdac
(微观态数 24,宏观态数 5,每一种 微观态 概率 (1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时,分子的总 微观态数 2N,总宏观态数 ( N+1 ),每一种 微观态 概率 (1 / 2N )
45第十一章 热力学基础
20个分子的位置分布宏观状态 一种宏观状态对应的 微观状态数?
左 20 右 0 1
左 18 右 2 190
左 15 右 5 15504
左 11 右 9 167960
左 10 右 10 184756
左 9 右 11 167960
左 5 右 15 15504
左 2 右 18 190
左 0 右 20 1
包含 微观状态数最多的 宏观状态是出现的概率最大的状态
46第十一章 热力学基础
(1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。
(2) N 个分子全部聚于一侧的概率为 1/(2N)
(3) 平衡态是概率最大的宏观态，
其对应的微观态数目最大。 N/2
结论孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行,
( n )
2,热力学第二定律的统计意义左侧分子数 n
47第十一章 热力学基础二,熵引入熵的目的·
状态 (1) 状态 (2)孤立系统 能否自动进行？
判据是什么？
微观态数少的宏观态 微观态数多的宏观态为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发过程进行的方向，而引入熵的概念。
lnkS —— 玻耳兹曼熵公式
k 为玻耳兹曼常数；
·
Ω 为该宏观态包含的微观态数目；
熵是系统状态的函数，反映状态出现的概率。
一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内分子热运动的无序性的一种量度。
48第十一章 热力学基础
Ω1 Ω2Ω2 ≥ Ω1 (自动进行 )孤立系统
11 ln kS 22 ln kS
三,熵增加原理
0ln
1
2
12
kSS
孤立系统的熵永不会减少。 —— 熵增原理从状态 (1)变化到状态 (2) 的过程中,熵 的增量为熵增原理的条件,孤立系统 。
说明第 11章结束
§ 12-7 能量均分定理一,自由度 i
—— 确定一个物体在空间位置的独立坐标数。
1,自由运动质点的自由度 （平动自由度）
空间自由运动,i＝ 3
平面自由运动,i＝ 2
直线自由运动,i＝ 1
思考：
(1) 若质点在平面上作圆周运动,R2＝ x2＋ y2，
那么,i＝？
(2) 若质点在空间作曲线运动,i＝？
2第十一章 热力学基础
2,钢棒的自由度质心位置：
3i?平棒的方位取向：
2i?转
5i?
3,钢体的自由度质心位置：
3i?平轴的方位取向：
3i?转绕轴转动角度：
6i?
4,理想气体分子的自由度单原子分子,i＝ 3 （如 He,Ne,Ar,Kr…… ）
双原子分子,i＝ 5
多原子分子,i＝ 6
（如 H2,O2…… ）
（如 H2O,NH3…… ）
（ CO2除外）
3第十一章 热力学基础二,能量按自由度均分定理理想气体分子的平均平动动能为
213
22v k T
2222 21212121 zyx vvvv
kTzyx 21212121 222 vvv
结论,在温度为 T 的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均为 kT21 —— 能量按自由度均分定理。
气体分子平动时，每个自由度上具有相同的热运动能量。
能量均分定理是分子热运动动能的统计规律。
设气体分子自由度为 i，则该分子的平均总能量为
2
i kT
4第十一章 热力学基础三,理想气体的内能内能
＝平动动能＋转动动能理想气体的内能
—— 系统中与热现象有关的那部分能量
1
2kT
—— 一个分子、一个自由度上具有的平均动能；
3
2kT
—— 一个分子的平均平动动能；
2
ikT —— 自由度为 i 的一个分子的平均动能；
0 2
iN kT? —— 自由度为 i 的 1mol理想气体的内能；
2
i RT?
22m ol
m i iR T R T
M
—— 自由度为 i 的 νmol 理想气体的内能；
22m o l
m i iE R T R T
M
5第十一章 热力学基础讨论
1,一定量的理想气体的内能完全取决于气体分子的自由度 i 和温度 T，而与气体的 P,V无关。
22m o l
m i iE R T R T
M
22m o l
m i iE R T R T
M
2,对同一种气体△ T相同,则△ E相同，与具体过程无关。
3,对不同气体，如均为 1mol的 He,O2,H2O，温度升高相同的△ T,则内能的增量△ E分别为：
He,O2,H2O：
3
2E R T 52E R T 62E R T
6第十一章 热力学基础
§ 12-10 气体分子的碰撞和平均自由程
0r
斥力引力
r
(分子力与分子间距离的关系 )
0rr?
0?f
0rr?
0rr?
分子力表现为斥力分子力表现为引力由 分子力与分子距离的关系，有
( 平衡位置 )
分子碰撞过程：
引力作用下，
分子加速靠近
r0处合力为零，
仍具动能斥力作用下，
减速靠近设动能为零时,r＝ d —— 分子的有效直径
7第十一章 热力学基础一,平均自由程 平均碰撞频率自由程 l,一个分子连续二次碰撞之间通过的路程。
平均自由程,l 对大量分子、多次碰撞的统计平均值碰撞频率 Z,一个分子在 1s内和其它分子碰撞的次数。
（偶然的、不可预测的）
平均碰撞频率,z
z
l?二者关系：
二,和 的统计规律z l
1)同种分子 分子有效直径 md 1010~?
2)一个分子动 其余不动相对运动速度为
3)弹性碰撞
4) 分子数密度为 n
u
8第十一章 热力学基础
2πZ n d u?
单位时间内与分子 A 发生碰撞的分子数为
2πn d u
平均碰撞频率为
21/ πn d u一个分子平均自由时间上述是假定一个分子运动的结果。考虑到所有分子实际上都在运动时。例如，一个分子速度,
另一分子速度,则相对速度
u
9第十一章 热力学基础
2 2 2 2u
取平均
2 2 2u
平均值为零忽略速率方均与均方的差别，则 2 2 2u
22 πZ n d? v
2
1
2 πZ dn
lv
当所有分子是全同时,。则2u
平均自由程平均碰撞频率
2 82 π
π
KTZ n d
用宏观量 p,T表示的 平均碰撞频率和平均自由程：
22 π
kT
dp
l?
10第十一章 热力学基础讨论 1,平衡态下，对确定的气体,是确定的值 。
lZ、
2,当平均速率 增大时，平均自由程 是否也随之增大？v l
ndZ 2π2
1 vl
估算氢气分子在标准状态下的平均碰撞频率
m / s1070.1 3v
325 m107.2n
917,9 5 1 0 sZ
常温常压下，一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次,
解例在标准状态下，有对氢气分子取,则102 1 0 md
第 12章结束
11第十一章 热力学基础第十一章 热力学基础
研究对象,大量微观粒子组成的热力学系统。
研究方法,以实验总结出来的热力学定律为基础，
从能量转换角度，研究体系状态变化过程中,热、
功、能转换的规律 。
热力学 —— 研究热运动的宏观理论
研究过程,准静态过程（即平衡过程）
12第十一章 热力学基础
§ 11-3 功 热量 内能 热力学第一定律
§ 11-5 理想气体的内能和摩尔热容
§ 11-6 热一律对理想气体等值过程的应用
§ 11-4 准静态过程中的功和热量计算第十一章 热力学基础
§ 11-7 绝热过程
§ 11-8 循环过程
§ 11-11 卡诺循环 卡诺定理
§ 11-9 热力学第二定律
§ 11-10 可逆与不可逆过程
13第十一章 热力学基础一、理想气体的内能
一般定义：
§ 11-3 功 热量 内能 热力学第一定律物体中分子无规则热运动能量的总和。
理想气体的内能：
22m o l
m i iE R T R T
M
引起系统内能变化的原因：
作功传热
21 TT?
（状态量）
14第十一章 热力学基础
1,通过物体的宏观位移来完成。
2,功的计算二,作功 A
（宏观功）
S
ld
p
V1 V2
VplpSlfA dddd
21VV VpA d
dV>0时，气体膨胀，对外作正功；
dV<0时，气体压缩，外界对气体作正功；
（与过程有关）
3,功的几何图示法
O V
p
1V 2V
1
2
a
b
15第十一章 热力学基础三,热量 Q
1,热量的本质：
传热过程中，由于温度不同而转移的热运动能量；
通过分子无规则热运动来实现；
2,Q与 A的异同：
相同点,都是过程量； 都改变了系统的状态。
不同点,作功 —— 通过物体的宏观位移完成；
把有规则的宏观机械运动能量转换成系统内分子无规则热运动能量，引起系统内能发生变化。
传热 —— 通过分子热运动频繁地碰撞来完成。
通过传递分子无规则热运动的能量，引起系统内能发生变化。
16第十一章 热力学基础
3,热量的计算：
摩尔热容
P 2 1
m ol
mQ C ( T T )
M
—— 1mol气体温度升高 1k气体吸收的热量。
（与具体的过程有关）
等压过程,等压摩尔热容 CP
质量为 m的气体，温度从 T1升到 T2，吸热为：
等容过程,等容摩尔热容 CV
V 2 1
m o l
mQ C ( T T )
M
质量为 m的气体，温度从 T1升到 T2，吸热为：
17第十一章 热力学基础四,热力学第一定律
AEEQ ）（ 12
设一热力学系统，从 状态 I→ 状态 II，内能从 E1→E 2，系统吸热 Q，对外作功 A,由能量守恒，则有：
即：系统从外界吸收的热量，一部分使其内能增加，另一部分则用以对外界作功。 —— 热力学第一定律
是包含热现象在内的能量守恒与转换定律；
另一种描述：第一类永动机是不可能实现的；
只要求系统的初末状态是平衡态，过程中经历的各状态不一定是平衡态；
适用于任何系统；
dd Q E d A
18第十一章 热力学基础
§ 11-6 热一律对理想气体等值过程的应用一、等容过程
p
l 不变l
S
1p 1TⅠ?
Ⅱ? 2T2p
O V
p
V1
作功吸收的热量
21()VVQ C T T
内能的增量
21()2
iE R T T·
·
0?A·
由热一律，
VQ E A
2V
iCR?∴ 等容摩尔热容：
等容过程中气体 吸收的热量，全部用来增加它的内能，使其温度上升。
19第十一章 热力学基础二,等压过程
)( 12 TTR
21()PpQ C T T
作功
21()A p V V
吸收的热量内能的增量
2 1 2 1( ) ( )2 V
iE R T T C T T
S恒量 p 恒量F
l
1V 2V
1T
Ⅰ? Ⅱ?
2T
·
·
·
p1
O V
p
V1 V2
由热一律，
2PV
iC C R R R
比热容比：
P
V
C
C
22
2
i
RR
i
i i
R
1?
20第十一章 热力学基础三,等温过程恒温热源
Sp
l
内能的增量功 2
1
2
1
V
V
V
V VV
RTVpA dd?
1
2ln
V
VRT
2
1ln
p
pRT
2
1
1
2 lnln
p
pRT
V
VRTAQ吸收的热量
0E
在 等温膨胀 过程中,理想气体吸收的热量全部用来对外作功；
1p 1
T
Ⅰ?
Ⅱ?1T2p
S·
·
·
1V 2VO V
p
V1 V2
在 等温压缩 中，外界对气体所的功，
都转化为气体向外界放出的热量。
21第十一章 热力学基础把压强为 P＝ 1.013× 105Pa，体积为 100cm3的 N2压缩到 20cm3
时，求气体分别经历下列两个不同过程的△ E,Q,A：
(1)等温过程；
例
(2)先等压压缩，再等容升压到同样状态。
1p Ⅰ
Ⅱ?
2p
1V2VO V
p III
解 (1) I→III （等温过程）
0E
2
1
ln VQ A R T V 211
1
ln VPV V? ( 0)?
(2) I→II→III （等压过程＋等容过程）
0E QA?
1 2 1()P V V ( 0)?
结论：同一始末状态，过程不同，则 Q和 A不同，
再次说明 Q,A与过程有关。
22第十一章 热力学基础
§ 11-7 绝热过程系统在绝热过程中始终不与外界交换热量。
良好绝热材料包围的系统发生的过程进行得较快，系统来不及和外界交换热量的过程
··
0Q?
2 V
iE R T C T
VA E C T()Q E A
一,过程方程对无限小的准静态绝热过程 有
0dd EA TCVp V dd
TRpVVp d ddRTpV
23第十一章 热力学基础
TCVp V dd
TRpVVp d dd 0dd)( pVCVpRC VV
0dd VVpp?
1pV C
1 2TV C
1 3p T C
利用上式和状态方程可得
P
V
C
C
1pV C
P V R T
1pV C
P V R T
24第十一章 热力学基础二,过程曲线
V
p
V
p
d
d
2CpV?
1CpV
V
p
V
p
d
d微分
A
绝热线等温线由于?＞ 1,绝热线要比等温线陡一些。
V
p
O
绝热：
等温：
微分另可理解为：
等温过程中,dP是由体积压缩引起的；
绝热过程中,dP是由体积压缩和温度升高共同引起的；
P nKT?
25第十一章 热力学基础三,绝热过程中功的计算绝热过程中,理想气体不吸收热量，系统减少的内能，等于其对外作功。
2
1
dVVA p V
)(11 2211 VpVp
)( 12 EEA )( 12 TTC V
2
1
1
1 1 1
V
V
VpV
11
111 1 1 2
1 ()
1 p V V p V V
21()1
R TT?
2
1
1 1
dV
V
VpV
V
26第十一章 热力学基础过程特征 A △ E Q
等容升压升温 0 ＋ ＋
等压膨胀升温 ＋ ＋ ＋
等温膨胀降压 ＋ 0 ＋
绝热膨胀降温 ＋ － 0
等温压缩升压 － 0 －
P
V
P
V
P
V
P
V
P
V
27第十一章 热力学基础
§ 11-8 循环过程一,循环过程如果循环是准静态过程，在 P–V
图上就构成一闭合曲线如果物质系统的状态经历一系列的变化后，又回到了原状态，就称系统经历了一个循环过程。
0E
闭合曲线包围的面积 AA d
系统（工质）对外所作的净功
1,循环
V
p
O
Ⅱ
Ⅰ
·
·
28第十一章 热力学基础
021 AAA
21 QQA
2,正循环、逆循环正循环 (循环沿顺时针方向进行 )
系统对外作功
Ⅰ
Ⅱ
Q1
Q2
a
b
V
p
O
根据热力学第一定律，有
·
·
·
应用,热机（把热转化为功的装置）
一切热机工作都是正循环过程。
系统吸收的热量不会全部转为功，只是一部分转化为功。
热机的工作效率
1
2
1
21
1
1 QQQ QQQA
—— 系统对外所作的功与吸收热量之比。
( 1)?
29第十一章 热力学基础逆循环 (循环沿逆时针方向进行 )
0A?外界对系统作功
Ⅰ
Ⅱ
Q1
Q2
a
b
V
p
O
·
·
·
根据热力学第一定律，有
12Q Q A
致冷机：由外界作功，将热量从低温热源送致高温热源，从而使低温热源的温度降低的装置致冷系数：
21
22
Q
A
Qw
30第十一章 热力学基础二,卡诺循环卡诺循环是由两个等温过程和两个绝热过程组成
1,卡诺热机的效率
a
b
c
d
1T
2T
Q1
Q2
1
211 ln
V
VRTQ
4
322 ln
V
VRTQ
p
VO V1
p1
V2
p2
V3
p3
V4
p4
气体从高温热源吸收的热量气体向低温热源放出的热量对 bc﹑ da应用绝热过程方程，则有
132121 VTVT
111142 VTVT 4
3
1
2 VVVV?
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
31第十一章 热力学基础
(1) 理想气体可逆卡诺循环热机效率只与 T1,T2 有关,温差越大，效率越高。提高热机高温热源的温度 T1，降低低温热源的温度 T2 都可以提高热机的效率,但实际中通常采用的方法是提高热机高温热源的温度 T1 。
讨论
(2) 可逆卡诺循环热机的效率与工作物质无关
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
32第十一章 热力学基础
2,卡诺致冷机的致冷系数
a
b
c
d
1T
2T
1
2
11 ln V
VRTQ
4
3
22 ln V
VRTQ
21
2
21
22
TT
T
Q
A
Qw
卡诺致冷循环的致冷系数为
4
3
1
2
V
V
V
V?
当高温热源的温度 T1一定时，理想气体卡诺循环的致冷系数只取决于 T2 。 T2 越低，则致冷系数越小。
说明
p
VO V1
p1
V4
p4
V3
p3
V2
p2
Q2
Q1
由 bc﹑ da绝热过程方程,有
33第十一章 热力学基础
1,在温度分别为 T1 与 T2 的两个给定热源之间工作的一切可逆热机，其效率 相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的效率，即
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
2,在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率 。
说明
(1) 要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、
漏气、散热等耗散因素 ）以提高热机效率。
(2) 卡诺定理给出了热机效率的极限。
三,卡诺定理
34第十一章 热力学基础地球上的人要在月球上居住，首要问题就是保持他们的起居室处于一个舒适的温度，现考虑用卡诺循环机来作温度调节，设月球白昼温度为 1000C，而夜间温度为?1000C，
起居室温度要保持在 200C，通过起居室墙壁导热的速率为每度温差 0.5kW，
白昼和夜间给卡诺机所供的功率解例求在白昼欲保持室内温度低，卡诺机工作于致冷机状态，从室内吸取热量 Q2,放入室外热量 Q1
21
22
TT
T
A
Qw
2
21
2
2
T
TTQ
w
QA
则每秒钟从室内取走的热量为通过起居室墙壁导进的热量，即
)( 122 TTCQ
35第十一章 热力学基础
W109.10 3
2
2
21
2
21
2
2
T
TTC
T
TTQ
w
QA
在黑夜欲保持室内温度高，卡诺机工作于致冷机状态，从室外吸取热量 Q1,放入室内热量 Q2
12
11
TT
T
A
Qw
12
11
TT
TAQ
)( 1212 TTCAQQ
每秒钟放入室内的热量为通过起居室墙壁导进的热量，即
ATT TAATT T
12
2
12
1
W106.24)( 3
2
2
12
T
TTCA
解得说明 此种用可逆循环原理制作的空调装置既可加热，
又可降温，这即是所谓的冷暖双制空调。
36第十一章 热力学基础
§ 11-9 热力学第二定律一,热力学第二定律
1,热力学第二定律的开尔文表述不可能只从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不引起其它变化。
(1) 热力学第二定律开尔文表述的另一叙述形式,第二类永动机不可能制成说明
11
1
2
1
QQQA?
(2) 热力学第二定律的开尔文表述实际上表明了
37第十一章 热力学基础
AQw 2
(1)热二律克劳修斯表述的另一叙述形式,理想制冷机不可能制成
(2)热二律的克劳修斯表述实际上表明了
3,热机、制冷机的能流图示方法热机的能流图致冷机的能流图
2Q
1Q
1T
高温热源
2T
低温热源
A
2Q
2T
低温热源
A1
Q 1T
高温热源
2,热力学第二定律的克劳修斯表述热量不能自动地从低温物体传向高温物体
38第十一章 热力学基础
4,热力学第二定律的两种表述等价
(1) 假设开尔文表述不成立克劳修斯表述不成立
A
1QAQ
2Q
1T高温热源
2T低温热源
Q?
2Q
12 QQA
(2) 假设克劳修 斯表述不成立开尔文表述不成立 2Q
2Q
2T低温热源
2Q
1Q
A
21 QQA
21 QQ?高温热源 1T
39第十一章 热力学基础用热力学第二定律证明：在 p?V 图上任意两条绝热线不可能相交反证法例证
a? b?
c?
绝热线等温线
AQab?
设两 绝热线 相交于 c 点,在两绝热线上寻找温度相同的两点 a,b。在 ab间作一条等温线,abca构成一循环过程。 在此 循环过程 该中
V
p
O
这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。
40第十一章 热力学基础
§ 11-10 可逆与不可逆过程
—— 若系统经历了一个过程，而过程的每一步都可沿相反的方向进行，同时不引起外界的任何变化，那么这个过程就称为可逆过程。
一,概念
—— 如对于某一过程，用任何方法都不能使系统和外界恢复到原来状态，该过程就是不可逆过程。
可逆过程不可逆过程自发过程 —— 自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程。
一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。
41第十一章 热力学基础
（真空） 可逆（有气体） 不可逆功向热转化的过程不可逆 。
墨水在水中的扩散热量从高温自动传向低温物体的过程不可逆。
自由膨胀过程不可逆 。
一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实际过程都是不可逆过程。
1,不可逆过程的实例
力学（无摩擦时）
x
过程可逆
（有摩擦时） 不可逆二,不可逆过程
42第十一章 热力学基础无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程）
三,热力学第二定律的实质不平衡和耗散等 因素的存在，是导致过程不可逆的原因。
2,过程不可逆的因素热力学第二定律是研究在能量守恒的前提下，过程进行的方向的问题。
热力学第二定律指出，自然界的一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。
—— 热二律的宏观意义
43第十一章 热力学基础
§ 12-12 热二律的统计意义一,热力学第二定律的统计意义
1,气体分子位置的分布规律气体的自由膨胀3个分子的分配方式
a? b
c
左半边右半边
abc
0
ab bc ac
c a b
a b c
bc ac ab
0
abc
(微观态数 23,宏观态数 4,每一种 微观态 概率 (1 / 23) )
宏观态,宏观上能够加以区分的每一种分布方式对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的微观态,在微观上能够加以区别的每一种分配方式
44第十一章 热力学基础
4个分子时的分配方式左半边右半边
abcd
0
abc bcd cda dab
d a b c
0
abcdabcbcd cda dab
da b c
cd ad ab
bc acdb
ab bc cd
da bdac
(微观态数 24,宏观态数 5,每一种 微观态 概率 (1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时,分子的总 微观态数 2N,总宏观态数 ( N+1 ),每一种 微观态 概率 (1 / 2N )
45第十一章 热力学基础
20个分子的位置分布宏观状态 一种宏观状态对应的 微观状态数?
左 20 右 0 1
左 18 右 2 190
左 15 右 5 15504
左 11 右 9 167960
左 10 右 10 184756
左 9 右 11 167960
左 5 右 15 15504
左 2 右 18 190
左 0 右 20 1
包含 微观状态数最多的 宏观状态是出现的概率最大的状态
46第十一章 热力学基础
(1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。
(2) N 个分子全部聚于一侧的概率为 1/(2N)
(3) 平衡态是概率最大的宏观态，
其对应的微观态数目最大。 N/2
结论孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行,
( n )
2,热力学第二定律的统计意义左侧分子数 n
47第十一章 热力学基础二,熵引入熵的目的·
状态 (1) 状态 (2)孤立系统 能否自动进行？
判据是什么？
微观态数少的宏观态 微观态数多的宏观态为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发过程进行的方向，而引入熵的概念。
lnkS —— 玻耳兹曼熵公式
k 为玻耳兹曼常数；
·
Ω 为该宏观态包含的微观态数目；
熵是系统状态的函数，反映状态出现的概率。
一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内分子热运动的无序性的一种量度。
48第十一章 热力学基础
Ω1 Ω2Ω2 ≥ Ω1 (自动进行 )孤立系统
11 ln kS 22 ln kS
三,熵增加原理
0ln
1
2
12
kSS
孤立系统的熵永不会减少。 —— 熵增原理从状态 (1)变化到状态 (2) 的过程中,熵 的增量为熵增原理的条件,孤立系统 。
说明第 11章结束
